KR102599867B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 액정표시소자, 유기EL표시소자 등에 사용되며, 경화된 후에도 양호한 화상이 유지되고 또한 플라즈마처리나 UV오존처리 등을 하지 않더라도 경화막 표면에 높은 발액성을 가지며, 또한 잔사가 적고, 기판에 높은 친액성을 갖는 경화막의 화상을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A)성분, (B)성분 및 (C)용제 및 (D)성분을 함유하고, (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 일방이 아미드기를 갖는, 열경화가능한 감광성 수지 조성물. (A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체 (A1)발액성기 (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기, (B)성분: 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 알칼리가용성 수지, (C)용제, (D)성분: 감광제.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 높은 발액성을 경화막 표면에 갖는 화상을 형성가능한 감광성 수지 조성물 및 그의 경화막, 그리고 이 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다. 이 감광성 수지 조성물은, 특히 액정디스플레이나 EL디스플레이에 있어서의 층간절연막, 잉크젯방식에 대응한 차광재료나 격벽재료로서 이용하는데 호적하다.
박막트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기EL(electroluminescent)소자 등의 디스플레이소자의 제작공정에 있어서 잉크젯을 이용한 풀컬러표시기판 제작기술도 근년 활발히 검토되고 있다. 예를 들어 액정표시소자에 있어서의 컬러필터 제작에 관해서는, 종래의 인쇄법, 전착법, 염색법 또는 안료분산법에 대해, 미리 패터닝된 화소를 규정하는 구획(이하 뱅크라고도 함)을, 광을 차단하는 감광성 수지층으로 형성하고, 이 뱅크에 둘러싸인 영역에 잉크방울을 적하하는 컬러필터 및 그의 제조방법(특허문헌 1) 등이 제안되어 있다. 또한 유기EL표시소자에 있어서도 미리 뱅크를 제작하고, 마찬가지로 발광층이 되는 잉크를 적하하여, 유기EL표시소자를 제작하는 방법(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
그러나 잉크젯법으로 뱅크에 둘러싸인 영역에 잉크방울을 적하하는 경우, 뱅크를 넘어 이웃한 화소에 잉크방울이 흘러넘치는 사태를 방지하기 위해, 기판에는 친잉크성(친수성)을 갖게 하고, 뱅크 표면에는 발수성을 갖게 할 필요가 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 산소가스 플라즈마처리 및 불소가스 플라즈마처리 등의 연속적 플라즈마(오존)처리에 의해, 기판에 친수성을 갖게 하고, 또한 뱅크에는 발수성을 갖게 할 수 있다고 제안되어 있는데(특허문헌 3), 공정이 번잡하다. 또한, 감광성 유기박막에 불소계 계면활성제나 불소계 폴리머를 배합하고 발수·발유성을 부여한 제안도 이루어져 있는데(특허문헌 4), 상용성이나 첨가량 등, 감광성뿐만 아니라 도막성도 포함해 고려해야 할 점이 많은데다가, 상기 서술한 기판의 친수처리시의 UV오존처리로 표면의 발수성이 저하되므로 실용적이지 않았다.
한편, 종래, 발액뱅크로서, 네가티브형인 것으로는 일본특허공개 2015-172742호 공보(특허문헌 5)가 있다. 또한, 포지티브형인 것으로는 일본특허공개 2012-220860호 공보(특허문헌 6)가 있다.
일본특허공개 2000-187111호 공보 일본특허공개 H11-54270호 공보 일본특허공개 2000-353594호 공보 일본특허공개 H10-197715호 공보 일본특허공개 2015-172742호 공보 일본특허공개 2012-220860호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 액정표시소자, 유기EL표시소자 등에 사용되고, 플라즈마처리나 UV오존처리 등을 하지 않더라도 경화막 표면에 높은 발액성을 가지며, 또한 잔사가 적고, 기판에 높은 친액성을 갖는 경화막의 화상을 형성하는 것에 있다. 특히, 잉크젯을 이용한 기판 제작에 있어서, 뱅크를 넘어 이웃한 화소에 잉크방울이 흘러넘치는 사태를 방지할 수 있는 경화막의 화상을 형성하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 발액성분인 중합체와 알칼리가용성기를 갖는 중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 해당 중합체가 특정한 치환기를 갖는 조성물로부터 경화막을 형성함으로써, 막 표면에 발액성을 효율적으로 부여할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
1. 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)용제 및 (D)성분을 함유하고, (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 일방이 아미드기를 갖는, 열경화가능한 감광성 수지 조성물.
(A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체
(A1)발액성기
(A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기
(B)성분: 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 알칼리가용성 수지
(C)용제,
(D)성분: 감광제.
2. 하기 (Z1) 내지 (Z4) 중 적어도 어느 1개를 만족하는 상기 1.에 기재된 감광성 수지 조성물.
(Z1): (E)성분으로서 가교제를 추가로 함유한다,
(Z2): (B)성분의 알칼리가용성 수지가, 자기가교성기를 추가로 갖거나, 또는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기를 추가로 갖는다.
(Z3): (D)성분이 광라디칼발생제이고, 추가로 (F)성분으로서 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유한다.
(Z4): (D)성분이 광산발생제이고, 추가로 (G)성분으로서 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유한다.
3. (D)성분이 퀴논디아지드 화합물인, 상기 1.에 기재된 감광성 수지 조성물.
4. (D)성분이 퀴논디아지드 화합물이고, 상기 (Z1) 및 (Z2) 중 어느 하나를 만족하는, 상기 2.에 기재된 감광성 수지 조성물.
5. (A)성분의 상기 (A1)발액성기가 탄소원자수 2 내지 11의 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
6. (A)성분의 중합체가 아크릴중합체인, 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
7. (A)성분의 중합체가, 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는 아크릴중합체인, 상기 6.에 기재된 감광성 수지 조성물.
8. (B)성분의 알칼리가용성 수지가, 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 50,000의 수평균분자량을 갖는, 상기 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 형 감광성 수지 조성물.
9. (B)성분 100질량부에 대해 0.1~20질량부의 (A)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 형 감광성 수지 조성물.
10. (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해, 1 내지 50질량부의 (E)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 2. 내지 9. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
11. 상기 1. 내지 10. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
12. 상기 11.에 기재된 경화막을 갖는 표시소자.
13. 상기 11.에 기재된 경화막을 화상형성용 격벽으로서 갖는 표시소자.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 막 표면에 발액성을 효율적으로 부여할 수 있고, 현상시의 패턴개구부의 습윤성을 손상시키지 않는 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명들은, 발액성분인 (A)성분과 알칼리가용성 수지인 (B)성분 중 적어도 일방에 있어서 특정한 치환기(아미드기)를 갖는 구성을 채용함으로써, 개구부의 습윤성(친액성)이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명의 완성하였다. 본래 친액성인 하지층(기판이나 유기경화막) 상에 높은 발액성을 갖는 뱅크를 형성하는데 있어서, 하지층 상에 발액성의 재료가 잔존하면 하지층의 친액성을 손상시킬 우려가 있다. 본 발명자들은 이 과제에 대해, 아미드기를 존재시킴으로써, 현상시에 발생할 수 있는 하지층 표면의 발액성재료의 잔류를 방지할 수 있는 것을 처음으로 발견하였고, 이에 따라, 하지층의 친수성을 손상시키는 일 없이, 보다 발액성을 높인 재료구성의 선택이 가능해졌다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)성분, (B)성분 및 (C)용제 및 (D)성분을 함유하고, (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 일방이 아미드기를 갖는, 열경화가능한 감광성 수지 조성물이다.
(A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체,
(A1)발액성기
(A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기
(B)성분: 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 알칼리가용성 수지;
(C)용제,
(D)성분: 감광제.
한편, 상기 아미드기는, -CONH2기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 하기 (Z1) 내지 (Z4) 중 적어도 어느 하나의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(Z1): (E)성분으로서 가교제를 추가로 함유한다,
(Z2): (B)성분의 알칼리가용성 수지가, 자기가교성기를 추가로 갖거나, 또는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기를 추가로 갖는다.
(Z3): (D)성분이 광라디칼발생제이고, 추가로 (F)성분으로서 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유한다.
(Z4): (D)성분이 광산발생제이고, 추가로 (G)성분으로서 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유한다.
이 중에서도 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D)성분이 퀴논디아지드 화합물인 것, 즉 포지티브형의 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분은, 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체이다.
(A1)발액성기
(A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기
본 발명에 있어서, 중합체로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리실록산, 폴리에스테르 및 아크릴중합체 등을 들 수 있고, 바람직한 중합체로는, 아크릴중합체를 들 수 있다.
여기서, 아크릴중합체란 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 등의 아크릴계 모노머를 주모노머로 하여, 필요에 따라 스티렌, 말레이미드 등의 중합성 불포화기, 즉, 구조 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 모노머를 이용하여 얻어지는 중합체를 나타낸다.
폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아로는, 디아민을 산이무수물과 반응시킨 폴리아믹산, 해당 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드, 디아민을 디카르본산무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아미드, 그리고 디아민을 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리우레아를 들 수 있고, 이때, 본 발명의 (A)성분의 중합체에 있어서는, 상기 디아민과 산이무수물, 디아민과 디카르본산무수물, 디아민과 디이소시아네이트의 조합에 있어서, 적어도 일방이 (A1)발액성기(후술하는 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기)를 가지며, 타방이 (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물의 조합, 혹은 적어도 일방이 (A1)기 및 (A2)기의 쌍방을 갖고 있는 화합물의 조합으로부터 얻어지는 중합체가 된다. 혹은, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아로는, 디아민을 산이무수물과 반응시킨 폴리아믹산, 해당 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드, 디아민을 디카르본산무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아미드, 그리고 디아민을 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리우레아 중 어느 하나의 수지에 대해 (A1)의 기를 갖는 화합물, (A2)의 기를 갖는 화합물을 각각 결합시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
폴리우레탄으로는, 예를 들어, (A1)발액성기(후술하는 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기)를 갖는 디올과, (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 디올을, 혹은 상기 (A1)기 및 (A2)기의 쌍방을 갖는 디올을, 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 들 수 있다. 혹은, 임의의 디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄에 대해 (A1)의 기를 갖는 화합물, (A2)의 기를 갖는 화합물을 결합시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
페놀 수지로는, 예를 들어, (A1)발액성기(후술하는 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기)를 갖는 페놀과, (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 페놀을, 혹은 상기 (A1)기 및 (A2)기의 쌍방을 갖는 페놀을, 포름알데히드와 중합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다. 혹은, 임의의 노볼락 수지에 대해 (A1)의 기를 갖는 화합물, (A2)의 기를 갖는 화합물을 결합시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀A 및/또는 비스페놀F와, 해당 비스페놀A 및/또는 비스페놀F의 디글리시딜에테르를 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지로서, 상기의 조합에 있어서 일방이 (A1)발액성기(후술하는 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기)를 가지며, 타방이 (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖거나, 혹은 일방 또는 쌍방이 상기 (A1)기 및 (A2)기의 쌍방을 갖는, 에폭시 수지를 들 수 있다. 혹은, 비스페놀A 및/또는 비스페놀F와, 해당 비스페놀A 및/또는 비스페놀F의 디글리시딜에테르를 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지에 대해 (A1)의 기를 갖는 화합물, (A2)의 기를 갖는 화합물을 결합시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
폴리실록산으로는, 예를 들어, (A1)발액성기(후술하는 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기)를 갖는 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란과, (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란을 포함하는 실란모노머 혼합물, 혹은, 상기 (A1)기 및 (A2)기의 쌍방을 갖는 트리알콕시실란 및/또는 디알콕시실란을 포함하는 실란모노머 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 혹은, 임의의 폴리실록산에 대해 (A1)의 기를 갖는 화합물, (A2)의 기를 갖는 화합물을 결합시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르로는, 예를 들어, 디카르본산 또는 테트라카르본산이무수물과, (A1)발액성기(후술하는 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기)를 갖는 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다. 혹은, 임의의 폴리에스테르에 대해 (A1)의 기를 갖는 화합물, (A2)의 기를 갖는 화합물을 결합시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
<(A1)발액성기의 도입>
상기 발액성기로는, 예를 들어, 탄소원자수 2 내지 11의 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다.
《발액성기: 탄소원자수 2 내지 11의 플루오로알킬기》
상기 플루오로알킬기의 탄소원자수 2 내지 11이고, 바람직하게는, 탄소원자수 4 내지 10의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 플루오로알킬기로는, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸기, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸기, 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명의 (A)성분인 중합체에 탄소원자수 2 내지 11의 플루오로알킬기를 도입하려면, 탄소원자수 2 내지 11의 플루오로알킬기를 갖는 모노머를 공중합시키면 된다.
(A)성분이 아크릴중합체인 경우에 있어서의 상기 탄소원자수 2 내지 11의 플루오로알킬기를 갖는 모노머의 구체예로는, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
《발액성기: 폴리플루오로에테르기》
상기 폴리플루오로에테르기로는, 하기 식 1로 표시되는 폴리플루오로에테르구조로 이루어지는 Rf기(a)를 들 수 있다.
-(X-O)n-Y··· 식 1
식 1 중, X는, 탄소원자수 1~10의 2가의 포화탄화수소기 또는 탄소원자수 1~10의 불소치환된 2가의 포화탄화수소기로서, n으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타낸다. Y는, 수소원자(Y에 인접하는 산소원자에 인접하는 탄소원자에 불소원자가 결합하고 있지 않은 경우에 한한다), 탄소원자수 1~20의 1가의 포화탄화수소기 또는 탄소원자수 1~20의 불소치환된 1가의 포화탄화수소기를 나타낸다. n은 2~50의 정수를 나타낸다. 단, 식 1에 있어서의 불소원자의 총수는 2 이상이다.
식 1에 있어서의 X, Y의 태양으로서, 바람직하게는, X는, 탄소원자에 결합하는 수소원자 중 1개를 제외하고 모두 불소치환된 탄소원자수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소원자수 1~10의 완전불소화된 알킬렌기로서, n으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y는, 탄소원자에 결합하는 수소원자 중 1개를 제외하고 모두 불소치환된 탄소원자수 1~20의 알킬기 또는 탄소원자수 1~20의 완전불소화된 알킬기를 나타내는 것을, 각각 들 수 있다.
식 1에 있어서의 X, Y의 태양으로서, 보다 바람직하게는, X는, 탄소원자수 1~10의 완전불소화(퍼플루오로화)된 알킬렌기로서, n으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y는, 탄소원자수 1~20의 완전불소화(퍼플루오로화)된 알킬기를 나타내는 것을 들 수 있다.
식 1에 있어서 n은 2~50의 정수를 나타낸다. n은 2~30이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하다. n이 2 이상이면, 발액성이 양호하다. N이 50 이하이면, (A)성분인 중합체를, Rf기(a)를 갖는 모노머와, (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머, 필요에 따라 Rf기(a) 이외의 발액성기를 갖는 모노머나 기타 모노머와의 공중합에 의해 합성하는 경우에, 모노머의 상용성이 양호해진다.
또한, 식 1로 표시되는 폴리플루오로에테르구조로 이루어지는 Rf기(a)에 있어서의 탄소원자의 총수는 2~50이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하다. Rf기(a)에 있어서의 탄소원자수를 해당 범위로 함으로써, (A)성분인 중합체는 양호한 발액성을 부여하는 효과를 나타낸다. 또한, (A)성분인 중합체를, Rf기(a)를 갖는 모노머와, (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머, 필요에 따라 Rf기(a) 이외의 발액성기를 갖는 모노머나 기타 모노머와의 공중합에 의해 합성하는 경우에, 모노머의 상용성이 양호해진다.
X의 구체예로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF(CF3)-, 및 CF2CF(CF3)CF2-를 들 수 있다.
Y의 구체예로는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, 및 (CF2)11CF3, -(CF2)15CF3을 들 수 있다.
식 1로 표시되는 폴리플루오로에테르구조로 이루어지는 Rf기(a)의 바람직한 태양으로는, 식 2로 표시되는 Rf기(a)를 들 수 있다.
-Cp-1F2(p-1)-O-(CpF2p-O)n-1-CqF2q+1··· 식 2
식 2 중, p는 2 또는 3의 정수를 나타내고, n으로 묶인 단위마다 동일한 기이고, q는 1~20의 정수, n은 2~50의 정수를 나타낸다.
식 2로 표시되는 Rf기(a)로서, 구체적으로는,
-CF2O(CF2CF2O)n-1CF3(n은 2~9),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13(n은 2~6),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7(n은 2~6)
을 합성의 용이함의 점으로부터 바람직하게 들 수 있다.
(A)성분인 중합체 내의 Rf기(a)는, 모두 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
《발액성기: 실릴에테르기》
상기 실릴에테르기란, 알코올의 하이드록시기가 트리알킬실릴기로 보호된 기를 의미하며, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 기이다.
-X4-Si(O-SiX1X2X3)3
(식 중, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, X4는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
본 발명의 (A)성분인 중합체에 실릴에테르기를 도입하려면, 실릴에테르기를 갖는 모노머를 공중합시키면 된다.
(A)성분이 아크릴중합체인 경우에 있어서의 실릴에테르기를 갖는 모노머로는, 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 아크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등을 들 수 있다.
《발액성기: 폴리실록산기》
상기 폴리실록산기로는, 식 3으로 표시되는 폴리실록산구조를 갖는 기(a)를 들 수 있다. 이하, 식 3으로 표시되는 폴리실록산구조를 갖는 기(a)를 pSi기(a)라고 한다.
-(SiR1R2-O)r-SiR1R2R3 ··· 식 3
(단, R1, R2는 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타내고, r은 1~200의 정수를 나타낸다.).
R1, R2는 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 또한 실록시단위(SiR1R2-O)마다 동일할 수도 상이할 수도 있다. (A)성분인 중합체가 양호한 발액성을 나타내는 점으로부터, R1, R2는 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 페닐기인 경우가 바람직하고, 더 나아가서는, 모든 실록시단위의 R1, R2가 메틸기인 경우가 바람직하다. 또한, R3의 유기기에는, 질소원자, 산소원자 등이 포함되어 있을 수도 있다.
(A)성분인 중합체에의 pSi기(a)의 도입방법으로는, pSi기(a)를 갖는 모노머를 공중합시키는 방법, 반응부위를 갖는 중합체에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성방법, pSi기(a)를 갖는 중합개시제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
pSi기(a)를 갖는 모노머로는, CH2=CHCOO(pSi), CH2=C(CH3)COO(pSi) 등을 들 수 있다. 단, pSi는 pSi기(a)를 나타낸다. pSi기(a)를 갖는 모노머는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
반응부위를 갖는 중합체에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 카르복실기를 가지며 편말단에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 에폭시기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 아미노기를 가지며 편말단에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 에폭시기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 메르캅토기를 가지며 편말단에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 아미노기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 카르복실기를 가지며 편말단에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
아미노기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 에폭시기를 가지며 편말단에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 카르복실기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 에폭시기를 가지며 편말단에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 카르복실기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 아미노기를 가지며 편말단에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 카르복실기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 염화실릴기를 가지며 편말단에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 하이드록시기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 염화실릴기를 가지며 편말단에 PSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
pSi기(a)를 갖는 중합개시제로는, 개시제분자 주쇄 중에 2가의 폴리실록산구조를 갖는 기가 포함되어 있을 수도 있고, 개시제분자의 말단부분 또는 측쇄에 1가의 폴리실록산구조를 갖는 기가 포함되어 있을 수도 있다. 개시제분자 주쇄 중에 2가의 폴리실록산구조를 갖는 기가 포함되어 있는 개시제로는, 2가의 폴리실록산구조를 갖는 기와 아조기를 교호로 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로는, VPS-1001, VPS-0501(이상, 와코순약공업(주)(현: 후지필름와코순약(주))제)을 들 수 있다.
<(A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기의 도입>
본 발명의 (A)성분인 중합체에 (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 도입하려면, (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머를 공중합시키면 된다.
(A)성분이 아크릴중합체인 경우에 있어서의 카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(A)성분이 아크릴중합체인 경우에 있어서의 아미드기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 메타아크릴아미드가 바람직하다.
(A)성분이 아크릴중합체인 경우에 있어서의 상기 (A)성분의 중합체의 제조방법으로는, 발액성기를 갖는 모노머, 예를 들어, 탄소원자수 2 내지 11의 플루오로알킬기를 갖는 모노머, 폴리플루오로에테르기를 갖는 모노머, 실릴에테르기를 갖는 모노머 및 폴리실록산기를 갖는 모노머 중 적어도 1종과, 카르복실기, 아미드기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머, 그리고 필요에 따라 상기 이외의 공중합가능한 기타 모노머를, 중합개시제 존재하의 용제 중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, (A)성분의 아크릴중합체를 구성하는 모노머, 그리고, (A)성분의 아크릴중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (C)용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
기타 모노머의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, N-하이드록시페닐말레이미드, N-하이드록시페닐아크릴아미드, N-하이드록시페닐메타크릴아미드, p-하이드록시페닐아크릴레이트, p-하이드록시페닐메타크릴레이트, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 아미노프로필메타크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 및 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 (A)성분의 중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다. 본 발명에 있어서, 얻어진 (A)성분의 중합체의 용액을 그대로 후술하는 감광성 수지 조성물의 조제에 이용할 수도 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 (A)성분의 중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, (A)성분의 중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, (A)성분의 중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (A)성분의 중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A)성분의 중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 (C)용제에 재용해하여 용액의 상태로서 이용할 수도 있다.
상기 (A)성분의 중합체에 있어서, (A1)발액성기의 도입량은, 전체반복단위에 대해 5 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하다. 5질량%보다 과소한 경우는, 발액성의 효과를 나타내지 않는 경우가 있다. 70질량%보다 과대한 경우는, 응집 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 (A)성분의 중합체에 있어서, (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기의 도입량은, 전체반복단위에 대해 5 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하다. 5질량%보다 과소한 경우는, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 60질량%보다 과대하면, 용제에 대한 용해성이나 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
또한 상기 (A)성분의 중합체의 수평균분자량은, 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 10,000이다. 수평균분자량이 100,000보다 과대하면, 잔사가 발생하는 경우가 있다.
한편 본 명세서에 있어서, 수평균분자량 그리고 중량평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 값을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 (B)성분은, 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 알칼리가용성 수지이다. (B)성분의 수지에는, 알칼리가용성을 부여하기 위해 알칼리가용성기가 포함되며, 이 알칼리가용성기로는, 예를 들어, 페놀성 하이드록시기, 카르복실기, 산무수물기, 이미드기, 설포닐기, 인산기, 보론산기, 그리고 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기를 들 수 있다. 한편 페놀성 하이드록시기 및 카르복실기는 알칼리가용성기임과 함께, 후술하는 바와 같이 열반응성의 부위((E)성분의 가교제와 교가(橋架け)구조를 형성할 수 있는 부위)이기도 하다.
또한 (B)성분은, 상기 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 알칼리가용성의 수지이면, 특별히 그 밖의 구조나 포함되는 관능기는 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 (G)산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 경우, (B)성분은 (G)성분과의 반응부위가 없어도 되고, 또한, (G)성분과의 반응부위를 갖는 경우에는, 그 반응부위는 산의 작용에 의해 (G)성분과 공유결합을 형성할 수 있는 기, 혹은 가열에 의해 (G)성분과 공유결합을 형성할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않는다.
여기서 활성 메틸렌기이란 메틸렌기(-CH2-) 중, 인접위치에 카르보닐기를 가지며, 구핵시약에 대한 반응성을 갖는 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 활성 메틴기란 상기 활성 메틸렌기에 있어서 메틸렌기의 1개의 수소원자가 알킬기로 치환된 구조를 가지며, 구핵시약에 대한 반응성을 갖는 것을 말한다.
활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로는 하기 식(b1)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019118971540-pct00001
(식(b1) 중, R은 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타내고, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다.)
상기 식(b1)에 있어서, R이 나타내는 알킬기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있고, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다.
이러한 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등이 바람직하다.
상기 식(b1)에 있어서, R이 나타내는 알콕시기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기를 들 수 있고, 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기가 바람직하다.
이러한 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기 및 n-프로폭시기 등이 바람직하다.
상기 식(b1)로 표시되는 기로는, 예를 들어, 이하의 구조 등을 들 수 있다. 한편, 구조식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112019118971540-pct00002
상기 (B)성분의 알칼리가용성 수지 중에서도, 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가짐과 함께, 알칼리가용성기로서 페놀성 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지며, 또한, 수평균분자량이 2,000 내지 50,000인 알칼리가용성 수지인 것이 바람직하다.
상기 (B)성분의 알칼리가용성 수지는, 이러한 구조를 갖는 알칼리가용성 수지이면 되고, 수지를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
그러나, (B)성분의 알칼리가용성 수지는, 수평균분자량이 2,000 내지 50,000의 범위 내에 있는 것이다. 수평균분자량이 50,000을 초과하여 과대한 것이면, 현상잔사가 발생하기 쉬워지고, 감도가 크게 저하되는 한편, 수평균분자량이 2,000 미만으로 과소한 것이면, 현상시, 노광부의 막감소가 상당량 발생하여, 경화부족이 되는 경우가 있다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지로는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리하이드록시스티렌계 수지, 혹은 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 수지로서 아크릴계 수지(아크릴중합체)를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 복수종의 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체(이하, 특정 공중합체라고 칭한다.)로 이루어지는 알칼리가용성 수지를 (B)성분으로서 이용할 수도 있다. 이 경우, (B)성분의 알칼리가용성 수지는, 복수종의 특정 공중합체의 블렌드물일 수도 있다.
즉, 상기의 특정 공중합체는, 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머와 함께, 알칼리가용성을 발현하는 모노머, 즉 호적한 알칼리가용성기로서 페놀성 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 이들 모노머와 공중합가능한 모노머의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를, 필수의 구성단위로 하여 형성된 공중합체로서, 그 수평균분자량이 2,000 내지 50,000인 것이다. 수평균분자량이 50,000보다 과대하면, 잔사가 발생하는 경우가 있다.
한편, 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머와, 알칼리가용성을 발현하는 모노머가, 모두 카르복실기를 갖는 모노머일 수 있고, 그 경우, 동일종의 모노머일 수도 있다.
상기의 아미드기를 갖는 모노머는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 메타아크릴아미드가 바람직하다.
상기의 「카르복실기 및 페놀성 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 모노머」는, 카르복실기를 갖는 모노머 및 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는 카르복실기, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 것으로 한정되지 않고, 복수개 갖는 것이어도 된다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)의 제조에 있어서, 알칼리가용성을 발현하는 모노머의 비율, 예를 들어 페놀성 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 모노머의 비율은, (B)성분의 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)의 제조에 이용하는 모든 모노머 중, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 알칼리가용성을 발현하는 모노머(페놀성 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 모노머)가 5질량% 미만인 경우에는, 알칼리가용성 수지(아크릴중합체)의 알칼리용해성이 부족하다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지에 있어서, 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기의 도입량은, 전체반복단위에 대해 5 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 특정 공중합체의 제조에 있어서, 특정 공중합체의 제조에 이용하는 모든 모노머에 대해, 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머의 비율을 5 내지 60질량%, 예를 들어 5 내지 40질량%로 할 수 있다.
본 발명의 (B)성분인 알칼리가용성 수지는, 경화 후의 패턴형상을 보다 안정화시킨다는 점으로부터, 추가로 하이드록시알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 공중합시킨 것이 바람직하다.
하이드록시알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)의 제조에 있어서, 하이드록시알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 사용하는 경우의 그 비율은, 특정 공중합체의 제조에 이용하는 모든 모노머에 대해, 바람직하게는 5~60질량%, 보다 바람직하게는 10~50질량%, 가장 바람직한 것은 20~40질량%이다. 하이드록시알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 모노머가 5질량% 미만인 경우는, 공중합체의 패턴형상의 안정화효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 60질량% 이상인 경우에는, (B)성분의 알칼리가용성기의 비율이 부족하고, 현상성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 (B)성분인 알칼리가용성 수지는, 공중합체의 Tg를 높인다는 점으로부터, 추가로 N-치환말레이미드 화합물을 공중합시킬 수도 있다.
N-치환말레이미드 화합물로는, 예를 들어, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 투명성의 관점으로부터 방향환을 갖지 않는 화합물이 바람직하고, 현상성, 투명성, 내열성의 점으로부터 지환골격을 갖는 것이 보다 바람직하고, 이 중에서도 시클로헥실말레이미드가 가장 바람직하다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)의 제조에 있어서, N-치환말레이미드를 이용하는 경우의 비율은, 특정 공중합체의 제조에 이용하는 모든 모노머에 대해, 바람직하게는 5~60질량%, 보다 바람직하게는 10~50질량%이다. N-치환말레이미드가 5질량% 미만인 경우는, 공중합체의 Tg향상효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 60질량% 이상인 경우에는, 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 요건(Z2)을 만족하는 경우, 본 발명에서 이용되는 알칼리가용성 수지(B)는, 자기가교성기를 추가로 갖거나, 또는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기(이하, 가교성기라고도 한다)를 추가로 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 예를 들어 알칼리가용성 수지(B)에, 상기 자기가교성기 및 가교성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위를 도입함으로써, 요건(Z2)을 만족할 수 있다.
상기 자기가교성기로는, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기 및 블록이소시아네이트기를 들 수 있다.
상기 가교성기로는, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
이러한 자기가교성기 또는 가교성기를 (B)성분의 알칼리가용성 수지에 함유시키는 경우의 함유량은, (B)성분의 수지에 있어서의 모든 반복단위의 합계에 기초하여, 자기가교성기 또는 가교성기를 갖는 단위를 바람직하게는 10~70질량%, 특히 바람직하게는 20~60질량%의 비율로 함유한다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지가, 추가로 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기 및 블록이소시아네이트기 등의 자기가교성기, 및 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등의 가교성기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복단위를 갖는 경우, 예를 들어, 라디칼중합성을 가지며, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등의 가교성기 및 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기 및 알콕시실릴기 등의 자기가교성기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 불포화 화합물(모노머)을 공중합시키면 된다.
라디칼중합성을 가지며, N-알콕시메틸기를 갖는 모노머로는, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
라디칼중합성을 가지며, 추가로 N-하이드록시메틸아미드기를 갖는 모노머로는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-하이드록시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
라디칼중합성을 가지며, 추가로 알콕시실릴기를 갖는 모노머로는, 3-아크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
라디칼중합성을 가지며, 추가로 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등이 바람직하게 이용된다. 이들은, 단독으로 혹은 조합하여 이용된다.
라디칼중합성을 가지며, 추가로 옥세타닐기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세타닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 한편 본 명세서 중, “(메트)아크릴산”라고 되어 있는 기재는 아크릴산과 메타크릴산의 쌍방을 나타낸다.
이러한 모노머 중에서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄이 바람직하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄 등이 바람직하게 이용된다.
라디칼중합성을 가지며, 추가로 비닐기를 갖는 모노머로는, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
라디칼중합성을 가지며, 추가로 블록이소시아네이트기를 갖는 모노머로는, 메타크릴산2-(0-(1’-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸, 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노)에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (Z2)를 만족하는 경우, 라디칼중합성을 가지며, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기 및 블록이소시아네이트기 등의 자기가교성기 및 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등의 가교성기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 모노머(불포화 화합물)로부터 유도되는 구성단위를, 알칼리가용성 수지(B)가 갖는 모든 반복단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10~70질량%, 특히 바람직하게는 20~60질량% 함유한다. 이 구성단위가 10질량% 미만인 경우는, 얻어지는 경화막의 내열성이나 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 이 구성단위의 양이 70질량%를 초과하는 경우는 감광성 수지 조성물의 보존안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B)성분의 알칼리가용성 수지(특정 공중합체, 예를 들어 아크릴중합체)는, 상기 서술한 모노머 이외의 모노머(이하, 기타 모노머라 칭한다.)도 구성단위로 하여 형성된 공중합체일 수도 있다. 기타 모노머는, 구체적으로는, 상기 카르복실기를 갖는 모노머 및 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 공중합가능한 것이면 되고, (B)성분의 특성을 손상시키지 않는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, N-치환아크릴아미드 화합물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 해당 기타 모노머의 구체예를 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 및 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 및 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 N-치환아크릴아미드 화합물로는, 예를 들어, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 하이드록시기를 갖지 않는 스티렌, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
(B)성분인 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)의 제조에 있어서, 상기 기타 모노머의 비율은, 특정 공중합체의 제조에 이용하는 모든 모노머에 대해, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 80질량%보다 많아지면 상대적으로 필수성분((B)성분을 구성하는 필수의 모노머)이 줄어들기 때문에, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에 이용하는 (B)성분인 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아미드기 및 카르복실기로부터 선택되는 기를 가짐과 함께, 알칼리가용성기인 카르복실기, 페놀성 하이드록시기 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 모노머, 및, 필요에 따라 하이드록시알킬기를 갖는 모노머, N-치환말레이미드 화합물, 그리고 필요에 따라 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기 및 블록이소시아네이트기 등의 자기가교성기 및 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등의 가교성기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 모노머, 필요에 따라 그 이외의 공중합가능한 모노머 및 필요에 따라 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써, 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)를 구성하는 모노머 및 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (C)용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 (B)성분의 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다. 본 발명에 있어서, 얻어진 (B)성분의 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)의 용액을 그대로 후술하는 감광성 수지 조성물의 조제에 이용할 수도 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 (B)성분의 알칼리가용성 수지(특정 공중합체)의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 특정 공중합체의 분체를 (B)성분의 알칼리가용성 수지로서 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 (C)용제에 재용해하여 용액의 상태로서 이용할 수도 있다.
또한, (B)성분의 알칼리가용성 수지로는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 일부이미드화한 폴리아미드산 등의 폴리이미드전구체, 카르본산기함유 폴리이미드 등의 폴리이미드를 이용할 수도 있고, 이들은 알칼리가용성이면 특별히 그 종류를 한정하지 않고 이용할 수 있다.
폴리이미드전구체인 상기 폴리아미드산은, 일반적으로 (a)테트라카르본산이무수물 화합물과 (b)디아민 화합물을 중축합하여 얻을 수 있다.
상기 (a)테트라카르본산이무수물 화합물은 특별히 한정은 없고, 구체예로서, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물 등의 방향족 테트라카르본산; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
이들은, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 (b)디아민 화합물도 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들어, 2,4-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르본산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르본산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)설폰, 4,4’-디아미노-3,3’-디카르복시비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디카르복시-5,5’-디메틸비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디카르복시-5,5’-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물; 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시-5,5’-디메틸비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시-5,5’-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 디아민 화합물; 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등의 티오페놀기를 갖는 디아민 화합물; 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-설폰산)에테르, 4,4’-디아미노비페닐-3,3’-디설폰산, 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸비페닐-6,6’-디설폰산 등의 설폰산기를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4’-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4’-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4’-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3’,5,5’-테트라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
이들은, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드산이 (a)테트라카르본산이무수물 화합물과 (b)디아민 화합물로부터 제조되는 경우, 양 화합물의 배합비, 즉 (b)디아민 화합물의 총 몰수/(a)테트라카르본산이무수물 화합물의 총 몰수는 0.7 내지 1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 중합도는 커지고 분자량이 증가한다.
또한, 디아민 화합물을 과잉으로 이용하여 중합했을 때, 잔존하는 폴리아미드산의 말단아미노기에 대해 카르본산무수물을 반응시켜 말단아미노기를 보호할 수도 있다.
이러한 카르본산무수물의 예로는 프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 무수말레산, 나프탈산무수물, 수소화프탈산무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산무수물, 무수이타콘산, 테트라하이드로프탈산무수물 등을 들 수 있다.
폴리아미드산의 제조에 있어서, 디아민 화합물과 테트라카르본산이무수물 화합물과의 반응의 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 고분자량의 폴리아미드산을 얻으려면, 반응온도 5℃ 내지 40℃, 반응시간 1 내지 48시간의 범위에서 적당히 선택한다. 저분자량이며 보존안정성이 높고 부분적으로 이미드화된 폴리아미드산을 얻으려면 반응온도 40℃ 내지 90℃, 반응시간 10시간 이상으로부터 선택하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 말단아미노기를 산무수물로 보호하는 경우의 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
디아민 화합물과 테트라카르본산이무수물 화합물의 반응은 용제 중에서 행할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 폴리아미드산을 용해하지 않는 용제여도, 중합반응에 의해 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위이면, 상기 용제에 혼합하여 사용할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리아미드산을 포함하는 용액은, 감광성 수지 조성물의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 폴리아미드산을 물, 메탄올, 에탄올 등의 빈용제에 침전단리시켜 회수하여 이용할 수도 있다.
또한, (B)성분으로는, 임의의 폴리이미드도 이용할 수 있다. 본 발명에 이용하는 폴리이미드란 상기 폴리아미드산 등의 폴리이미드전구체를 화학적 또는 열적으로 50% 이상 이미드화시킨 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용하는 폴리이미드는, 아미드기를 가짐과 함께, 알칼리용해성을 부여하기 위하여 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기로부터 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드에의 아미드기의 도입방법은, 아미드기를 갖는 모노머를 이용하는 방법, 아미드기를 갖는 산무수물로 아민말단을 봉지하는 방법 등이 이용된다.
폴리이미드에의 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기의 도입방법은, 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머를 이용하는 방법, 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기를 갖는 산무수물로 아민말단을 봉지하는 방법, 혹은, 폴리아미드산 등의 폴리이미드전구체를 이미드화할 때에 이미드화율을 99% 이하로 하는 방법 등이 이용된다.
이러한 폴리이미드는 상기 서술한 폴리아미드산 등의 폴리이미드전구체를 합성한 후, 화학이미드화 혹은 열이미드화를 행함으로써 얻을 수 있다.
화학이미드화의 방법으로는, 일반적으로, 폴리이미드전구체용액에 과잉의 무수아세트산 및 피리딘을 첨가하고, 실온으로부터 100℃에서 반응시키는 방법이 이용된다. 또한, 열이미드화의 방법으로는, 일반적으로, 폴리이미드전구체용액을 온도 180℃ 내지 250℃에서 탈수하면서 가열하는 방법이 이용된다.
또한, (B)성분의 알칼리가용성 수지로는, 추가로 페놀노볼락 수지를 이용할 수 있다.
또한, (B)성분의 알칼리가용성 수지로는, 폴리에스테르폴리카르본산을 이용할 수도 있다. 폴리에스테르폴리카르본산은, 산이무수물과 디올로부터, 국제공개 제2009/051186호에 기재된 방법에 의해, 얻을 수 있다.
산이무수물로는, 상기 (a)테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
디올로는, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4’-디하이드록시비페닐, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디메탄올 등의 방향족 디올; 수첨비스페놀A, 수첨비스페놀F, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올; 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B)성분의 알칼리가용성 수지는, 복수종의 알칼리가용성 수지의 혼합물일 수도 있다.
(A)성분과 (B)성분과의 비율은, (B)성분 100질량부에 대해 (A)성분이 0.1~20질량부이다.
<(C)용제>
본 발명에 이용하는 (C)용제는, (A)성분, (B)성분, (D)성분, 및 필요에 따라 후술하는 (E)성분, (F)성분, (G)성분을 용해하고, 또한 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제 등을 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 (C)용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 (C)용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 등이, 도막성이 양호하고 안전성이 높다는 관점으로부터 바람직하다. 이들 용제는, 일반적으로 포토레지스트재료를 위한 용제로서 이용되고 있다.
<(D)성분>
(D)성분인 감광제로는, (D-1) 1,2-퀴논디아지드 화합물, (D-2)광라디칼발생제, (D-3)광산발생제를 들 수 있다.
감광제로서 (D-1) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 선택한 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 즉 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 된다.
또한 감광제로서 (D-2)광라디칼발생제(광중합개시제)를 선택한 경우에는, 추가로 후술하는 (F)성분인 에틸렌성 중합성결합을 2개 이상 갖는 화합물을 함유하고, 이 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 즉 네가티브형의 감광성 수지 조성물이 된다.
또한 감광제로서 (D-3)광산발생제를 선택한 경우에는, 본 발명에서는 추가로 후술하는 (G)성분인 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하고, 이 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 즉 네가티브형의 감광성 수지 조성물이 된다.
《(D-1) 1,2-퀴논디아지드 화합물》
(D-1) 1,2-퀴논디아지드 화합물로는, 하이드록시기 또는 아미노기 중 어느 일방이나, 하이드록시기 및 아미노기의 양방을 갖는 화합물을, 이들 하이드록시기 또는 아미노기(하이드록시기와 아미노기의 양방을 갖는 경우는, 이들의 합계량) 중, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 95몰%가 1,2-퀴논디아지드설폰산으로 에스테르화, 또는 아미드화된 화합물을 이용할 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드설폰산으로는, 예를 들어 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산, 1,2-벤조퀴논-2-디아지드-4-설폰산 등을 들 수 있고, 상기 서술한 하이드록시기 또는 아미노기 중 어느 일방 혹은 양방을 갖는 화합물과의 반응에서는, 이 1,2-퀴논디아지드설폰산의 염화물을 이용할 수 있다.
상기 하이드록시기를 갖는 화합물로는 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 갈산메틸, 갈산에틸, 1,3,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4’-디하이드록시페닐설폰, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디페놀, 4,4’,4”-트리스하이드록시페닐에탄, 1,1,1-트리스하이드록시페닐에탄, 4,4’-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(α,α,α’-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠이라고도 칭한다), 4,4’,4”-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,3,4,4’-펜타하이드록시벤조페논, 2,5-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)메틸 등의 페놀 화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족 알코올류를 들 수 있다.
또한, 상기 아미노기를 함유하는 화합물로는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류; 아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
나아가, 하이드록시기와 아미노기 양방을 함유하는 화합물로는, 예를 들어, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레조르시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4’-디아미노-4”-하이드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4’,4”-디하이드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀류; 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노시클로헥사놀 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 포지티브형의 감광성 수지 조성물인 경우에 (D-1)성분의 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 8 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이다. 5질량부 미만인 경우, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해속도차가 작아지고, 현상에 의한 패터닝이 곤란한 경우가 있다. 또한, 100질량부를 초과하면, 단시간에서의 노광으로 1,2-퀴논디아지드 화합물이 충분히 분해되지 않으므로 감도가 저하되는 경우나, (D-1)성분이 광을 흡수해버려 경화막의 투명성을 저하시키는 경우가 있다.
《(D-2)광라디칼발생제》
(D-2)광라디칼발생제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 요건(Z3)을 만족하는 경우에 후술하는 (F)성분의 에틸렌성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물과 함께 이 조성물 중에 배합된다.
(D-2)광라디칼발생제는, 노광에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4’-비스디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4’-디메틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류; 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메틸페닐)이미다졸 2량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물; 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-S-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 벤질, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노안식향산이소아밀, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-(4-페닐티오페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 4-벤조일-메틸디페닐설파이드, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 등을 들 수 있다.
상기의 광라디칼발생제(광중합개시제라고도 한다)는, 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 그 구체예로는, 예를 들어 IRGACURE(등록상표) 173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 754, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 1880, IRGACURE 1870, DAROCURE TPO, DAROCURE 4265, IRGACURE 784, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE 250(이상, BASF사제); KAYACURE(등록상표) DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE 2-EAQ(이상, 일본화약(주)제); TAZ-101, TAZ-102, TAZ-103, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-108, TAZ-110, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-122, TAZ-123, TAZ-140, TAZ-204(이상, 미도리화학(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 광라디칼발생제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 (D-2)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분과 (B)성분과 후술하는 (F)성분의 합계인 100질량부에 대해 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 노광부가 경화부족이 되어, 패턴형성이 되지 않거나, 되었다고 해도 신뢰성이 낮은 막이 되는 경우가 있다. 또한, 이 비율이 과대한 경우에는, 경화막의 투과율이 저하되거나, 미노광부의 현상불량이 일어나는 경우가 있다.
《(D-3)광산발생제》
(D-3)광산발생제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 요건(Z4)을 만족하는 경우에 후술하는 (G)성분의 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과 함께 이 조성물 중에 배합된다.
(D-3)의 광산발생제는 자외선 조사시에 광분해되어 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 광산발생제가 광분해되었을 때에 발생하는 산으로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
광산발생제로는, 예를 들어, 디아조메탄 화합물, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 디설폰계 화합물, 설폰산 유도체 화합물, 니트로벤질 화합물, 벤조인토실레이트 화합물, 철아렌착체, 할로겐함유트리아진 화합물, 아세토페논유도체 화합물, 및, 시아노기함유옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 종래 알려져 있거나 종래부터 사용되고 있는 광산발생제는, 모두, 특별히 한정되는 일 없이, 본 발명에 있어서 적용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (D-3)성분의 광산발생제는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 구체예로는, 하기 식[PAG-1]~식[PAG-41]로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019118971540-pct00003
[화학식 4]
Figure 112019118971540-pct00004
[화학식 5]
Figure 112019118971540-pct00005
[화학식 6]
Figure 112019118971540-pct00006
[화학식 7]
Figure 112019118971540-pct00007
[화학식 8]
Figure 112019118971540-pct00008
[화학식 9]
Figure 112019118971540-pct00009
본 실시의 형태의 감광성 수지 조성물에 (D-3)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분과 (B)성분과 후술하는 (G)성분과의 합계 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부~8질량부이다. (D-3)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있다. 그러나, 20질량부보다 많은 경우, 미노광부가 현상불량이 되거나, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(E)성분>
(E)성분은 가교제(가교성 화합물)이며, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 요건(Z1)을 만족하는 경우에 조성물 중에 도입되는 것이다. 보다 구체적으로는, (B)성분 중에 존재할 수 있는 열반응성의 부위(예를 들어, 카르복실기 및/또는 페놀성 하이드록시기)와 열반응에 의해 교가구조를 형성할 수 있는 구조를 갖는 화합물이며, 열가교제라고도 칭한다. 이하, 구체예를 드나 이것들로 한정되는 것은 아니다.
열가교제로는, 예를 들어, (E1)알콕시메틸기 및 하이드록시메틸기로부터 선택되는 치환기를 2개 이상 갖는 가교성 화합물이나, (E2)후술하는 식(4)로 표시되는 가교성 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 가교제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
《(E1)알콕시메틸기 및 하이드록시메틸기로부터 선택되는 치환기를 2개 이상 갖는 가교성 화합물》
(E1)성분의 알콕시메틸기 및 하이드록시메틸기로부터 선택되는 치환기를 2개 이상 갖는 가교성 화합물은, 열경화시의 고온에 노출되면, 탈수축합반응에 의해 가교반응이 진행되는 화합물이다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민, 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물, 그리고 페노플라스트계 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다.
시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)(현: 올넥스사)제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 1170, 파우다링크(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV); DIC(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표) J-300S, 동(同) P-955, 동 N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)(현: 올넥스사)제(상품명: 사이멜(등록상표) 1123), (주)산와케미칼제(상품명: 니카락(등록상표) BX-4000, 동 BX-37, 동 BL-60, 동 BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)(현: 올넥스사)제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 300, 동 301, 동 303, 동 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표) 506, 동 508), (주)산와케미칼제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MW-30, 동 MW-22, 동 MW-11, 동 MW-100LM, 동 MS-001, 동 MX-002, 동 MX-730, 동 MX-750, 동 MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MX-45, 동 MX-410, 동 MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 303(미쯔이사이텍(주)(현: 올넥스사)제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 1123(미쯔이사이텍(주)(현: 올넥스사)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)크레졸, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메톡시페놀, 3,3’,5,5’-테트라키스(하이드록시메틸)비페닐-4,4’-디올, 3,3’-메틸렌비스(2-하이드록시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4’-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 4,4’-메틸렌비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 4,4’-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 4,4’-메틸렌비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 2,6-비스(메톡시메틸)페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-메톡시페놀, 3,3’,5,5’-테트라키스(메톡시메틸)비페닐-4,4’-디올, 3,3’-메틸렌비스(2-메톡시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4’-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-메톡시메틸페놀], 4,4’-메틸렌비스[2-메틸-6-메톡시메틸페놀], 4,4’-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 4,4’-메틸렌비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀] 등을 들 수 있다. 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로는, 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유기재공업(주)제) 등을 들 수 있다.
나아가, (E1)성분으로는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌과의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트와의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는, 1,500 내지 20,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
《(E2)식(4)로 표시되는 가교성 화합물》
또한 본발명의 감광성 수지 조성물은, (E2)성분으로서, 식(4)로 표시되는 가교성 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112019118971540-pct00010
(식 중, k는 2~10의 정수, m은 0~4의 정수를 나타내고, R11은 k가의 유기기를 나타낸다)
(E2)성분은, 식(4)로 표시되는 시클로알켄옥사이드구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 하기 식 E2-1 및 식 E2-2로 표시되는 화합물이나, 이하에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112019118971540-pct00011
[화학식 12]
Figure 112019118971540-pct00012
시판품으로는, 에폴리드(등록상표) GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드(등록상표) 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 3000((주)다이셀제 상품명), 지환식 에폭시 수지인 데나콜(등록상표) EX-252(나가세켐텍스(주)제 상품명), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G(현: 헌츠맨사)제 상품명), 아랄다이트(등록상표) CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G(현: 헌츠맨사)제 상품명), 에피클론(등록상표) 200, 동 400(이상, DIC(주)제 상품명), 에피코트(등록상표) 871, 동 872(이상, 유화쉘에폭시(주)(현: 미쯔비시케미칼(주))제 상품명, 「에피코트」는, 리솔루션 리서치 네덜란드 베스로텐 후엔노트샵(besloten vennootschap)의 등록상표이다), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가교성 화합물은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중, 내열성, 내용제성, 내장시간소성내성 등의 내프로세스성, 및 투명성의 관점으로부터 시클로헥센옥사이드구조를 갖는, 식 E2-1 및 식 E2-2로 표시되는 화합물, 에폴리드(등록상표) GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드(등록상표) 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 3000이 바람직하다.
또한, E성분으로는 (E1)성분, (E2)성분으로서 나타내는 것 이외의 (B)성분의 열반응성 부위(예를 들어, 카르복실기 및/또는 페놀성 하이드록시기 및 아미드기)와 열반응에 의해 교가구조를 형성할 수 있는 화합물도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N’,N’-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 및 N,N,N’,N’-테트라글리시딜-4, 4’-디아미노디페닐메탄 등의 에폭시 화합물, VESTANAT(등록상표)B1358/100, VESTAGON(등록상표)BF 1540(이상, 이소시아누레이트형 변성폴리이소시아네이트, 데구사재팬(주)제), 타케네이트(등록상표) B-882N, 동 타케네이트 B-7075(이상, 이소시아누레이트형 변성폴리이소시아네이트, 미쯔이화학(주)제) 등의 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, (E)성분으로는 (B)성분의 열반응성 부위(예를 들어, 카르복실기 및/또는 페놀성 하이드록시기 및 아미드기)와 열반응에 의해 교가구조를 형성할 수 있는 구조를 2개 이상 갖는 중합체를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(카렌즈MOI[등록상표], 쇼와덴코(주)제), 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(카렌즈AOI[등록상표], 쇼와덴코(주)제) 등의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 또는 2-(0-[1’-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트(카렌즈MOI-BM[등록상표], 쇼와덴코(주)제), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트(카렌즈MOI-BP[등록상표], 쇼와덴코(주)제) 등의 블록화이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독, 혹은 복수를 조합하여 사용하여 폴리머를 제조할 수도 있고, 그 밖의 화합물과 조합하여 폴리머를 제조할 수도 있다.
(B)성분이 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기를 갖는 경우((Z2)요건 중 일방을 만족하는 경우)에는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 즉 (B)성분과 열반응가능한 기를 2개 이상 갖는 화합물을 (E)성분으로서 이용할 수 있다.
이들 가교성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (E)성분의 가교제의 배합을 선택한 경우의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 1~50질량부, 바람직하게는 1~40질량부, 보다 바람직하게는 1~30질량부이다. 가교제(가교성 화합물)의 함유량이 적은 경우에는, 가교성 화합물에 의해 형성되는 가교의 밀도가 충분하지 않으므로, 패턴형성 후의 내열성, 내용제성, 장시간의 소성에 대한 내성 등을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 50질량부를 초과하는 경우에는, 미가교의 가교성 화합물이 존재하여, 패턴형성 후의 내열성, 내용제성, 장시간의 소성에 대한 내성 등이 저하되고, 또한, 감광성 수지 조성물의 보존안정성이 나빠지는 경우가 있다.
<(F)성분>
(F)성분은 에틸렌성 중합성기(에틸렌성 이중결합)를 2개 이상 갖는 화합물이며, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 요건(Z3)을 만족하는 경우에, 상기 서술한 (D-2)광라디칼발생제와 함께 배합된다. 여기서 말하는 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물이란, 일분자 중에 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 가지며, 또한 이들 에틸렌성 중합성기가 분자말단에 있는 화합물을 의미한다. 또한 에틸렌성 중합성기란, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 중합성기를 의미한다.
이 (F)성분인 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물은, 본 발명의 감광성 수지 조성물(네가티브형의 감광성 수지 조성물)의 용액에 있어서, 각 성분과의 상용성이 양호하며, 또한 현상성에 영향을 주지 않는다는 관점으로부터, 분자량(이 화합물이 폴리머인 경우에는, 중량평균분자량을 말한다)이 1,000 이하인 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체예로는, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 트리스(하이드록시에틸아크릴로일)이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸메타크릴로일)이소시아누레이트, 트리아크릴로일포르말, 트리메타크릴로일포르말, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에탄디올디아크릴레이트, 에탄디올디메타크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디아크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, N,N’-비스(아크릴로일)시스테인, N,N’-비스(메타크릴로일)시스테인, 티오디글리콜디아크릴레이트, 티오디글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 비스페놀F디아크릴레이트, 비스페놀F디메타크릴레이트, 비스페놀S디아크릴레이트, 비스페놀S디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 디알릴에테르비스페놀A, o-디알릴비스페놀A, 말레산디알릴, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
상기의 다관능아크릴레이트 화합물은, 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 그 구체예로는, 예를 들어 KAYARAD(등록상표) T-1420, 동 DPHA, 동 DPHA-2C, 동 D-310, 동 D-330, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DN-0075, 동 DN-2475, 동 R-526, 동 NPGDA, 동 PEG400DA, 동 MANDA, 동 R-167, 동 HX-220, 동 HX620, 동 R-551, 동 R-712, 동 R-604, 동 R-684, 동 GPO-303, 동 TMPTA, 동 THE-330, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 PET-30, 동 RP-1040(이상, 일본화약(주)제), 아로닉스(등록상표) M-210, 동 M-240, 동 M-6200, 동 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050(이상, 토아합성(주)제), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400, 동 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유기화학공업(주)제), A-9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, TMPT, 9PG, 701, 1206PE, NPG, NOD-N, HD-N, DOD-N, DCP, BPE-1300N, BPE-900, BPE-200, BPE-100, BPE-80N, 23G, 14G, 9G, 4G, 3G, 2G, 1G(이상, 신나까무라화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 (F)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계인 100질량부에 대해 5~200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량부이고, 특히 바람직하게는 20~100질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 노광부가 경화부족이 되어, 패턴형성이 되지 않거나, 되었다고 해도 신뢰성이 낮은 막이 될 가능성이 있다. 또한, 이 비율이 과대한 경우에는, 프리베이크 후의 도막(감광성 수지막)에 택이 발생하거나, 현상시에 미노광부가 용해불량이 되는 경우가 있다.
<(G)성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 (G)성분은, 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 요건(Z4)을 만족하는 경우에, 상기 서술한 (D-3)광산발생제와 함께 배합된다. 이러한 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기로는 에폭시기나 메틸올기 등을 들 수 있다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 입수가 용이한 점으로부터 시판품의 화합물을 이용할 수도 있다. 이하에 그 구체예(상품명)를 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다: YH-434, YH434L(토토화성(주)(현: 신닛테츠스미킨화학(주))제) 등의 아미노기를 갖는 에폭시 수지; 에폴리드(등록상표) GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드(등록상표) 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 3000((주)다이셀제) 등의 시클로헥센옥사이드구조를 갖는 에폭시 수지; 에피코트(등록상표) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 유화쉘에폭시(주)(현: 미쯔비시케미칼(주, 「에피코트」는, 리솔루션 리서치 네덜란드 베스로텐 후엔노트샵의 등록상표이다)제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지; 에피코트 807(유화쉘에폭시(주)(현: 미쯔비시케미칼(주))제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지; 에피코트 152, 동 154(이상, 유화쉘에폭시(주)(현: 미쯔비시케미칼(주)제), EPPN201, 동 202(이상, 일본화약(주)제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 일본화약(주)제), 에피코트 180S75(유화쉘에폭시(주)(현: 미쯔비시케미칼(주)제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 데나콜(등록상표) EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179, 아랄다이트(등록상표) CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G(현: 헌츠맨사)제), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제), 에피코트 871, 동 872(이상, 유화쉘에폭시(주)(현: 미쯔비시케미칼(주))제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제) 등의 지환식 에폭시 수지; 데나콜(등록상표) EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 등.
또한, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로는 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용할 수도 있다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리머는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 일 예로서, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합폴리머나, 에폭시노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다.
혹은, 상기 에폭시기를 갖는 폴리머는, 하이드록시기를 갖는 고분자 화합물과 에피클로르히드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수도 있다.
이러한 폴리머의 중량평균분자량으로는, 예를 들어, 300 내지 20,000이다.
이들 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 상기 서술한 (E1)알콕시메틸기 및 하이드록시메틸기로부터 선택되는 치환기를 2개 이상 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다. 즉 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민, 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물, 그리고 페노플라스트계 화합물을 들 수 있고, 이들의 구체예도 상기 서술한 것을 들 수 있다(단락[0147]~[0152] 참조).
또한, 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 메틸올기를 갖는 폴리머를 사용할 수도 있고, 이 폴리머 역시 상기 서술한 (E1)성분에 있어서 언급한 폴리머, 즉, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있고, 이들의 구체예도 상기 서술한 폴리머, 그리고 중량평균분자량을 채용할 수 있다(단락[0153]~[0154] 참조).
본 발명의 감광성 수지 조성물에 (G)성분의 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 기초하여 5 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 감광성 수지 조성물(네가티브형의 감광성 수지 조성물)의 광경화성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 과대한 경우에는 미노광부의 현상성이 저하되어 잔막이나 잔사의 원인이 되는 경우가 있다.
<기타 첨가제>
나아가, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 밀착촉진제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)성분, (B)성분 및 (C)용제 및 (D)성분을 함유하고, (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 일방이 아미드기를 갖는, 열경화가능한 감광성 수지 조성물이고, 또한, 필요에 따라, (E)성분의 가교제, (F)성분의 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물, (G)성분의 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물, 및 기타 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.
(A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체
(A1)발액성기
(A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기
(B)성분: 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 알칼리가용성 수지
(C)용제,
(D)성분: 감광제.
이 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (B)성분 100질량부에 대해 0.1~20질량부의 (A)성분, 및 (D)성분을 함유하고, 이들 성분이 (C)용제에 용해된 감광성 수지 조성물.
[2]: (B)성분 100질량부에 대해 0.1~20질량부의 (A)성분, 5 내지 100질량부의 (D)성분을 함유하고, 이들 성분이 (C)용제에 용해된 감광성 수지 조성물로서, 나아가 상기 (D)성분이 (D-1)성분인 감광성 수지 조성물.
[3]: (B)성분 100질량부에 대해 0.1~20질량부의 (A)성분, 5 내지 100질량부의 (D)성분을 함유하고, 이들 성분이 (C)용제에 용해된 감광성 수지 조성물로서, 나아가 (E)성분인 가교제를, (A)성분과 (B)성분의 합계인 100질량부에 대해 1 내지 50질량부 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 나아가 상기 (D)성분이 (D-1)성분인 감광성 수지 조성물.
[4]: (B)성분 100질량부에 대해 0.1~20질량부의 (A)성분, (A)성분과 (B)성분의 합계인 100질량부에 대해 5~200질량부의 (F)성분, (A)성분과 (B)성분과 (F)성분의 합계인 100질량부에 대해 0.1~30질량부의 (D)성분을 함유하고, 이들이 (C)용제에 용해된 감광성 수지 조성물로서, 나아가 상기 (D)성분이 (D-2)성분인 감광성 수지 조성물.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 1 내지 80질량%이고, 또한 예를 들어 5 내지 60질량%이고, 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 감광성 수지 조성물의 전체성분에서 (C)용제를 제거한 것을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 그 조제법으로는, 예를 들어, (A)성분(중합체)을 (C)용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분의 알칼리가용성 수지, (D)성분의 감광제, 필요에 따라 (E)성분의 가교제, (F)성분의 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물, (G)성분의 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서는, (C)용제 중에 있어서의 중합반응에 의해 얻어지는 (A)성분의 중합체의 용액이나 (B)성분의 알칼리가용성 수지의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 이 (A)성분의 용액에 상기와 동일하게 (B)성분((B)성분의 용액일 수도 있다), (D)성분, 필요에 따라 (E)성분, (F)성분, (G)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도조정을 목적으로 추가로 (C)용제를 추가투입할 수도 있다. 이때, (A)성분의 중합체나 (B)성분의 알칼리가용성 수지의 형성과정에서 이용되는 (C)용제와, 감광성 수지 조성물의 조제시에 농도조정을 위해 이용되는 (C)용제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
이리하여, 조제된 감광성 수지 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 및 경화막>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 반도체기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속 예를 들어 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등) 상에, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열처리(프리베이크)함으로써, 감광성 수지막이 형성된다.
이 가열처리의 조건으로는, 예를 들어, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중으로부터 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
또한, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 감광성 수지막의 막두께는, 예를 들어 0.1 내지 30μm이고, 또한 예를 들어 0.2 내지 10μm이고, 나아가 예를 들어 0.3 내지 8μm이다.
상기에서 얻어진 감광성 수지막 상에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 장착하여 자외선 등의 광을 조사하고, 알칼리현상액으로 현상함으로써, 재료 조성에 따라 노광부와 미노광부 중 어느 하나가 씻겨지고, 잔존하는 패턴상의 막을 필요에 따라 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간의 가열을 행함으로써 단면(端面)이 샤프한 릴리프패턴이 얻어진다.
사용될 수 있는 알칼리성 현상액으로는, 예를 들어, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린(2-하이드록시에틸트리메틸암모늄수용액) 등의 수산화제사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에는, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 중, 수산화테트라에틸암모늄의 0.1 내지 2.58질량%수용액은, 포토레지스트의 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있으며, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서도, 이 알칼리성 현상액을 이용하여, 막의 팽윤 등의 문제를 일으키는 일 없이 양호하게 현상할 수 있다.
또한, 현상방법으로는, 액성법, 디핑법, 요동침지법 등, 어느 것이나 이용할 수 있다. 이때의 현상시간은, 통상, 15 내지 180초간이다.
현상 후, 감광성 수지막에 대해 유수에 의한 세정을 예를 들어 20 내지 120초간 행하고, 이어서 압축공기 혹은 압축질소를 이용하여 또는 스피닝에 의해 풍건함으로써, 기판 상의 수분이 제거되고, 그리고 패턴형성된 막이 얻어진다.
이어서, 이러한 패턴형성막에 대해, 열경화를 위해 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성 등이 우수하고, 양호한 릴리프패턴을 갖는 막이 얻어진다.
포스트베이크로는, 일반적으로, 온도 140℃ 내지 270℃의 범위 중에서 선택된 가열온도에서, 핫플레이트 상인 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 중인 경우에는 30 내지 90분간 처리한다는 방법이 채용된다.
이리하여, 이러한 포스트베이크에 의해, 목적으로 하는, 양호한 패턴형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 보존안정성이 높고, 충분히 고감도이며 또한 현상시에 미노광부의 막감소가 매우 작고, 미세한 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막, 즉, 이 감광성 수지 조성물의 열경화물로 이루어지는 경화막도 본 발명의 대상이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 중합체의 분자량의 측정은 이하와 같다.
[중합체의 분자량의 측정]
중합체의 분자량의 측정은, 장치로서 일본분광(주)제 GPC시스템을 이용하고, 컬럼으로서 Shodex(등록상표) KF-804L 및 803L을 이용하여, 하기의 조건으로 실시하였다.
컬럼오븐: 40℃
유량: 1ml/분
용리액: 테트라하이드로푸란
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
HPMA: 4-하이드록시페닐메타크릴레이트
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
PFHMA: 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
TMSSMA: 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란
VN: 2-비닐나프탈렌
MAA: 메타크릴산
MAAm: 메타크릴아미드
BMAA: N-(부톡시메틸)아크릴아미드
MOI-BM: 메타크릴산2-(0-[1’-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸
AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴
QD1: α,α,α’-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로라이드 2mol의 축합반응에 의해 합성되는 화합물
QD2: 4,4’,4”-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로라이드 2mol의 축합반응에 의해 합성되는 화합물
GT-401: 부탄테트라카르본산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸)수식ε-카프로락톤
CEL2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트
I907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907, BASF제)
DEAB: 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논
DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
8KQ: 8KQ-2001(타이세이파인케미칼(주)제 알칼리가용 UV경화형 아크릴 수지)
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EL: 유산에틸
<합성예 1>
VN 6.86g, MAA 3.14g, AIBN 0.50g을 PGME 40.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 20질량%)을 얻었다(P1). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 4,200, Mw는 8,100이었다.
<합성예 2>
MAA 90.00g, HEMA 225.00g, HPMA 45.00g, MMA 180.00g, CHMI 360.00g, AIBN 57.60g을 PGME 1436.40g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 40질량%)을 얻었다(P2). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 3,100, Mw는 6,100이었다.
<합성예 3>
MAAm 3.00g, HPMA 3.00g, CHMI 4.00g, AIBN 0.8g을 PGME 43.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P3). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 3,000, Mw는 6,200이었다.
<합성예 4>
HPMA 5.50g, GMA 4.50g, AIBN 0.50g을 PGME 24.50g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P4). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 6,900, Mw는 23,000이었다.
<합성예 5>
TMSSMA 2.32g, PFHMA 4.75g, MAAm 1.92g, HPMA 1.00g, AIBN 0.50g을 PGME 24.48g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P5). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 3,500, Mw는 6,700이었다.
<합성예 6>
PFHMA 5.49g, MAAm 0.73g, HPMA 2.26g, CHMI 1.52g, AIBN 0.50g을 PGME 24.50g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P6). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 2,700, Mw는 3,600이었다.
<합성예 7>
PFHMA 5.00g, MOI-BM 2.80g, MAAm 0.66g, CHMI 1.38g, AIBN 0.49g을 PGME 24.11g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P7). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 5,800, Mw는 7,600이었다.
<합성예 8>
PFHMA 5.83g, MAA 1.36g, HPMA 1.5g, CHMI 1.61g, AIBN 0.50g을 PGME 24.50g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P8). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 4,100, Mw는 5,200이었다.
<합성예 9>
TMSSMA 2.29g, PFHMA 4.67g, MAA 0.47g, HPMA 1.28g, CHMI 1.29g, AIBN 0.50g을 PGME 24.50g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P9). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 3,000, Mw는 4,400이었다.
<합성예 10>
PFHMA 5.00g, MOI-BM 2.80g, HEMA 1.00g, CHMI 1.38g, AIBN 0.51g을 PGME 24.96g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P10). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 5,600, Mw는 6,900이었다.
<합성예 11>
PFHMA 5.00g, BMAA 1.82g, HEMA 1.00g, CHMI 1.38g, AIBN 0.46g을 PGME 22.55g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P11). 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 5,000, Mw는 6,600이었다.
<실시예 1 내지 7> 및 <비교예 1 내지 6>
표 1에 나타내는 조성으로 (A)~(F)의 각 성분 및 용제를 혼합하고, 최종 조성물의 고형분농도가 14질량%~19질량%가 되도록 용제의 첨가량을 조정함으로써 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 포지티브형의 감광성 수지 조성물을, 고형분농도가 20질량%가 되도록 용제의 첨가량을 조정함으로써 실시예 7 및 비교예 6의 네가티브형의 감광성 수지 조성물을, 각각 조제하였다.
한편, 표 1 중의 배합량은 고형분(용제를 뺀 것)일 때의 값을 나타내는 것으로 한다.
[표 1]
Figure 112019118971540-pct00013
[평가1 뱅크부의 접촉각의 평가]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 ITO-유리기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.2μm의 감광성 수지막을 형성하였다. 실시예 7 및 비교예 6에서는, 이 감광성 수지막에 캐논(주)제 자외선 조사장치 PLA-600FA에 의해 365nm에 있어서의 광강도가 2.6mW/cm2인 자외선을 일정시간 조사하였다. 그 후, 이 감광성 수지막을 0.4질량% 또는 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 칭한다)수용액에 60초간 또는 180초간 침지한 후, 초순수로 30초간 유수세정을 행하였다. 이어서 현상 후의 감광성 수지막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 행해, 막두께 1.0μm의 경화막을 형성하였다.
이 경화막 상의 아니솔의 접촉각을 쿄와계면과학(주)제의 접촉각계: Drop Master를 이용하여 측정하였다.
얻어진 결과를 각 예에 있어서의 기판작성조건(현상조건)과 함께 표 2에 나타낸다.
[평가2 ITO기판 상 노광부(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5) 및 비노광부(실시예 7, 비교예 6)의 접촉각의 평가]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 ITO-유리기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.2μm의 감광성 수지막을 형성하였다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서는, 이 감광성 수지막에 캐논(주)제 자외선 조사장치 PLA-600FA에 의해 365nm에 있어서의 광강도가 2.6mW/cm2인 자외선을 일정시간 조사하였다. 그 후, 이 감광성 수지막을 0.4질량% 또는 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 칭한다)수용액에 60초간 또는 180초간 침지한 후, 초순수로 30초간 유수세정을 행하였다.
실시예 1~7, 비교예 1~6 모두 기판 상에 감광성 수지막은 보이지 않았으며, 현상처리에 의해 막이 제거되어 있는 것을 확인하였다.
이어서 이 기판을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 행하였다. 이 기판의 아니솔의 접촉각을 쿄와계면과학(주)제의 접촉각계: Drop Master를 이용하여 측정하였다.
얻어진 결과를 각 예에 있어서의 기판작성조건(현상조건)과 함께 표 2에 나타낸다.
[평가3 유기경화막 상의 노광부의 접촉각의 평가]
하지경화막재료로서, P1을 100질량부, GT-401을 8질량부, CEL2021P를 8질량부, R-30N(메가팍(등록상표) R-30N, 계면활성제, DIC(주)제)을 0.05질량부 포함하는, 고형분농도가 20질량%인 PGMEA용액을 조제하였다. 이 하지경화막재료를 Si기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하고, 이어서 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 행해, 막두께 0.6μm의 하지경화막(유기경화막이라 칭한다)을 형성하였다.
이 하지경화막이 부착된 기판을 이용하고, 평가2와 동일하게 하여 실시예 3 및 4 그리고 비교예 2 및 3의 감광성 수지 조성물을 도포·노광·현상제거하고, 포스트베이크를 행함으로써 접촉각 평가용 기판을 작성하였다. 이 기판의 아니솔의 접촉각을 쿄와계면과학(주)제의 접촉각계: Drop Master를 이용하여 측정하였다.
얻어진 결과를 각 예에 있어서의 기판작성조건(현상조건)과 함께 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019118971540-pct00014
표 2에 나타내는 바와 같이, 아미드기를 갖는 (A)성분과 카르복실기를 함유하는 (B)성분을 이용한 실시예 1 내지 4는, 모두, 동일한 카르복실기를 함유하는 (B)성분을 이용하고, 단 아미드기(및 카르복실기)를 함유하지 않는 (A)성분을 이용한 비교예 1 내지 3에 비해, 노광부의 접촉각이 작고(평가2), 친액성이 양호한 결과였다. 또한 실시예 1 내지 4는, 비교예 1 내지 3에 비해, 미노광부(뱅크부)에 있어서의 접촉각은 대체로 큰 것이 되었고(평가1), 발액성이 양호한 결과가 되었다. 한편 실시예 3 및 4는, 비교예 2 및 3에 비해, 유기경화막 상의 노광부에 있어서도 접촉각이 작고(평가3), 친액성이 양호한 결과였다.
또한, 아미드기를 함유하는 (B)성분을 이용한 실시예 5 및 6에서는, 아미드기를 함유하지 않는 (B)성분을 이용한 비교예 4 및 5에 비해, 노광부의 친액성이 양호하였고(평가2), 또한 미노광부(뱅크부)에 있어서의 발액성에 대해서도 양호하였다(평가3).
나아가, 네가티브형재료 조성인 실시예 7에서는, 동일한 네가티브형재료 조성인 비교예 6에 비해 미노광부의 접촉각이 작고, 친액성이 양호한 결과였고(평가2), 또한 노광부(뱅크부)에 있어서의 발액성에 대해서도 양호하였다(평가3).

Claims (13)

  1. (A)성분, (B)성분 및 (C)용제 및 (D)성분을 함유하고, (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 일방이 -CONH2기를 갖는, 열경화가능한 감광성 수지 조성물.
    (A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 아크릴중합체
    (A1)발액성기
    (A2)카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기
    (B)성분: 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 알칼리가용성 아크릴중합체
    (C)용제,
    (D)성분: 감광제.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 (Z1) 내지 (Z4) 중 적어도 어느 1개를 만족하는, 감광성 수지 조성물.
    (Z1): (E)성분으로서 가교제를 추가로 함유한다,
    (Z2): (B)성분의 알칼리가용성 아크릴중합체가, 자기가교성기를 추가로 갖거나, 또는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기를 추가로 갖는다.
    (Z3): (D)성분이 광라디칼발생제이고, 추가로 (F)성분으로서 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유한다.
    (Z4): (D)성분이 광산발생제이고, 추가로 (G)성분으로서 (D)성분으로부터 발생한 산에 의해 공유결합을 형성하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유한다.
  3. 제1항에 있어서,
    (D)성분이 퀴논디아지드 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    (D)성분이 퀴논디아지드 화합물이고, 상기 (Z1) 및 (Z2) 중 어느 하나를 만족하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 상기 (A1)발액성기가 탄소원자수 2 내지 11의 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, 감광성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 아크릴중합체가, 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는 아크릴중합체인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 알칼리가용성 아크릴중합체가, 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 50,000의 수평균분자량을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (B)성분 100질량부에 대해, 0.1~20질량부의 (A)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해, 1 내지 50질량부의 (E)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
  12. 제11항에 기재된 경화막을 갖는 표시소자.
  13. 제11항에 기재된 경화막을 화상형성용 격벽으로서 갖는 표시소자.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7213647B2 (ja) * 2018-09-27 2023-01-27 第一工業製薬株式会社 共重合体および撥水撥油剤
CN111341983B (zh) * 2020-04-13 2023-01-31 上海极紫科技有限公司 一种耐高温的锂电池隔膜、组成及其制备方法
CN111736429B (zh) * 2020-07-16 2023-05-12 广东绿色大地化工有限公司 一种高分辨率负性光刻胶及其制备方法
KR20230078957A (ko) * 2020-09-28 2023-06-05 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 도전 패턴 부착 기판, 안테나 소자, 화상 표시 장치의 제조 방법 및 터치패널의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002090991A (ja) * 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO2017038339A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 着色層の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10197715A (ja) 1997-01-10 1998-07-31 Canon Inc 液晶用カラーフィルターの製造方法、該方法により製造された液晶用カラーフィルター及び液晶パネル
JP3911775B2 (ja) 1997-07-30 2007-05-09 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法
KR100660384B1 (ko) 1998-03-17 2006-12-21 세이코 엡슨 가부시키가이샤 표시장치의 제조방법
JP4138117B2 (ja) 1998-12-21 2008-08-20 セイコーエプソン株式会社 カラーフィルタ基板の製造方法
JPWO2007132890A1 (ja) * 2006-05-16 2009-09-24 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる多孔質膜
JP2010201637A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Nippon Photo Chemical Kk 平版印刷用原版及び平版印刷版
JP5516484B2 (ja) 2011-04-13 2014-06-11 ダイキン工業株式会社 ポジ型撥液レジスト組成物
JP6162084B2 (ja) * 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
JP6398774B2 (ja) 2014-02-18 2018-10-03 Ａｇｃ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
TWI693470B (zh) * 2015-06-30 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及液晶顯示裝置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002090991A (ja) * 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO2017038339A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 着色層の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置

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