KR101388998B1

KR101388998B1 - 환구조를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물

Info

Publication number: KR101388998B1
Application number: KR1020087028699A
Authority: KR
Inventors: 타다시 하타나카; 준페이 코바야시
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2014-04-24
Also published as: JPWO2007145249A1; TWI411885B; CN101467100B; WO2007145249A1; KR20090016670A; JP5163899B2; CN101467100A; TW200817840A

Abstract

고감도이며 미노광부의 막감소가 적고, 막 형성 후에 고온소성 또는 레지스트박리액 처리 의해서도 높은 투과율과 막두께가 유지되며 또한 ITO스퍼터링 시에 크랙이 생기지 않는 포지티브형 감광성 수지조성물 및 각종 디스플레이의 막재료에 호적한 경화막을 제공하는 것이다.

(A)성분 : 카르복실기 및 페놀성히드록시기의 군에서 선택되는 적어도 한 종과, 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기의 군에서 선택되는 적어도 한 종을 가지며, 또한 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알카리 가용성 아크릴중합체, (B)성분 : 주쇄중에 환구조를 갖는 알카리 가용성 수지, (C)성분 : 비닐에테르기를 갖는 화합물, (D)성분 : 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물, (E)성분 : 광산발생제, (F)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성을을 이용해 얻어지는 경화막.

포지티브형 감광성 수지, 경화막, 환구조, 패턴

Description

환구조를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물{Positive photosensitive resin composition containing polymer having ring structure}

본 발명은 포지티브형 감광성 수지조성물 및 이에 의해 얻어지는 경화막에 관한것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 디스플레이 재료의 용도에 호적한 포지티브형 감광성 수지조성물, 그 경화막 및 이 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다.

일반적으로 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표지소자, 유기EL(electroluminescent)소자 등의 디스플레이소자는 패턴이 형성된 전극보호막, 평탄화막, 절연막 등이 설치되어 있다. 이들 막을 형성하는 재료로는 감광성 수지조성물 중에서도 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적으며 충분한 평탄성을 갖는 특징을 갖는 감광성 수지조성물이 종래부터 널리 사용되고 있다.

그리고 상술한 이들 막에는 내열성, 내용제성, 장시간 소성 내성, 금속 스퍼터 내성 등의 프로세스 내성이 우수할 것, 하지와의 밀착성이 양호할 것, 사용 목 적에 맞춘 다양한 프로세스 조건에서 패턴을 형성할 수 있는 넓은 프로세스머신을 가질 것, 또한 고감도이며 높은 투명성일 것 및 현상 후의 막얼룩이 적을 것 등 여러가지 특성이 요구된다. 여기서 이러한 요구특성으로 지금까지 상기의 감광성 수지조성물로는 나프토퀴논디아지드화합물을 포함하는 수지가 범용되어 왔다.

하지만, 이러한 감광성 수지재료에 요구되는 특성 중에 중요한 특성 중 하나로 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은 디스플레이소자 등 공업적 생산에 있어서 생산 시간을 대폭으로 단축시키는 것을 가능하게 한다. 이 때문에, 액정디스플레이의 수요량이 현저하게 증대하고 있는 현재의 상황에서 감도는 이러한 종류의 감광성 수지재료에 요구되는 가장 중요한 특성 중 하나가 되어 있다.

하지만, 상술한 나프토퀴논디아지드화합물을 포함하는 종래의 감광성 수지재료는 감도면에서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 재료 중 폴리머에 대해 알카리현상액으로의 용해성을 높여 감도를 향상시킬수도 있으나 이 방법에는 한계가 있으며 미노광부의 용해 또한 일으켜 잔막율이 저하하며 이것이 대형 디스플레이용 기판에서는 막얼룩의 원인이 되는 단점이 있었다. 그래서 지금까지 감광성 수지재료의 고감도화를 목적으로 몇 가지의 특허출헌이 되어 있다. 예를 들면, 알카리 가용성 수지와 특정 폴리히드록시화합물 및 그 유도체의 적어도 어느 하나를 함유하는 감방사선성 수지조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조). 하지만, 이 제안재료는 감광제의 대칭성이 높기 때문에 보존안전성 등에 문제가 있다.

또한, 알카리 가용성 페놀 수지와 감방사선성 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지조성물(예를 들면, 특허문헌2 참조) 및 특정 알카리 가용성 수지와 퀴논디아지드화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물(예를 들면, 특허문헌3 참조)이 제안되어 있다. 하지만, 이들은 바인더 폴리머로 노보락수지를 사용하고 있어 투명성 및 장시간 소성시에 안정성에 문제가 있었다.

이상과 같이 다른 특성도 만족하며 원하는 수준의 고감도를 갖는 감광성 수지조성물을 개발하는 것은 매우 어려우며 종래 기술의 단순한 조합으로는 만족할만한 감광성 수지조성물을 얻기가 어려웠다.

또한 일반적으로 나프토퀴논디아지드화합물을 포함하는 종래의 감광성 수지재료는 노광 현상 후에 나프토퀴논디아지드화합물에 의한 경화막의 착색화 및 투명성 저하를 방지하기 위해 포토브리칭이 행해지고 있으나 이 포토브리칭 공정을 거쳐도 얻어진 막은 250℃정도의 고온에서 소성하면 광투과율이 저하해 착색되며 또한 이보다 낮은 온도에서 예를 들면, 230℃에서 장시간 소성해도 광투과율의 저하(착색)이 보이며 또한, 레지스트박리액인 아민계용액 등의 약품처리에 의해서도 광투과율이 저하해 투명성이 악화하는 문제가 발생하며 나프토퀴논디아지드화합물을 포함하는 종래의 감광성 수지재료는 이러한 내열성 및 내약품성에 문제가 있었다(예를 들면, 특허문헌4 참조).

한편, 고감도, 고해상도의 감광성재료로 종래의 화학증폭형 레지스트가 개발되어 있다. 반도체용 레지스트로 개발되어 온 종래의 화학증폭형 레지스트는 i선보다도 단파장 광선(KrF, ArF)에도 적용할 수 있으며 보다 미세한 패턴형성이 가능하지만 막경화에 이용되는 것과 같은 고온하 또는 레지스트박리액의 존재하에서는 보호기의 결합부나 에테르결합의 열가교부가 쉽게 분해되어 내열성 및 내약품성이 현 저하게 낮고 영구막으로 이용하는 것은 거의 불가능했다(예를 들면, 특허문헌5 참조). 또한 열경화를 가능하게 하기 위해 에폭시류나 아미노플라스트류의 가교계를 화학증폭형 레지스트에 도입하려고 해도 노광에 의해 레지스트 중의 광산발생제(PAG)로부터 발생한 산의 영향으로 노광부의 가교가 진행되고 미노광부와의 용해 콘트라스트가 소실하는 등 새로운 문제가 발생하기 때문에 이러한 가교계의 화학증폭형 레지스트에의 도입은 곤란하였다.

또한, 이들 재료는 형성한 패턴을 열경화시킨 후 막 상에 ITO나 Al, Cr과 같은 금속이 스퍼터링에 의해 제막된다. 일반적으로 아크릴수지를 이용한 경우에는 고온에서 스퍼터링을 하는 ITO에서는 막 중에 크랙이 쉽게 들어가는 것이 알려져 있다. 이런 이유로 고온에서의 스퍼터링 내성을 가지며 고감도, 고내열투명성을 갖는 재료가 요구되어 왔다.

특허문헌1 : 특개평4-211255호공보

특허문헌2 : 특개평9-006000호공보

특허문헌3 : 특개평8-044053호공보

특허문헌4 : 특개평4-352101호공보

특허문헌5 : 미국특허 제5075199호 명세서

본 발명은 상기의 사항을 감안하여 이루어진 것으로 제1 과제는 충분히 고감도이며 현상 시에 미노광부가 관측되지 않을 정도로 사실상 없는 패턴 피막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지조성물을 제공하는 것이다.

그리고 제2 과제는 고온하에서의 소성이나 레지스트박리액으로 처리해도 높은 투과율을 유지하며 또한 ITO스퍼터링 시에 크랙이 생기지 않는 경화막 및 이와 같은 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지조성물을 제공하는 것에 있다.

즉, 제1관점으로, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물이다.

(A) 성분 : 카르복실기 및 페놀성히드록시기의 군에서 선택되는 적어도 한 종과 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기의 군에서 선택되는 적어도 한 종을 가지며 또한 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알카리 가용성 아크릴중합체

(B)성분 : 주쇄중에 방향족환 또는 지환구조를 갖는 알카리 가용성 수지

(C)성분 : 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물

(D)성분 : 1분자 중 2개 이상의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물

(E)성분 : 광산발생제

(F)용제

제2관점으로 (B)성분이 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 알카리 가용성 수지인 제1관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제3관점으로 (B)성분의 알카리 가용성 수지의 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 제1관점 또는 제2관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제4관점으로 (B)성분이 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 알카리 가용성 수지인 제1관점 내지 제3관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제5관점으로 (B)성분이 폴리이미드를 포함하는 알카리 가용성 수지이고, 이폴리이미드는 (A)성분의 100질량부에 대해 0.5 내지 20질량부가 포함되어 있는 제1관점 내지 제4관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제6관점으로 (B)성분이 폴리이미드 전구체를 포함하는 알카리 가용성 수지이고, 이 폴리이미드 전구체는 (A)성분의 100질량부에 대해 5 내지 100질량부가 포함되어 있는 제1관점 내지 제4관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제7관점으로 (E)성분이 빛의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 화합물인 제 1관점 내지 제6관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제8관점으로 (G)성분으로 아민화합물을 추가로 함유하는 제1관점 내지 제7관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제9관점으로 (H)성분으로 불소계계면활성제를 추가로 함유하는 제1관점 내지 제8관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제10관점으로 제1관점 내지 제9관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용해 얻어지는 경화막.

제11관점으로 제10관점의 경화막으로 이루어진 층간 절연막.

제12관점으로 제10관점의 경화막으로 이루어진 마이크로 렌즈.

<발명의 효과>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 충분히 고감도이며 현상 시에 미노광부의 막감소가 관측되지 않을 정도로 사실상 없는 패턴피막을 형성할 수 있다. 그리고 고온하에서의 소성이나 레지스트박리액으로 처리해도 높은 투과율을 유지하며 ITO스퍼터링시 크랙이 발생하지 않는 경화막을 제공할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지조성물은 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체, (B)성분의 알카리 가용성 수지, (C)성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물, (D)성분의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물, (E)성분의 광산발생제 및 (F)용제를 함유하며 또한 각각 소망에 따라 (G)성분의 아민화합물 및/또는 (H)성분의 계면활성제를 함유하는 조성물이다.

이하, 각 성분의 상세 내용을 설명한다.

<(A)성분>

(A)성분은 중합체의 구조 중에, 카르복실기 및 페놀성히드록시기의 군에서 선택되는 적어도 하나와, 페놀성히드록시기이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기의 군에서 선택되는 적어도 하나를 가지며 또한, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 수평균 분자량이라 한다.)이 2,000 내지 30,000인 알카리 가용성 아크릴중합체이다.

상기 카르복실기 및 페놀성히드록시기의 군에서 선택되는 적어도 한 종은 높여진 온도하에서 후술하는 (C)성분의 화합물 중의 비닐에테르기와 반응해 (C)성분의 화합물과의 사이에서 열가교를 이루어 레지스트막을 형성할 수 있는 기이다.

또한 상기 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기의 군에서 선택되는 적어도 하나는 상기의 (A)성분 및 (C)성분의 열가교체에서(노광부에서는 열가교체가 더욱 해리한 탈가교체에서), 더욱 높여진 온도하에서 후술하는 (D)성분의 화합물과의 사이에서 블록부분이 해리한 이소시아네이트기를 통해 가교반응을 하고 막을 경화할 수 있는 기이다.

또한, 활성수소를 갖는 아미노기는 반응성이 높고 프로톤을 방출할 수 있는1급 또는 2급의 아미노기를 의미한다. 따라서 아미드기는 활성수소를 갖지 않기 때문에 활성수소를 갖는 아미노기에 해당되지 않는다.

(A)성분의 중합체는 이러한 구조를 갖는 알카리 가용성 아크릴중합체이면 되고 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄 골격 및 측쇄의 종류 등에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

하지만 (A)성분의 중합체는 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000의 범위내에 있는 것이며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000의 범위에 있는 것이다. 수평균 분자량이 30,000를 초과해 과대하면 현상잔사가 발생하기 쉽게 되어 감도가 현저하게 저하하는 한편, 수평균 분자량이 2,000미만으로 과소하면 현상 시에 미노광부의 막감소가 상당량 발생하여 경화부족이 되는 경우가 있다.

(A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 단독중합 또는 공중합해서 얻는 중합체이며 또한 알카리수용액에 가용한 것을 말한다.

또한, 본 발명에서는 복수종의 모노머를 중합해 얻을 수 있는 공중합체(이하, 특정 공중합체라 한다.)로 이루어진 알카리 가용성 아크릴중합체를 (A)성분으로 이용할 수도 있다. 이 경우, (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체는 복수종의 특정 공중합체의 혼합물이어도 상관없다.

즉, 상기의 특정 공중합체는, 열가교반응을 위해 관능기를 갖는 모노머, 즉카르복실이기 및 페놀성히드록시기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머의 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종의 모노머와, 막경화를 위한 관능기를 갖는 모노머, 즉 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종의 모노머를 필수한 구성 단위로 형성된 공중합체이며, 그 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 것이다.

상기한 「카르복실기 및 페놀성히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머」에는 카르복실기를 갖는 모노머, 페놀성히드록시기를 갖는 모노머 및 카르복실기 및 페놀성히드록시기 모두를 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는 카르복실기 또는 페놀성히드록시기를 한 개를 갖는 것에 한정되지 않으며 복수개를 갖는 것이어도 된다.

또한 상기의 「페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머」에는 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기를 갖는 모노머, 활성수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머 및 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기를 둘다 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 또는 활성수소를 갖는 아미노기를 한 개를 갖는 것에 한정되지 않으며 복수개를 갖는 것이어도 된다.

이하, 상기 모노머의 구체예를 드나 이에 한정되는 것은 아니다.

카르복실기를 갖는 모노머로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

페놀성히드록시기를 갖는 모노머로는 예를 들면, 히드록시스티렌, N-히드록시페닐)아크릴아미드, N-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

페놀성히드록시기 이외의 히드록시기를 갖는 모노머로는 예를 들면, 2 -히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보넨-2-카르복시릭-6-락톤, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보넨-2-카르복시릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

또한, 활성수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머로는 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 특정 공중합체는 열가교반응을 위한 관능기를 갖는 모노머 및 막경화를 위한 관능기를 갖는 모노머 이외의 모노머(이하, 그 외 모노머라 함.)도 구성단위로 형성된 공중합체여도 된다.

그 외 모노머는 구체적으로 카르복실기 및 페놀성히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머 및 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머와 공중합할 수 있으면 되고, (A)성분의 특성을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.

그 외 모노머의 구체예로는 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 말레이미드화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산무수물, 스티렌화합물 및 비닐화합물 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르화합물로는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르화합물로는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐화합물로는 예를 들면, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌화합물로는 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

말레이미드화합물로는 예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 카르복실기 및 페놀성히드록시기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머의 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종의 모노머와, 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종의 모노머와, 소망에 따라 상기 모노머 이외의 모노머와, 소망에 따라 중합개시제 등을 용제 중에서 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합반응시켜서 얻을 수 있다. 이 때, 이용되는 용제는 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 공중합체를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는 후술하는 (F)용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.

이렇게 해서 얻은 특정 공중합체는 통상적으로 이 특정 공중합체가 용제에 용해한 용액의 상태이다.

또한, 상기와 같이 해 얻은 특정 공중합체의 용액을 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입해 재침전시켜 생성한 침전물을 여과.세정한 후, 상압 또는 감압하에서 상온 또는 가열 건조함으로써 특정 공중합체의 분체로 만들 수 있다. 이러한 조작에 의해 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있고, 그 결과 정제한 특정 공중합체의 분체를 얻었다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우는 얻은 분체를 용제에 재용해해 상기의 조작을 반복해서 행하면 된다.

본 발명에서는, 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용해도 되고 또는 그 분체를 예를 들면 후술하는 (F)용제에 재용해해 용액의 상태로 해도 된다.

<(B)성분>

(B)성분은 주쇄중에 방향족환 또는 지환구조를 갖는 알카리 가용성 수지이다. 여기서 말하는 방향족환은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 환상 탄화수소이며, 지환은 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 트리시클로데칸 등의 환상 탄화수소이다.

이러한 환구조를 갖는 알카리 가용성 수지로는 폴리이미드 전구체, 알카리 가용성 폴리이미드, 페놀노보락수지, 크레졸노보락수지, 나프톨노보락수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에도 고투명성을 유지할 수 있는 점에서 폴리이미드 전구체나 알카리 가용성 폴리이미드가 바람직하다.

또한, 상기 (B)성분의 알카리 가용성 수지는 수평균 분자량이 바람직하게는 2,000 내지 30,000의 범위내에 있는 것이며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000의 범위에 있는 것이다. 수평균 분자량이 30,000을 초과해 과대하면 현상잔사가 발생하기 쉽게 되어 감도가 현저하게 저하하는 한편, 수평균 분자량이 2,000미만으로 과소하면 현상 시에 미노광부의 막감소가 상당량 발행하여 경화부속이 되는 경우가 있다.

또한 상기 (B)성분의 알카리 가용성 수지는 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 알카리 가용성 수지, 바람직하게는 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 폴리미드전구체인 것이 바람직하다. 이때, 방향족환을 갖는 폴리이미드 전구체에서 불소치환의 알킬기를 가지면 불소치환의 알킬기를 갖지 않는 것과 비교해 투명성이 보다 향상하기 때문에 상기 폴리이미드 전구체는 불소원자로 치환된 특히 탄소원자수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 7, 가장 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.

이렇게 사용되는 상기 (B)성분의 알카리 가용성 수지는 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체 100질량부에 대해 0.5 내지 100질량부의 비율로 사용되고 사용하는 수지에 따라 사용비율을 임의로 선택할 수 있다.

《폴리이미드 전구체》

본 발명의 포지티브형 감광성 수지에 (B)성분의 알카리 가용성 수지로 함유되는상기 폴리이미드 전구체는 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 일부 이미드화한 폴리아미드산을 나타내며 일반적으로 (a)테트라카르본산이무수물화합물과 (b)디아민화합물로 제조할 수 있다.

본 발명에 이용되는 상기 폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 (a)테트라카르본산이무수물화합물은 특별히 한정하지는 않으며 또한 이들은 한 종을 사용해도 되고 또한 2종이상을 동시에 사용할 수도 있다. 구체예로는 피로멜리트산이무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3'4,4'-디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3'4,4'-디페닐술폰테트라카르본산이무수물 등의 방향족테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산이무수물과 같은 지환식테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물과 같은 지방족테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 상기 폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 (b)디아민화합물은 특별히 한정되지 않으며 또한 이들은 한 종을 사용해도 되고 또는 2종이상을 동시에 사용할 수도 있다. 구체예로는 2,4-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르본산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르본산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노히드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4 -히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성히드록시기를 갖는 디아민화합물, 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 2,2 -비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등의 티오페놀기를 갖는 디아민화합물, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-술폰산)에테르, 4,4'-디아미노비페닐)3,3'-디술폰산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐-6,6'-디술폰산 등의 술폰산기를 갖는 디아민화합물을 들 수 있다. 또한 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-5,5',-테트라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4,-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 디아민화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 (b)디아민화합물의 예로 든 화합물 중에서, 2,2-비스[4-(4 -아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 디아민화합물과, 상기 (a)테트라카르본산이무수물화합물로부터 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있다.

본 발명에 이용되는 상기 폴리이미드 전구체가 상기 (a)테트라카르본산이무수물화합물과 상기 (b)디아민화합물로 제조된 경우, 두 화합물의 배합비 즉, <(b)디아민화합물의 총몰수>/<(a)테트라카르본산이무수물화합물의 총몰수>는 0.7 내지 1.2인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합반응과 같이 이 몰비가 1에 가까울수록 생성하는 폴리이미드 전구체의 중합도는 커지며 분자량이 증가한다.

또한, 상기 (b)디아민화합물을 과잉하게 이용해 중합한 경우, 생성한 폴리이미드 전구체의 말단아미노기에 카르본산무수물을 반응시켜 말단아미노기를 보호할 수도 있다.

이러한 카르본산무수물의 예로는 프탈산무수물, 트리메리트산무수물, 무수말레인산, 나프탈산무수물, 수소화프탈산무수물, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르본산무수물, 무수이타콘산, 테트라히드로프탈산무수물 등을 들 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체의 제조에 있어서, 상기 (a)테트라카르본산이무수물화합물과 상기 (b)디아민화합물과의 반응의 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 반응온도는 5℃ 내지 40℃, 반응시간 1 내지 48시간에서 고분자량의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 저분자량에서 보존안정성이 높은 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서는 반응온도 40℃ 내지 90℃, 반응시간 10시간이상에서 반응시킨다.

또한, 말단아미노기를 산무수물로 보호하는 경우의 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.

상기 (a)테트라카르본산이무수물화합물과 상기 (b)디아민화합물의 반응은 용제 중에서 행할 수 있다. 이 때, 사용할 수 있는 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해하지 않는 용제라도 중합반응에 의해 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용제에 혼합해 사용해도 된다.

이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액은 포지티브형 감광성 수지의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한 폴리이미드 전구체를 물, 메탄올, 에탄올 등의 빈용제에 침전해서 단리시켜 회수하여 이용할 수도 있다.

또한, 상기 폴리이미드 전구체는 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체 100질량부에 대해 5 내지 100질량부, 바람직하게는 10 내지 60질량부의 비율로 사용된다. 상기 폴리이미드 전구체의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 ITO스퍼터링 시에 크랙이 들어갈 수 있다. 한 편, 상기 폴리이미드 전구체의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 과댜량이면 경화 후의 투명성이 저하된다.

《폴리이미드》

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지에 이용되는 (B)성분의 알카리 가용성 수지로는 임의의 폴리이미드를 이용할 수 있다. 본 발명에 이용되는 폴리이미드는 상술한 폴리이미드 전구체를 화학적 또는 열적으로 50%이상 이미드화시킨 것이다. 이들 폴리이미드에는 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 폴리이미드, 특히 용해성 향상의 관점에서 불소원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 7, 가장 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에 이용되는 폴리이미드는 알카리용해성을 부여하기 위해 카르복실기 혹은 페놀성히드록시기, 또는 열 또는 산의 작용에 의해 카르본산 또는 페놀성히드록시기를 생성하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기나 페놀성히드록시기의 도입방법은 카르복실기나 페놀성히드록시기를 갖는 모노머를 이용하는 방법, 카르복실기나 페놀성히드록시기를 갖는 산무수물로 아민말단을 봉지하는 방법 또는 폴리이미드 전구체를 이미드화할 때 이미드화율을 99%이하로 하는 방법 등이 이용된다. 열 또는 산의 작용에 의해 카르본산 또는 페놀성히드록시기를 생성하는 기의 도입방법은 열 또는 산의 작용에 의해 카르복실기나 페놀성히드록시기를 생성하는 모노머를 이용하는 방법, 미리 도입한 카르복실기나 페놀성히드록시기 혹은 이미드화 후의 카르본산잔기에 열 또는 산의 작용에 의해 해리하는 기를 반응시키는 방법이 있다. 이러한 폴리이미드는 상술한 폴리이미드 전구체를 합성한 후 화학이미드화 혹은 열이미드화를 해서 얻을 수 있다.

또한, 알카리 가용성의 상기 폴리이미드는 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체 100질량부에 대해 0.5 내지 20질량부, 바람직하게는 1 내지 15질량부의 비율로 사용된다. 알카리 가용성의 상기 폴리이미드의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 ITO스퍼터링 시에 크랙이 들어갈 수 있다. 한편, 알카리 가용성의 상기 폴리이미드의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 과다량이면 경화 후의 투명성이 저하한다.

<(C)성분>

(C)성분은 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물이다. 이는 관용의 프리베이크 온도에서 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체와 열가교할 수 있는 비닐에테르기를 1분자 중 2개이상 갖는 화합물이면 되고, 그 종류 및 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

이 (C)성분의 화합물은 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체와의 열가교후, 광산발생제의 존재하에서의 노광에 의해 발생한 산에 의해 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체로부터 분리(탈가교)하고 그 후 알카리현상액을 이용한 현상에 의해 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체와 함께 제거된다. 따라서, 이 종류의 화합물로는 일반적으로 비닐에테르형화학증폭형 레지스트의 성분으로 사용되는 비닐에테르계화합물 등이 적용될 수 있다. 이러한 화합물을 사용하는 경우, 이 화합물의 배합량을 변화시켜 열가교 밀도를 조정함으로써 형성되는 막의 형상을 제어할 수 있다는 잇점이 있다.

그리고, (C)성분의 화합물로는 상기 비닐에테르계 화합물 중에서도 특히, 식(1) 및 식(2)로 나타나는 화합물이 노광부에서 잔막이나 잔사가 없이 현상되는 점에서 바람직하다.

[식1]

(식중, n은 2 내지 10의 정수, k는 1 내지 10의 정수이며, R¹은 n가의 유기기를 나타낸다.)

[식2]

(식중, m은 2에서 10의 정수를 나타낸다.)

식(1)의 n은, 1분자 중의 비닐에테르기 수를 나타내며 n으로는 2 내지 4의정수가 보다 바람직하다. 그리고, 식(2)의 m도 1분자 중의 비닐에테르기 수를 나타내며 m으로는 2에서 4의 정수가 보다 바람직하다.

상기 식(1) 및 상기 식(2)로 나타나는 화합물의 구체예로는 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디핀산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.

또한, (C)성분의 화합물은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 1 내지 80질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부의 비율로 사용된다. (C)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 미노광부에서의 막감소가 현저해지고 릴리프 패턴의 형상이 불량하게 된다. 한편, (C)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과해 과다량이면 막의 감도기 현저하게 저하하고, 현상 후에 패턴간의 잔사가 생기게 된다.

<(D)성분>

(D)성분은 1분자 중 2개 이상의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.이 는 (C)성분의 화합물과의 사이에서 열가교된 혹은 추가로 이들 사이에서 탈가교된 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체로 이루어진 막에 대해 예를 들면, 관용의 포스트베이크 온도에서 열경화할 수 있는 블록이소시아네이트기를 1분자 중 2개이상 갖는 화합물이면 되고, 그 종류 및 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

이 (D)성분의 화합물은 이소시아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블럭된 블럭이소시아네이트기를 1분자 중 2개이상 가지며, 열경화 시 고온에 노출되면 보호기(블록부분)이 열해리해 떨어져서 생긴 이소시아네이트기를 통해 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체 중의 열경화를 위한 관능기(예를 들면, 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기)가 상호 간에서 가교반응이 진행하는 것이며, 예를 들면, 식(3)

[식3]

(식중, R²는 블록부의 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 기를 1분자 중 2개이상(이 기는 동일한 것이어도 또는 각각 다른 것이어도 무관하다)을 갖는 화합물을 들 수 있다.

1분자 중 2개 이상의 블럭이소시아네이트기를 갖는 (D)성분의 화합물은 예를 들면, 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해 적당한 블록제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.

1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 이소 포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등 또는 이들의 이량체, 삼량체 혹은 이들과 디올류, 트리올류, 디아민류, 트리아민류와의 반응물을 들 수 있다.

블록제로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, n-부탄올, 2-에톡시헥사놀, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥사놀 등의 알코올류, 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등 옥심류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류, 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류를 들 수 있다.

(D)성분의 화합물은 포스트베이크 온도와 같은 보다 고온에서는 블록부분의 열해리가 발생해 이소시아네이트기를 통해 가교반응이 진행하나 프리베이크 온도와 같이 보다 저온에서는 이소시아네이트기에 의한 가교가 진행하지 않게 하기 위해 블럭부분의 열해리 온도가 프리베이크 온도보다도 상당히 높은 것 예를 들면, 120℃ 내지 230℃이 것이 (D)성분의 화합물로 특히 바람직하다.

이러한 (D)성분의 화합물로는 예를 들면, 다음의 구체예를 들 수 있다.

식중, 이소시아네이트화합물이 이소포론디이소시아네이트로부터 유도되는 것인 (D)성분의 화합물이 내열성, 도막성인 점에서 보다 바람직하고 이러한 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다.

하기 식중의 R은 유기기를 나타낸다.

본 발명에서 (D)성분의 화합물은 한 종 단독으로 이용해도 되고 또는 2종이상을 조합해서 이용해도 된다.

또한, (D)성분의 화합물은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 1 내 지 80질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부의 비율로 사용된다. (D)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 열경화가 불충분해 만족할 수 있는 경화막을 얻을 수 없으며 (D)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과해 과다량이면 현상이 불충분해져 현상잔사가 생기게 된다.

<(E)성분>

(E)성분은 광산발생제(PAG)이다. 이는 노광에 사용되는 빛의 조사에 의해 직접 혹은 간접적으로 산(술폰산류, 카르본산류 등)을 발생하는 물질이고, 이러한 성질을 갖는 것이면 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않으나, 특히 빛의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 것이 바람직하다.

(E)성분의 광산발생제로는 예를 들면, 디아조메탄화합물, 오늄염화합물, 술폰이미드화합물, 디술폰계화합물, 술폰산유도체화합물, 니트로벤질화합물, 벤조인토실레이트화합물, 철아렌착체, 할로겐함유트리아진화합물, 아세토페논유도체화합물 및 시아노기함유옥심술포네이트화합물 등을 들 수 있다. 종래 알려져 있는 또는 종래부터 사용되고 있는 광산발생제는 특별히 한정되지 않고 본 발명에 적용할 수 있다. 또한 본 발명에서 (E)성분의 광산발생제는 한 종 단독으로 이용해도 되고 또는 2종이상을 조합해 이용해도 된다.

광산발생제의 구체예로는

[식4]

[식5]

[식6]

[식7]

[식8]

디페닐요도늄클로라이드, 디페닐요도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도늄메실레이트, 디페닐요도늄토실레이트, 디페닐요도늄브로마이드, 디페닐요도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄클로라이드, 비스(p- 클로로페닐)요도늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트,

[식9]

[식10]

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[식71]

[식72]

또한, (E)성분의 광산발생제는 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.5 내지 80질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부의 비율로 사용된다. (E)성분의 광산발생제의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 노광할 때, 열가교된 (C)성분의 화합물이 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체로 부터 충분히 해리가 진행하지 않아 원하는 릴리프 패턴을 얻기 어려우며 한편, (E)성분의 광산발생제의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과해 과다량이면 포지티브형 감광성 수지조성물의 보존안정성이 나빠지게 된다.

<(F)용제>

본 발명에 이용하는 (F)용제는 (A)성분 내지 (E)성분을 용해하고 또한 소망에 따라 첨가되는 후술하는 (G)성분 및/또는 (H)성분 등을 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 갖는 용제라면 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.

이러한 (F)용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로 필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2 -히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는 한 종 단독으로 또는 2종이상의 조합으로 사용할 수 있다.

이들 (F)용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 등이 도막성이 양호하고 안전성이 높아 바람직하다. 이들 용제는 일반적으로 포토레지스트재료를 위한 용제로 이용되고 있다.

<(G)성분>

(G)성분은 아민화합물이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 그 보존안정성을 높이기 위한 목적으로 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 추가로 아민화합물을 함유할 수 있다.

(G)성분의 아민화합물로는 특별히 한정되지 않으나 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리이소프로파놀아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노말부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급아민이나 피리딘 및 4-디 메틸아미노피리딘 등의 방향족아민을 들 수 있다. 또한 추가로 벤질아민 및 노말부틸아민 등의 1급아민이나 디에틸아민 및 디노말부틸아민 등의 2급아민도 들 수 있다.

(G)성분의 아민화합물은 한 종 단독으로 또는 2종이상의 조합으로 사용할 수있다.

아민화합물이 사용되는 경우, 그 함유량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 예를 들면, 0.001 내지 5질량부이고, 경우에 따라서 0.005 내지 1질량부이며 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량부이다. (G)성분의 아민화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 포지티브형 감광성 수지조성물의 보존안정성을 충분히 높일 수 없으며 한편, (G)성분의 아민화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과해 과다량이면 포지티브형 감광성 수지조성물의 감도가 저하하는 경우가 있다.

<(H)성분>

(H)성분은 계면활성제이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 그 도포성을 향상시키는 것이 목적이고 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다.

(H)성분의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 불소계계면활성제, 실리콘계계면활성제, 비이온계계면활성제 등을 들 수 있다. 이 종의 계면활성제로는 예를 들면, 스미토모쓰리엠(주)제, 대일본인키화학공업(주)제 혹은 아사히글라스(주)제 등 시판품을 이용할 수 있다. 이들 시판품은 쉽게 입수할 수 있 기 때문에 편리하다. 그 구체예로는 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코제), 메가팩 F171, F173(대일본인키화학공업(주)제), 플루오라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서프론S-382, SClOl, SClO2, SClO3, SClO4, SClO5, SClO6(아사히글라스(주)제) 등의 불소계계면활성제를 들 수 있다.

(H)성분의 계면활성제는 한 종 단독으로 또는 이종이상의 조합으로 사용할 수 있다.

계면활성제가 사용되는 경우, 그 함유량은 포지티브형 감광성 수지조성물 100질량% 중에 통상적으로 0.2질량% 이하이고 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. (H)성분의 계면활성제의 사용량이 0.2질량%를 초과하는 량으로 설정되어도 상기 도포성의 개선 효과는 둔해지며 경제적이지 않다.

<그 외 첨가제>

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 리올로지조정제, 실란커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.

<포지티브형 감광성 수지조성물>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체, (B)성분의 알카리 가용성 수지, (C)성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물, (D)성분의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물, (E)성분의 광산발생제 및 (F)용제를 함유하고 또한 각각 소망에 따라 (G)성분의 아민화합물, (H)성분의 계면활성제 및 그 외 첨가제 중 한 종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.

이 중에도 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.

[1] : (A)성분 100질량부를 기준으로 0.5 내지 100질량부의 (B)성분, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부를 기준으로 1 내지 80질량부의 (C)성분, 1 내지 80질량부의 (D)성분 및 0.5 내지 80질량부의 (E)성분을 함유하고 이들 성분이 (F)용제에 용해한 포지티브형 감광성 수지조성물.

[2] : 상기 [1]의 조성물에 추가로 (G)성분을 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부를 기준으로 0.001 내지 5질량부를 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.

[3] : 상기 [1] 또는 [2]의 포지티브형 감광성 수지조성물 중에 추가로 (H)성분을 0.2질량%이하 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에서 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한 특변히 한정되지 않으나 예를 들면, 1 내지 80질량%이고 다른 예를 들면, 5 내지 60질량%이며 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서 고형분은 포지티브형 감광성 수지조성물의 전성분에서 (F)용제를 제외한 것을 말한다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 조제방법은 특별히 한정되지 않으나, 그 조제법으로는 예를 들면, (A)성분(알카리 가용성 아크릴중합체)을 (F)용제에 용해하고 그 용액에 (B)성분(알카리 가용성 수지), (C)성분(비닐에테르기를 갖는 화합물), (D)성분(블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물), (E)성분(광산발생제) 및 (H)성분(계면활성제)를 소정 비율로 혼합해 균일한 용액으로 만드는 방법, 또는 이 조제법의 적당한 단계에서 필요에 따라 (G)성분(아민화합물) 및/또는 그 외 첨가제를 추가로 첨가해 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 조제에 있어서는 (F)용제 중에서의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 이 경우 이 (A)성분의 용액에 상기와 같이 (B)성분, (C)성분, (D)성분 등을 넣어 균일한 용액을 만들 때 농도조정을 목적으로 추가로 (F)용제를 추가투입해도 된다. 이 때, 특정 공중합체의 형성과정에 이용되는 (F)용제와 포지티브형 감광성 수지조성물의 조제 시에 농도조정을 위해 이용되는 (F)용제는 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 된다.

이렇게 해서 조제된 포지티브형 감광성 수지조성물의 용액은 구멍의 직경이 0.2㎛정도의 필터 등을 이용해 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 상기 (A)성분인 아크릴중합체와 같은 (B)성분으로 예를 든폴리이미드는 종래 감광성 수지재료에서 각각 베이스폴리머로 범용되고 있다. 하지만 둘다 폴리머형태끼리는 상용성이 나쁘다는 문제점이 있으며 이 때문에 예를 들면, 아크릴모노머와 폴리이미드(예를 들면, 특개평10-55065호공보, 특개평11-052572호공보, 특허제3211108호공보를 참조할 것) 또는 아크릴모노머와 이미드모노머와 같이 적어도 한쪽을 모노머형태로 이용할 필요가 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에서는 상기 아크릴중합체((A)성분) 및 폴리이미드((B)성분) 외에 (C)성분 내지 (F)용제를 함유해 배합함으로써 지금까지 해소할 수 없었던 상술한 상용성의 문제가 해결되어 안정계가 되고, 그 후의 경화막의 조제에 사용할 수 있게 되었다.

<도막 및 경화막>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 반도체기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속 예를 들면, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등) 상에 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿도포에 이은 회전도포, 잉크젯도포 등으로 도포한 후 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조함으로써 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열처리함으로써 포지티브형 감광성 수지막이 형성된다.

이 가열처리 조건으로는 예를 들면, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간 범위 중에서 적절히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.

또한, 포지티브형 감광성 수지조성물로부터 형성되는 포지티브형 감광성 수지막의 막두께는 예를 들면, 0.1 내지 30㎛이고, 0.2 내지 10㎛이고, 0.2 내지 5㎛이다.

그리고, 형성된 포지티브형 감광성 수지막은 형성시의 가열처리에 의해 (C)성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물이 (A)성분의 알카리 가용성 아크릴중합체에 가교함으로써 알카리현상액에 잘 용해되지 않는 막이 된다. 이 경우, 가열처리 온도가 상기의 온도범위의 하한보다도 더 낮은 경우에는 열가교가 불충분하여 미노광부 에서 막감소가 발생하는 경우가 있다. 또한, 가열처리 온도가 상기의 온도범위의 상한을 초과하여 너무 높은 경우에는 일단 형성된 열가교부가 디시 절단되어 미노광부에서 막감소를 일으키는 경우가 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물로부터 형성되는 포지티브형 감광성 수지막은 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이용해 적외선, ArF, KrF, F₂레이저광 등의 빛에 노광되면 포지티브형 감광성 수지막 중에 포함되는 (E)성분의 광산발생제(PAG)로부터 발생하는 산의 작용에 의해 이 막의 중 노광부는 알카리성현상액에 가용한 것이 된다.

다음으로 포지티브형 감광성 수지막에 대해 노광 후 가열(PEB)을 한다. 이 경우의 가열 조건으로는 온도 80℃ 내지 150℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적절히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다.

그 후 알카리성현상액을 이용해 현상한다. 이에 의해 포지티브형 감광성 수지막중의 노광된 부분이 제외되고 릴리프 패턴이 형성된다.

사용될 수 있는 알카리성현상액으로는 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨등의 알카리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화제사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알카리성수용액을 들 수 있다. 또한 이들 현상액에는 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.

상기의 중에 수산화테트라에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량%수용액은 포토레지 스트의 현상액으로 일반적으로 사용되고 있으며, 본 발명의 감광성 수지조성물에서도 이 알카리성현상액을 이용해 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고 양호하게 현상할 수 있다.

또한 현상방법으로는 퍼들법, 딥핑법, 침비요동법 등 모두 이용할 수 있다. 이 때의 현상시간은 통상적으로 15 내지 180초간이다.

현상 후 포지티브형 감광성 수지막에 대해 유수에 의한 세정을 예를 들면, 20 내지 90초간 행하고 이어서 압축공기 혹은 압축질소를 이용해 또는 스피닝에 의해 바람으로 건조함으로써 기판 상의 수분이 제거되어 패턴형성된 막을 얻을 수 있다.

이어서 이러한 패턴형성막에 대해 열경화를 위해 포스트베이크를 함으로써,구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용해 가열함으로써 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성 등에 우수하고 양호한 릴리프 패턴을 갖는 막을 얻는다.

포스트베이크로는 일반적으로 온도 140℃ 내지 250℃의 범위 중에서 선택된 가열온도에서 핫플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 안의 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.

이러한 포스트베이크에 의해 목적으로 하는 양호한 패턴형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에 의해 충분히 고감도이며 또한 현상 시에 미노광부의 막감소가 관측되지 않을 정도로 사실상 없는 미세한 패턴을 갖는 도막을 형성할 수 있다.

그리고 상술한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 상술한 (A)성분 내지 (F)용제 및 소망에 따라 (G)성분 및/또는 (H)성분을 함유하는 배합으로 하고 이 수지조성물로부터 경화막을 얻음으로써 ITO스퍼터링시에 크랙 등의 막 손상이 없는 경화막이 된다.

이 때문에 종래 지금까지 화학증폭형 레지스트가 적용되지 않았던 TFT형 액정소자의 어레이평탄화막 등의 액정 또는 유기 EL디스플레이에서의 각 종의 막재료의 용도 및 마이크로렌즈 등의 용도로 호적한 효과를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[실시예에서 사용하는 약자 기호]

이하 실시예에 사용하는 약자 기호의 의미는 다음과 같다.

MAA : 메타크릴산

MMA : 메틸메타크릴레이트

HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트

CHMI : N-시클로헥실말레이미드

AIBN : 아조비스이소부티로니트릴

CBDA : 시클로부탄테트라카르본산이무수물

ABL : 2,2'-트리플루오로메틸-4, 4'-디아미노비페닐

NMP : N-메틸피롤리돈

TA : 트리메리트산무수물

6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산이무수물

DDS : 4,4'-디아미노디페닐술폰

DBA : 3,5-디아미노안식향산

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

PAGl : 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 CGI1397(상품명)(2-메틸-α[5-[[(프로필술포닐)옥시]이미도]-2(5H)-티에니리덴]벤젠아세트니트릴)

PVEl : 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르

NCO : 데구사AG제 VESTAGON(등록상표)B lO65(상품명)

(식중, R은 유기기를 나타낸다.)

NCO2 : 데구사AG제 VESTAGON(등록상표)BF 1540(상품명)

(식중, R은 유기기를 나타낸다.)

R30 : 다이닛뽄인키화학공업(주)제 메가팩R-30(상품명)

GT4 : 다이셀화학공업(주)제 에폴리드 GT-401(상품명) (에폭시화부탄테트라카르본산테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸)수식ε-카프로락톤)

MPTS : γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

P200 : 동양합성공업(주)제 P-200(상품명)4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2몰과의 축합반응에 의해 합성되는 감광제

P5 : 군영화학공업(주)제 레디톱PSM-4327(상품명) 페놀노보락수지

P6 : 환선석유화학(주)제 마루카린카CHM(상품명) 폴리히드록시스티렌과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체.

[수평균 분자량 및 중량평균분자량의 측정]

이하의 합성예에 따라 얻어지는 특정 공중합체의 수평균 분자량 및 중량평균분자량은 일본분광(주)제 GPC장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF8 04L)을 이용해 용출용매테트라히드로푸란을 유량 1ml/분으로 칼럼 중에 (칼럼온도40℃) 흘려 보내 용리시키는 조건에서 측정했다. 또한, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라 함.) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함.)은 폴리스티렌환산치로 나타낸다.

[특정 공중합체, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 제조]

<합성예1>

특정 공중합체를 구성하는 모노머성분으로 MAA 15.5g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 23.7g을 사용하고, 라디칼중합개시제로 AIBN 5g을 사용하며 이들을 용제 PGMEA 200g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합반응시킴으로써 Mn 4,100, Mw 7,600인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체농도 : 27.5질량%)을 얻었다.(Pl)

<합성예2>

CBDA 25.0g, ABL 48.0g을 NMP 242.1 중 23℃에서 24시간 반응시켜서 폴리이미드 전구체용액을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체용액에 TA 8.6g과 NMP 34.6g을 첨가하고 23℃에서 24시간 반응시킴으로써 Mn 4,000, Mw 7,400인 (B)성분(아민말단을 봉지한 폴리이미드 전구체)의 용액(폴리이미드 전구체농도 : 20.0질량%)를 얻었다.(P2)

<합성예3>

합성예2에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액(P2) 250.0g을 N-메틸피롤리돈250.0g에서 희석한 후, 무수초산 35.8g 및 피리딘 27.6g를 첨가해 23℃에서 2시간, 탈수폐환반응을 행했다. 이 용액을 50%메탄올수용액중에 투입한 후, 고로별로 건조해 (B)성분(폴리이미드)을 분말로 얻었다. 얻은 폴리이미드의 Mn은 4,000, Mw은 7,400, 이미드화률은 78%였다.(P3)

<합성예4>

6FDA 17.8g, DDS 4.92g 및 DBA 3.12g을 PGMEA 145.6 중 75℃에서 20시간반응시켜 Mn 4,200, Mw 8,400인 (B)성분(폴리이미드 전구체)의 용액을 얻었다.(P4)

[포지티브형 감광성 수지조성물의 제조]

<실시예1 내지 3 및 비교예1 내지 4>

다음의 표1에 나타낸 조성에 따라 (A)성분의 용액에 (B)성분 또는 (B)성분의 용액(비교예에서는 (B)성분을 포함하지 않음), (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)용제 그리고 (H)성분을 소정의 비율로 혼합해 실온에서 3시간 교반해 균일한 용액을 만듬으로써 각 실시예 및 각 비교예의 포지티브형 감광성 수지조성물을 조제했다.

	(A)성분의 용액(g)	(B)성분* (g)	(C)성분 (g)	(D)성분 (g)	(E)성분 (g)	(F)용제 (g)	(H)성분 (g)
실시예1	P1 9.0	P2 8.25	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 3.75	R30 0.0028
실시예2	P1 14.3	P3 0.21	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 5.75	R30 0.0028
실시예3	P1 10.5	P4 8.25	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 2.75	R30 0.0028
비교예1	P1 15	-	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 5.75	R30 0.0028
비교예2	P1 15	-	PVE1 0.62	NCO2 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 5.75	R30 0.0028
비교예3	P5 15	-	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 5.75	R30 0.0028
비교예4	P6 15	-	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 5.75	R30 0.0028

*P2 및 P4는 (B)성분의 용액

<비교예5>

알카리 가용성 아크릴중합체로 합성예1에서 얻은 특정 공중합체용액(Pl) 5.5g에 1,2-퀴논디아지드화합물로 P200를 1.1g, 에폭시계가교성화합물로 GT4를 1.1g, 계면활성제로 R30를 0.0039g, 밀착조제로 MPTS를 0.25g, 용제로 PGMEA 25.6g를 혼합해 실온에서 8시간 교반해 포지티브형 감광성 수지조성물를 조제했다.

얻은 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예5의 각 조성물에 대해 각각 감도, 막감소(미노광부의), 고온소성 후의 광투과율(투명성), ITO스퍼터내성, MEA내성 및 내열성 각 항목에 대해 이하의 순서에 따라 평가했다.

또한, 포지티브형 감광성 수지조성물로부터 경화막을 얻을 때, 비교예5에 대해서는 현상 후에 포스트베이크 전 단계에서 포토브리칭을 하는 한편, 실시예 1 내지 10 및 비교예1 내지 4에서는 이 포토브리칭을 하지 않고 노광 후 현상전 단계에서 노광 후 가열(PEB)을 행하였기 때문에 이 점에서 둘의 평가 순서는 이하와 같이 다르다.

[감도 평가]

<실시예1 내지 3, 비교예1 내지 4>

포지티브형 감광성 수지조성물을 실로콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용해도포한 후 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 막두께는 FILMETRICS제 F20을 이용해 측정했다. 이 도막에 캐논(주)제 적외선조사장치 PLA-600FA로 365nm에서의 광강도가 5.5mW/cm²의 적외선을 일정 시간 조사한 후 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 노광 후 가열(PEB)을 행했다. 그 후 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 함)수용액에 60초간 침지함해 현상한 후, 초순수로 20초간 유수세정을 행했다. 노광부에서 용해되지 않았던 잔여물이 없어지는 최저 노광량(mJ/cm²)을 감도로 했다.

<비교예5>

포지티브형 감광성 수지조성물을 실로콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 막두께는 FILMETRICS제 F20을 이용해 측정했다. 이 도막에 캐논(주)제 적외선조사장치 PLA-600FA로 365nm에서의 광강도가 5.5mW/cm²의 적외선을 일정 시간 조사한 후 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 함)수용액에 60초간 침지해 현상한 후, 초순수로 20초간 유수세정을 행했다. 노광부에서 용해되지 않았던 잔여물이 없어지는 최저 노광량(mJ/cm²)을 감도로 했다.

[막감소 평가]

포지티브형 감광성 수지조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 이 막을 0.4질량% TMAH수용액에 60초간 침지 한 후 초순수로 20초간 유수세정을 행했다. 그 후 이 막두께를 측정함으로써 현상에 의한 미노광부의 막감소 정도를 평가했다. 이 평가에서의 막두께는 FILMETRICS제 F20를 이용해 측정했다.

[ITO스퍼터내성 평가]

포지티브형 감광성 수지조성물을 실로콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 230℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행해 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성했다. 이 도막에 ITO막두께 5000Å, 스퍼터압력 0.35Pa, Ar유량 74cm³/min, 기판가열온도 200℃, 스퍼터시간 37.6분의 조건에서 ITO스퍼터링을 행했다. 스퍼터링의 막 표면을 광학현미경으로 관찰해 표면에 크랙이 들어 있지 않은 것을 ○, 크랙이 들어 있는 것을 ×로 했다.

[투명성 평가]

<실시예1 내지 3, 비교예1 내지 4>

포지티브형 감광성 수지조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도 120℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 0.4TMAH수용액에 60초간 침지 한 후 초순수로 20초간 유수세정을 행했다. 그 후 230℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행해 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성했다. 이 경화막을 적외선가시분광광도계((주)시마쯔제작소제 SHIMADZU UV-2550형번)을 이용해 200~800nm의 파장으로 측정했다. 또한 이 도막을 250℃에서 30분간 가열한 후 투과율을 측정했다. 이 평가에서의 막두께는 FILMETRICS사 제 F20을 이용해 측정했다.

<비교예5>

포지티브형 감광성 수지조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도120℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.4㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 0.4TMAH수용액에 60초간 침지 한 후 초순수로 20초간 유수세정을 행했다. 이 도막에 캐논(주)제 적외선조사장치PLA-600FA로 365nm에서의 광강도가 5.5mW/cm²의 적외선을 800mJ/cm² 조사하고 230℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행해 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성했다. 이 경화막을 적외선가사분광광도계((주)시마쯔제작소 제SHIMADZU UV-2550형번)를 이용해 200~800nm의 파장에서 측정했다. 또한 이 도막을 250℃에서 30분간 가열한 후 투과율을 측정했다.

이 평가에서의 막두께는 FILMETRICS사제 F20를 이용해 측정했다.

[MEA내성 평가]

<실시예1 내지 3, 비교예1 내지 4>

포지티브형 감광성 수지조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도120℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 0.4질량% TMAH수용액에 60초간 침지 한 후 초순수로 20초간 유수세정을 행했다. 그 후 온도 230℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행해 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성했다. 이 도막을 온도60℃로 가열한 모노에탄올아민에 20분간 침지시킨 후 순수로 20초간 세정했다. 이어 온도 180℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시킨 후 막두께 및 투과율을 측정했다. 포스트베이크 후의 막두께와 MEA처리, 건조 후의 막두께 및 투과율의 변화가 없는 것을 MEA내성○, 감소한 것을 ×로 했다.

<비교예5>

포지티브형 감광성 수지조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도120℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 0.4질량%TMAH수용액에 60초간 침지 한 후 초순수로 20초간 유수세정을 행했다. 이 도막에 캐논(주)제 적외선조사장치 PLA-600 FA로 365nm에서의 광강도가 5.5mW/cm²의 적외선을 800mJ/cm² 조사한 후 온도230℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행해 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성했다. 이 도막을 온도 60℃로 가열한 모노에탄올아민에 20분간 침지시킨 후 순수로 20초간 세정했다. 다음으로 온도180℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시킨 후 막두께 및 투과율을 측정했다. 포스트베이크 후의 막두께와 MEA처리, 건조 후의 막두께 및 투과율 변화가 없는 것을 MEA내성○, 감소한 것을 ×로 했다.

[내열성의 평가]

상기의 [MEA내성 평가]에서 기판을 석영기판에서 실리콘웨이퍼로 변경한 것 외에는 같은 방법으로 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성했다. 이 경화막을 깍아내 DTA-TG측정했다. 시료의 질량이 5질량% 감소하는 온도를 5%질량 감소 온도로 평가했다.

[평가 결과]

이상의 평가를 행한 결과를 다음의 표2에 나타낸다.

	감도(mJ/cm²)	막감소*(㎛)	ITO스퍼터내성	투과율(%)	MEA내성	5%질량감소온도(℃)
실시예1	25	없음	○	81	○	305
실시예2	23	없음	○	90	○	305
실시예3	27	없음	○	78	○	305
비교예1	23	없음	X	92	○	305
비교예2	35	없음	X	92	○	305
비교예3	40	없음	○	20	X	250
비교예4	35	없음	X	65	X	240
비교예5	120	0.2	X	92	X	305

*「막감소 없음」은 측정결과에서는 막감소가 발견되지 않았음을 나타낸다.

실시예1 내지 3은 어느 쪽도 고감도이며, 미노광부에서의 막감소가 측정결과에서 사실상 관측되지 않았으며 ITO스퍼터내성이 높고 또한 높은 투과율을 가지며 MEA에 대해 내성도 높았다.

비교예1 및 2는 고감도이고 미노광부의 막감소도 사실상 관측되지 않았으며 높은 투과율, MEA내성 및 내열성를 나타냈으나 ITO스퍼터링시 크랙이 발견됐다.

비교예3은 ITO스퍼터내성을 가지고 있으나 투과율, 내열성에 약하고 또한 MEA처리 후에 막감소가 발견됐다.

비교예4는 ITO스퍼터링에 의해 크랙이 발견되었으며 투과율, 내열성이 떨어지고 또한 MEA처리 후에 막감소가 발견됐다.

비교예5는 저감도이며 미노광부의 막감소가 있으며 ITO스퍼터링시 크랙이 발견되며 MEA처리에 의해 투과율 저하가 발견됐다.

본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지조성물은 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표지소자, 유기EL소자 등의 각종 디스플레이의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로 호적하며 특히, TFT형액정소자의 층간 절연막, 칼라필터의 보호막, 어레이평탄화막, 반사형디스플레이의 반사막 하측의 요철막, 유기EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 호적하며 또한 마이크로렌즈재료 등의 각종 전자재료로도 호적하다.

Claims

하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.

(A)성분 : 카르복실기 및 페놀성히드록시기의 군에서 선택되는 적어도 한 종과, 페놀성히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기의 군에서 선택되는 적어도 한 종을 가지며, 또한 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알카리 가용성 아크릴중합체

(B)성분 : 주쇄 중에 방향족환 또는 지환구조를 갖는 알카리 가용성 수지

(C)성분 : 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물

(D)성분 : 1분자 중 2개 이상의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물

(E)성분 : 광산발생제

(F)용제
제 1항에 있어서,

(B)성분이 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 알카리 가용성 수지인 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 1항에 있어서,

(B)성분의 알카리 가용성 수지의 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 1항에 있어서,

(B)성분이 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 알카리 가용성 수지인 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 1항에 있어서,

(B)성분이 폴리이미드를 포함하는 알카리 가용성 수지이며, 이 폴리이미드는 (A)성분 100질량부에 대해 0.5 내지 20질량부가 포함되어 있는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 1항에 있어서,

(B)성분이 폴리이미드 전구체를 포함하는 알카리 가용성 수지이며, 이 폴리이미드 전구체는 (A)성분 100질량부에 대해 5 내지 100질량부가 포함되어 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

(E)성분이 빛의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 화합물인 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 1항에 있어서,

(G)성분으로 아민화합물을 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 1항에 있어서,

(H)성분으로 불소계 계면활성제를 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용해 얻는 경화막.
제 10항에 기재된 경화막으로 이루어진 층간 절연막.
제 10항에 기재된 경화막으로 이루어진 마이크로 렌즈.