WO2018194166A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2018194166A1
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photosensitive resin
resin composition
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昇志郎 湯川
大村 浩之
有輝 星野
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日産化学株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
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    • G03F7/075Silicon-containing compounds
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a cured film obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition capable of forming an image having high liquid repellency on the surface of a cured film, a cured film thereof, and various materials using the cured film.
  • This photosensitive resin composition is particularly suitable for use as an interlayer insulating film in a liquid crystal display or an EL display, a light shielding material corresponding to an inkjet method, or a partition material.
  • a full color display substrate manufacturing technique using an ink jet in a manufacturing process of a display element such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element or an organic EL (electroluminescent) element has been actively studied.
  • TFT thin film transistor
  • organic EL electroluminescent
  • a color filter in a liquid crystal display element light is blocked from a section (hereinafter referred to as a bank) that defines pixels that have been patterned in advance, compared to a conventional printing method, electrodeposition method, dyeing method, or pigment dispersion method.
  • Patent Document 2 a method has been proposed (Patent Document 2) in which an organic EL display element is manufactured by preparing a bank in advance and dropping an ink serving as a light emitting layer in the same manner.
  • the substrate has ink affinity (hydrophilicity) to prevent the ink droplet from overflowing to the adjacent pixel beyond the bank.
  • the surface needs to have water repellency.
  • the substrate can be made hydrophilic and the bank can be made water repellent by continuous plasma (ozone) treatment such as oxygen gas plasma treatment and fluorine gas plasma treatment.
  • ozone continuous plasma
  • the process is complicated.
  • Patent Document 4 a proposal has been made to add water- and oil-repellency by blending a fluorosurfactant or fluoropolymer with a photosensitive organic thin film.
  • Patent Document 5 As a liquid-repellent bank, there is a negative type as disclosed in JP-A-2015-172742 (Patent Document 5). Further, as a positive type, there is JP 2012-220860 A (Patent Document 6).
  • JP 2000-187111 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-54270 JP 2000-353594 A JP-A-10-197715 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-172742 JP 2012-220860 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is used for a liquid crystal display element, an organic EL display element, and the like, and is a cured film without plasma treatment or UV ozone treatment.
  • the object is to form an image of a cured film having high liquid repellency on the surface, little residue, and high lyophilicity on the substrate.
  • it is to form an image of a cured film that can prevent a situation where an ink droplet overflows to an adjacent pixel beyond a bank in manufacturing a substrate using inkjet.
  • the present inventors have found that a composition containing a polymer as a liquid repellent component and a polymer having an alkali-soluble group has a specific substituent.
  • the inventors have found that by forming a cured film from a product, liquid repellency can be efficiently imparted to the film surface, and the present invention has been completed.
  • thermosetting photosensitive resin composition containing the following (A) component, (B) component, (C) solvent and (D) component, wherein at least one of (A) component and (B) component has an amide group object.
  • A) Component Polymer having the following groups (A1) and (A2) (A1) Liquid repellent group (A2) At least one group selected from the group consisting of carboxyl group and amide group
  • B) Component carboxyl group
  • an alkali-soluble resin C) solvent having at least one group selected from the group consisting of amide groups
  • Component Photosensitizer. 2. The above 1. satisfying at least one of the following (Z1) to (Z4).
  • the component (D) is a quinonediazide compound and satisfies either of the above (Z1) and (Z2).
  • the above (A1) liquid repellent group of the component (A) is at least one group selected from a fluoroalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group.
  • the photosensitive resin composition in any one of 1. 6).
  • the polymer of the component (A) is an acrylic polymer.
  • the polymer of the component is an acrylic polymer having a number average molecular weight of 2,000 to 100,000 in terms of polystyrene.
  • the photosensitive resin composition as described in 2. 8).
  • the alkali-soluble resin as the component has a number average molecular weight of 2,000 to 50,000 in terms of polystyrene.
  • the type photosensitive resin composition as described in any one of these.
  • the component (A) is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • the component (E) is contained in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • the photosensitive resin composition as described in any one of these. 11. Above 1.
  • the cured film obtained using the photosensitive resin composition as described in any one of these. 12 Above 11.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can efficiently impart liquid repellency to the film surface and can form a cured film that does not impair the wettability of the pattern opening during development.
  • the present invention employs a structure having a specific substituent (amide group) in at least one of the component (A) which is a liquid repellent component and the component (B) which is an alkali-soluble resin, thereby making the wettability of the opening portion. It was found that (lyophilicity) was improved, and the present invention was completed. When forming a bank with high liquid repellency on a base layer (substrate or organic cured film) that is inherently lyophilic, the lyophilicity of the base layer may be impaired if a liquid-repellent material remains on the base layer. There is.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) component, (B) component and (C) solvent and (D) component, and at least one of (A) component and (B) component has an amide group. It is a thermosetting photosensitive resin composition.
  • (A) component a polymer having the following groups (A1) and (A2), (A1) Liquid repellent group (A2) At least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group
  • the amide group is particularly preferably a —CONH 2 group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further satisfies at least one of the following (Z1) to (Z4).
  • Z3 The component (D) is a photoradical generator, and further contains a compound having two or more ethylenically polymerizable groups as the component (F).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a quinonediazide compound, that is, a positive photosensitive resin composition, as the component (D).
  • the component (A) is a polymer having the following groups (A1) and (A2).
  • (A1) Liquid repellent group (A2) At least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group
  • examples of the polymer include polyimides, polyamic acids, polyamides, polyureas, polyurethanes, phenol resins, epoxy resins, polysiloxanes, polyesters, and acrylic polymers.
  • Preferred polymers include acrylic polymers. Is mentioned.
  • polyamic acid polyimide, polyamide, polyurea
  • polyamic acid obtained by reacting diamine with acid dianhydride polyimide obtained by imidizing the polyamic acid
  • polyamide obtained by reacting diamine with dicarboxylic acid anhydride examples include polyurea obtained by reacting diamine with diisocyanate.
  • the diamine and acid dianhydride, diamine and dicarboxylic acid anhydride, diamine and diisocyanate are used.
  • At least one has (A1) a liquid repellent group (at least one group selected from a fluoroalkyl group, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group described later), and the other has (A2) Is it a group consisting of carboxyl and amide groups? Combinations of a compound having at least one group selected, or at least one of (A1) as the base and (A2) resulting from the combination of a compound having both a group polymers.
  • polyimide, polyamide, polyurea polyamic acid obtained by reacting diamine with acid dianhydride, polyimide obtained by imidizing the polyamic acid, polyamide obtained by reacting diamine with dicarboxylic acid anhydride And a resin obtained by bonding a compound having a group (A1) and a compound having a group (A2) to any resin of polyurea obtained by reacting diamine with diisocyanate.
  • Examples of the polyurethane include (A1) a diol having a liquid repellent group (at least one group selected from a fluoroalkyl group, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group, which will be described later), and (A2) a carboxyl group. And a diol having at least one group selected from the group consisting of amide groups, or a polyurethane obtained by reacting a diol having both the (A1) group and the (A2) group with a diisocyanate. Or the resin obtained by combining the compound which has group (A1), and the compound which has group (A2) with respect to the polyurethane obtained by making arbitrary diol and diisocyanate react is mentioned.
  • the phenol resin examples include (A1) phenol having a liquid repellent group (at least one group selected from a fluoroalkyl group, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group described later), and (A2) a carboxyl group.
  • a resin obtained by bonding a compound having a group (A1) or a compound having a group (A2) to an arbitrary novolak resin can be used.
  • the epoxy resin is, for example, an epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and / or bisphenol F with diglycidyl ether of bisphenol A and / or bisphenol F, one of which is (A1) repellent in the above combination. It has a liquid group (at least one group selected from a fluoroalkyl group, a polyfluoroether group, a silyl ether group and a polysiloxane group described later), and the other is selected from the group consisting of (A2) a carboxyl group and an amide group And an epoxy resin having at least one group, or one or both of which has both the (A1) group and the (A2) group.
  • a liquid group at least one group selected from a fluoroalkyl group, a polyfluoroether group, a silyl ether group and a polysiloxane group described later
  • a compound having a group (A1) and a group (A2) with respect to an epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and / or bisphenol F with diglycidyl ether of bisphenol A and / or bisphenol F A resin obtained by bonding a compound is exemplified.
  • polysiloxane examples include (A1) a trialkoxysilane having a liquid repellent group (at least one group selected from a fluoroalkyl group, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group described later) and / or a disiloxane.
  • a liquid repellent group at least one group selected from a fluoroalkyl group, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group described later
  • a resin obtained by bonding a compound having a group (A1) or a compound having a group (A2) to an arbitrary polysiloxane may be used.
  • polyesters examples include dicarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride and (A1) a liquid repellent group (at least one group selected from a fluoroalkyl group, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group described later). And polyester obtained by reacting with a diol having). Alternatively, a resin obtained by bonding a compound having a group (A1) and a compound having a group (A2) to an arbitrary polyester may be used.
  • liquid repellent group examples include at least one group selected from a fluoroalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group.
  • Fluoroalkyl group having 2 to 11 carbon atoms The fluoroalkyl group has 2 to 11 carbon atoms, preferably a fluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Examples of such a fluoroalkyl group include 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, and 3-perfluorobutyl.
  • a monomer having a fluoroalkyl group having 2 to 11 carbon atoms may be copolymerized.
  • the monomer having a fluoroalkyl group having 2 to 11 carbon atoms when the component (A) is an acrylic polymer include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trimethyl Fluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorobutyl ) Ethyl methacrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 3- Perfluorohexyl 2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluorohexyl 2-hydroxypropyl
  • Liquid repellent group Polyfluoroether group
  • Examples of the polyfluoroether group include an Rf group (a) having a polyfluoroether structure represented by the following formula 1. -(X-O) n -Y Formula 1
  • X is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine-substituted divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is a unit enclosed by n
  • n represents the same group or a different group.
  • Y is a hydrogen atom (only when a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to an oxygen atom adjacent to Y), a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 represents a fluorine-substituted monovalent saturated hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 2 to 50. However, the total number of fluorine atoms in Formula 1 is 2 or more.
  • X is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which is all fluorine-substituted except for one hydrogen atom bonded to a carbon atom, or 1 to 10 fully fluorinated alkylene groups, each representing the same or different group in units enclosed by n
  • Y is all fluorine-substituted except for one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which is all fluorine-substituted except for one hydrogen atom bonded to a carbon atom, or 1 to 10 fully fluorinated alkylene groups, each representing the same or different group in units enclosed by n
  • Y is all fluorine-substituted except for one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom
  • X is a fully fluorinated (perfluorinated) alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and is the same for each unit enclosed by n.
  • Y represents a fully fluorinated (perfluorinated) alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 50. n is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 15. When n is 2 or more, the liquid repellency is good. When n is 50 or less, the polymer as component (A) is converted into a monomer having an Rf group (a), and (A2) a monomer having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group. If desired, when the monomer is synthesized by copolymerization with a monomer having a liquid repellent group other than the Rf group (a) or another monomer, the compatibility of the monomer is improved.
  • the total number of carbon atoms in the Rf group (a) having the polyfluoroether structure represented by the formula 1 is preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 30.
  • the polymer as the component (A) has an effect of imparting good liquid repellency.
  • the polymer as the component (A) is converted into a monomer having an Rf group (a) and (A2) a monomer having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group, and optionally an Rf group (
  • Rf group a monomer having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group, and optionally an Rf group
  • Y examples include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CHF 2 , — (CF 2 ) 2 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF 3 , — (CF 2 ) 4 CF 3 , -(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 6 CF 3 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 ,-(CF 2 ) 8 CF 3 ,-(CF 2 ) 9 CF 3 , and (CF 2 ) 11 CF 3 , — (CF 2 ) 15 CF 3 .
  • Rf group (a) having a polyfluoroether structure represented by the formula 1 As a preferred embodiment of the Rf group (a) having a polyfluoroether structure represented by the formula 1, an Rf group (a) represented by the formula 2 can be mentioned.
  • p represents an integer of 2 or 3, and is the same group for each unit enclosed by n
  • q represents an integer of 1 to 20
  • n represents an integer of 2 to 50.
  • Rf group (a) represented by Formula 2 specifically, -CF 2 O (CF 2 CF 2 O) n-1 CF 3 (n is 2 to 9), -CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) n-1 C 6 F 13 (n is 2 to 6), —CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) n ⁇ 1 C 3 F 7 (n is 2 to 6) Is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the Rf groups (a) in the polymer as the component (A) may all be the same or different.
  • silyl ether group means a group in which a hydroxy group of an alcohol is protected with a trialkylsilyl group, and is preferably a group represented by the following formula. -X 4 -Si (O-SiX 1 X 2 X 3 ) 3 (In the formula, X 1 , X 2 and X 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X 4 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • a monomer having a silyl ether group may be copolymerized.
  • Examples of the monomer having a silyl ether group when the component (A) is an acrylic polymer include methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane and acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane.
  • Liquid repellent group Polysiloxane group
  • Examples of the polysiloxane group include a group (a) having a polysiloxane structure represented by Formula 3.
  • the group (a) having a polysiloxane structure represented by Formula 3 is referred to as a pSi group (a).
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • r is an integer of 1 to 200 Represents.
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and may be the same or different for each siloxy unit (SiR 1 R 2 —O). Since the polymer as the component (A) has good liquid repellency, R 1 and R 2 are preferably independently a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and more preferably all of the siloxy units. The case where R 1 and R 2 are methyl groups is preferred. Further, the organic group of R 3 may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, or the like.
  • Examples of the monomer having a pSi group (a) include CH 2 ⁇ CHCOO (pSi) and CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO (pSi). However, pSi represents a pSi group (a).
  • the monomer which has pSi group (a) may be used independently, and may use 2 or more types together.
  • Examples of various modification methods for reacting a compound having a reactive site with a compound having a pSi group (a) include the following methods.
  • a method in which a monomer having an epoxy group is copolymerized in advance and a compound having a mercapto group at one end and a pSi group (a) at one end is reacted.
  • a method in which a monomer having a carboxyl group is copolymerized in advance and a compound having an amino group at one end and a pSi group (a) at one end is reacted.
  • a group having a divalent polysiloxane structure may be contained in the initiator molecule main chain, and the initiator molecule has a monovalent group at the terminal portion or side chain.
  • a group having a polysiloxane structure may be included.
  • the initiator in which a group having a divalent polysiloxane structure is contained in the initiator molecular main chain include a compound having a group having a divalent polysiloxane structure and an azo group alternately.
  • Examples of commercially available products include VPS-1001 and VPS-0501 (above, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (currently FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)).
  • Examples of the monomer having a carboxyl group when the component (A) is an acrylic polymer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, and mono- (2- ( And methacryloyloxy) ethyl) phthalate, N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide and the like.
  • Examples of the monomer having an amide group when the component (A) is an acrylic polymer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, methacrylamide is preferred.
  • the method for producing the polymer of the component (A) includes a monomer having a liquid repellent group, for example, a monomer having a fluoroalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, At least one of a monomer having a polyfluoroether group, a monomer having a silyl ether group, and a monomer having a polysiloxane group, a monomer having at least one group selected from a carboxyl group and an amide group, and other than the above if desired It can be obtained by subjecting another copolymerizable monomer to a polymerization reaction at a temperature of 50 to 110 ° C.
  • a monomer having a liquid repellent group for example, a monomer having a fluoroalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, At least one of a monomer having a polyfluoroether group, a monomer having a silyl ether group, and a monomer having a polysiloxane group,
  • the solvent used will not be specifically limited if it dissolves the monomer which comprises the acrylic polymer of (A) component, and the acrylic polymer of (A) component.
  • the solvent described in the (C) solvent mentioned later is mentioned.
  • monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methoxytriethylene glycol.
  • the polymer of component (A) thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent.
  • the obtained polymer solution of the component (A) may be used as it is for the preparation of the photosensitive resin composition described later.
  • the polymer solution of component (A) obtained as described above was added under stirring with diethyl ether, water or the like to reprecipitate, and the generated precipitate was filtered and washed, followed by normal pressure. Or it can be set as the powder of the polymer of (A) component by drying at normal temperature or heat-reducing under reduced pressure. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the polymer of the component (A) can be removed, and as a result, a purified polymer powder of the component (A) can be obtained. If sufficient purification cannot be achieved by one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated. In the present invention, the polymer powder of the component (A) may be used as it is, or the powder may be redissolved in a solvent (C) described later and used as a solution.
  • the introduction amount of the (A1) liquid repellent group is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass with respect to all repeating units. . If it is less than 5% by mass, the liquid repellent effect may not be achieved. If it is more than 70% by mass, problems such as aggregation may occur.
  • the introduction amount of at least one group selected from the group consisting of (A2) a carboxyl group and an amide group is preferably 5 to 60% by mass with respect to all repeating units. More preferably, it is 5 to 40% by mass. If it is less than 5% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. If it is more than 60% by mass, the solubility in a solvent and the compatibility with other components may decrease.
  • the number average molecular weight of the polymer of component (A) is preferably 2,000 to 100,000. More preferably, it is 3,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 10,000. If the number average molecular weight is more than 100,000, a residue may be generated.
  • a number average molecular weight and a weight average molecular weight represent the value measured by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polymer of component (A) may be a mixture of a plurality of types of specific copolymers.
  • the component (B) of the present invention is an alkali-soluble resin having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group.
  • the resin of the component (B) contains an alkali-soluble group so as to impart alkali solubility.
  • the alkali-soluble group include phenolic hydroxy groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, imide groups, sulfonyl groups, Examples include phosphoric acid groups, boronic acid groups, and active methylene groups and active methine groups.
  • the phenolic hydroxy group and the carboxyl group are alkali-soluble groups and are also thermally reactive sites (sites capable of forming a crosslinking structure with the crosslinking agent of the component (E)) as described later.
  • the component (B) is an alkali-soluble resin having at least one group selected from the group consisting of the carboxyl group and the amide group, other structures and functional groups included are not particularly limited.
  • the component (B) may not have a reactive site with the component (G), and ( In the case of having a reaction site with the component (G), the reaction site is a group capable of forming a covalent bond with the component (G) by the action of an acid, or a group capable of forming a covalent bond with the component (G) by heating. If there is no particular limitation.
  • the active methylene group means a methylene group (—CH 2 —) having a carbonyl group at an adjacent position and having reactivity with a nucleophile.
  • the active methine group has a structure in which one hydrogen atom of the methylene group is substituted with an alkyl group in the active methylene group and has reactivity with a nucleophile.
  • a group represented by the following formula (b1) is more preferable.
  • R represents an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group, and a broken line represents a bond.
  • examples of the alkyl group represented by R include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and the like are preferable.
  • examples of the alkoxy group represented by R include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • examples of such an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, an i-propoxy group, an n-propoxy group, and the like are preferable.
  • Examples of the group represented by the above formula (b1) include the following structures.
  • the broken line represents a bond.
  • alkali-soluble resins of the component (B) at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group, and at least selected from the group consisting of a phenolic hydroxy group and a carboxyl group as the alkali-soluble group
  • An alkali-soluble resin having one group and having a number average molecular weight of 2,000 to 50,000 is preferable.
  • the alkali-soluble resin as the component (B) may be any alkali-soluble resin having such a structure, and is not particularly limited with respect to the main chain skeleton and side chain type of the polymer constituting the resin.
  • the alkali-soluble resin (B) has a number average molecular weight in the range of 2,000 to 50,000. If the number average molecular weight exceeds 50,000, the development residue is likely to be generated, and the sensitivity is greatly reduced. On the other hand, if the number average molecular weight is less than 2,000, the development is insufficient. At this time, there is a case where a considerable amount of film loss occurs in the exposed portion, resulting in insufficient curing.
  • alkali-soluble resin (B) examples include acrylic resins, polyhydroxystyrene resins, polyimide precursors, and polyimides. Among them, an acrylic resin (acrylic polymer) can be given as a preferable resin.
  • an alkali-soluble resin composed of a copolymer obtained by polymerizing plural kinds of monomers (hereinafter referred to as a specific copolymer) can also be used as the component (B).
  • the alkali-soluble resin as the component (B) may be a blend of a plurality of types of specific copolymers.
  • the specific copolymer includes a monomer having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group, and a monomer that exhibits alkali solubility, that is, a phenolic hydroxy group and a carboxyl as suitable alkali-soluble groups.
  • a number average molecular weight of 2,000 to 50,000. If the number average molecular weight is more than 50,000, a residue may be generated.
  • the monomer having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group and the monomer that expresses alkali solubility may both be a monomer having a carboxyl group, and in that case, the monomers of the same type There may be.
  • Examples of the monomer having an amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can. Of these, methacrylamide is preferred.
  • the above “monomer having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group” includes a monomer having a carboxyl group and a monomer having a phenolic hydroxy group. These monomers are not limited to those having one carboxyl group or one phenolic hydroxy group, and may have a plurality of monomers.
  • the monomer having a carboxyl group examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, and N- (carboxyphenyl).
  • Maleimide N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide and the like.
  • Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group include hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, 4-hydroxyphenyl methacrylate and the like.
  • the ratio of monomers that exhibit alkali-solubility for example, monomers having at least one group selected from the group consisting of phenolic hydroxy groups and carboxyl groups
  • the ratio is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, of all the monomers used for the production of the alkali-soluble resin (specific copolymer) as the component (B).
  • the monomer that expresses alkali solubility a monomer having at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxy group and a carboxyl group
  • the alkali dissolution of the alkali-soluble resin (acrylic polymer) Lack of sex.
  • the introduction amount of at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group is preferably 5 to 60% by mass with respect to all repeating units. More preferably, it is mass%.
  • the ratio of the monomer having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group is 5 to 60 mass with respect to all monomers used for the production of the specific copolymer. %, For example, 5 to 40% by mass.
  • the alkali-soluble resin which is the component (B) of the present invention is obtained by further copolymerizing a monomer having a hydroxyalkyl group and a polymerizable unsaturated group from the viewpoint of further stabilizing the pattern shape after curing. It is preferable.
  • Examples of the monomer having a hydroxyalkyl group and a polymerizable unsaturated group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples thereof include 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone and the like.
  • the ratio in the case of using a monomer having a hydroxyalkyl group and a polymerizable unsaturated group is the same as the ratio used for the production of the specific copolymer.
  • the amount is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and most preferably 20 to 40% by mass with respect to the monomer.
  • the monomer having a hydroxyalkyl group and a polymerizable unsaturated group is less than 5% by mass, the effect of stabilizing the pattern shape of the copolymer may not be obtained.
  • the amount is 60% by mass or more, the proportion of the alkali-soluble group of the component (B) is insufficient, and characteristics such as developability may be deteriorated.
  • the alkali-soluble resin which is the component (B) of the present invention can be further copolymerized with an N-substituted maleimide compound from the viewpoint of increasing the Tg of the copolymer.
  • N-substituted maleimide compound examples include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • a compound having no aromatic ring is preferable from the viewpoint of transparency, and a compound having an alicyclic skeleton is more preferable from the viewpoint of developability, transparency and heat resistance, and cyclohexylmaleimide is most preferable.
  • the ratio when N-substituted maleimide is used is preferably 5 to 60 mass with respect to all monomers used for the production of the specific copolymer. %, More preferably 10 to 50% by mass.
  • the N-substituted maleimide is less than 5% by mass, the effect of improving the Tg of the copolymer may not be obtained. In the case of 60 mass% or more, the solubility in a solvent may be reduced.
  • the alkali-soluble resin (B) used in the present invention further has a self-crosslinkable group, or a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and A copolymer further having a group that reacts with at least one group selected from the group consisting of amino groups (hereinafter also referred to as a crosslinkable group) is preferable.
  • the requirement (Z2) can be satisfied by introducing a repeating unit having at least one group selected from the group consisting of the self-crosslinkable group and the crosslinkable group into the alkali-soluble resin (B). .
  • Examples of the self-crosslinking group include an N-alkoxymethyl group, an N-hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyl group, and a blocked isocyanate group.
  • crosslinkable group examples include an N-alkoxymethyl group, an N-hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a blocked isocyanate group.
  • the content when the self-crosslinking group or the crosslinkable group is contained in the alkali-soluble resin of the component (B) is based on the total of all repeating units in the resin of the component (B).
  • the unit having a functional group is preferably contained in an amount of 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 60% by mass.
  • the alkali-soluble resin of component (B) further includes self-crosslinking groups such as N-alkoxymethyl group, N-hydroxymethyl group, alkoxysilyl group, epoxy group, oxetanyl group, vinyl group and blocked isocyanate group, and N-alkoxy
  • self-crosslinking groups such as N-alkoxymethyl group, N-hydroxymethyl group, alkoxysilyl group, epoxy group, oxetanyl group, vinyl group and blocked isocyanate group
  • N-alkoxy When having a repeating unit having at least one kind selected from a crosslinkable group such as a methyl group, an N-hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a blocked isocyanate group, for example, it has radical polymerizability
  • Examples of monomers having radical polymerizability and having an N-alkoxymethyl group include N-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having radical polymerizability and further having an N-hydroxymethylamide group include N-hydroxymethylacrylamide and N-hydroxymethylmethacrylamide.
  • Examples of the monomer having radical polymerizability and having an alkoxysilyl group include 3-acryloyloxytrimethoxysilane, 3-acryloyloxytriethoxysilane, 3-methacryloyloxytrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxytriethoxysilane. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having radical polymerization and further having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, Examples include ⁇ -ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like.
  • glycidyl methacrylate -6,7-epoxyheptyl methacrylate
  • o-vinylbenzyl glycidyl ether o-vinylbenzyl glycidyl ether
  • m-vinylbenzyl glycidyl ether p-vinylbenzyl glycidyl ether
  • 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate etc.
  • these may be used alone or in combination.
  • Examples of the monomer having radical polymerizability and further having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group.
  • (meth) acrylic acid represents both acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the monomer having radical polymerizability and further having a vinyl group include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention satisfies (Z2), it has radical polymerizability and has an N-alkoxymethyl group, an N-hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyl group, and a block.
  • the constituent unit derived from (unsaturated compound) is preferably contained in an amount of 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 60% by mass, based on the total of all repeating units of the alkali-soluble resin (B).
  • this structural unit is less than 10% by mass, the heat resistance and surface hardness of the resulting cured film tend to decrease.
  • the amount of this structural unit exceeds 70% by mass the photosensitive resin composition is stored. The stability tends to decrease.
  • the alkali-soluble resin (specific copolymer, for example, acrylic polymer) as the component (B) is formed with monomers other than the above-described monomers (hereinafter referred to as other monomers) as constituent units.
  • Copolymers may also be used.
  • the other monomer may be any one that can be copolymerized with at least one selected from the group consisting of the above-mentioned monomer having a carboxyl group and a monomer having a phenolic hydroxy group. There is no particular limitation as long as it is not impaired.
  • Such monomers include acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, N-substituted acrylamide compounds, maleimides, acrylonitrile, styrene compounds and vinyl compounds.
  • acrylic ester compounds methacrylic ester compounds
  • methacrylic ester compounds N-substituted acrylamide compounds
  • maleimides acrylonitrile
  • styrene compounds vinyl compounds.
  • vinyl compounds vinyl compounds.
  • acrylic ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2,2,2- Trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxy Butyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, ⁇ Butyrolactone acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2,2,2- Trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-aminomethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxy Butyl methacrylate, 2 Methyl-2-adamantyl methacrylate, ⁇ -butyl
  • N-substituted acrylamide compound examples include N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, Examples thereof include N-butoxymethyl acrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide.
  • styrene compound examples include styrene having no hydroxy group, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
  • vinyl compound examples include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2 -Epoxy-5-hexene, 1,7-octadiene monoepoxide and the like.
  • the ratio of the other monomers is preferably 80% by mass or less with respect to all monomers used for the production of the specific copolymer. More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less. If the amount exceeds 80% by mass, the essential component (essential monomer constituting the component (B)) is relatively reduced, so that it is difficult to sufficiently obtain the effects of the present invention.
  • the method for obtaining the alkali-soluble resin (specific copolymer) that is the component (B) used in the present invention is not particularly limited.
  • the carboxyl group has a group selected from an amide group and a carboxyl group and is an alkali-soluble group.
  • the solvent used will not be specifically limited if the monomer and alkali-soluble resin (specific copolymer) which comprise alkali-soluble resin (specific copolymer) are melt
  • the solvent described in the (C) solvent mentioned later is mentioned.
  • the alkali-soluble resin (specific copolymer) as the component (B) thus obtained is usually in the state of a solution dissolved in a solvent.
  • the obtained solution of the alkali-soluble resin (specific copolymer) of the component (B) may be used as it is for the preparation of the photosensitive resin composition described later.
  • the solution of the alkali-soluble resin (specific copolymer) of the component (B) obtained as described above is re-precipitated by stirring with diethyl ether or water, and the generated precipitate is filtered.
  • the powder of the specific copolymer can be obtained by drying at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer can be obtained. If sufficient purification cannot be achieved by one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the powder of the specific copolymer may be used as it is as the alkali-soluble resin of the component (B), or the powder is redissolved in, for example, a solvent (C) described later to obtain a solution state. It may be used as
  • polyimide precursors such as polyamic acid, polyamic acid ester, partially imidized polyamic acid, and polyimide such as carboxylic acid group-containing polyimide can be used. If it is soluble, the kind can be used without particular limitation.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor, can generally be obtained by polycondensation of (a) a tetracarboxylic dianhydride compound and (b) a diamine compound.
  • the (a) tetracarboxylic dianhydride compound is not particularly limited, and specific examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′.
  • the diamine compound (b) is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,6-diamino-1 , 3-benzenedicarboxylic acid, 2,5-diamino-1,4-benzenedicarboxylic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether, Bis (4-amino-3-carboxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′- Diamino-3,3′-dicarboxy-5,5′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxy-5,
  • the compounding ratio of both compounds that is, (b) the total number of moles of the diamine compound / (a)
  • the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride compound is preferably 0.7 to 1.2.
  • a carboxylic anhydride when it superposes
  • carboxylic anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid There may be mentioned anhydrides, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like.
  • the reaction temperature of the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
  • the reaction temperature is appropriately selected within the range of 5 to 40 ° C. and the reaction time of 1 to 48 hours.
  • the reaction temperature for protecting the terminal amino group with an acid anhydride can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
  • the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound can be performed in a solvent.
  • Solvents that can be used in this case include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea Pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, m-cresol, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 2- Ethyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glyco
  • the solution containing the polyamic acid thus obtained can be used as it is for the preparation of the photosensitive resin composition. Further, the polyamic acid may be precipitated and isolated in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, etc. and recovered for use.
  • a poor solvent such as water, methanol, ethanol, etc.
  • any polyimide can be used as the component (B).
  • the polyimide used in the present invention is obtained by chemically or thermally imidizing 50% or more of a polyimide precursor such as polyamic acid.
  • the polyimide used in the photosensitive resin composition of the present invention preferably has an amide group and a group selected from a carboxyl group and a phenolic hydroxy group in order to impart alkali solubility.
  • a method for introducing an amide group into polyimide a method using a monomer having an amide group, a method of sealing an amine terminal with an acid anhydride having an amide group, and the like are used.
  • the method of introducing a carboxyl group or a phenolic hydroxy group into polyimide is a method using a monomer having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group, a method of sealing an amine terminal with an acid anhydride having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group, Alternatively, a method of setting the imidization rate to 99% or less when imidizing a polyimide precursor such as polyamide acid is used.
  • Such a polyimide can be obtained by synthesizing a polyimide precursor such as the above-mentioned polyamic acid and then performing chemical imidization or thermal imidization.
  • a method of chemical imidization generally, a method of adding excess acetic anhydride and pyridine to a polyimide precursor solution and reacting at room temperature to 100 ° C. is used.
  • a method for thermal imidization generally, a method in which the polyimide precursor solution is heated while being dehydrated at a temperature of 180 ° C. to 250 ° C. is used.
  • a phenol novolac resin can be further used as the alkali-soluble resin of component (B).
  • polyester polycarboxylic acid can also be used as the alkali-soluble resin of component (B).
  • the polyester polycarboxylic acid can be obtained from an acid dianhydride and a diol by the method described in International Publication No. 2009/051186.
  • the acid dianhydride include the above (a) tetracarboxylic dianhydride.
  • the diol include aromatic diols such as bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxybiphenyl, benzene-1,3-dimethanol, and benzene-1,4-dimethanol; hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F.
  • Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol; and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol And the like, and the like.
  • the alkali-soluble resin (B) may be a mixture of a plurality of types of alkali-soluble resins.
  • the ratio of the component (A) to the component (B) is 0.1 to 20 parts by mass of the component (A) with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • the (C) solvent used in the present invention dissolves the (A) component, the (B) component, the (D) component, and the (E) component, (F) component, and (G) component described below, if necessary.
  • other additives that are added as desired are dissolved, and the type and structure of the solvent are not particularly limited as long as the solvent has such a dissolving ability.
  • Examples of such a solvent (C) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol.
  • solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • solvents (C) propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. have good coating properties. This is preferable from the viewpoint of high safety.
  • solvents are generally used as solvents for photoresist materials.
  • the photosensitive agent as component (D) examples include (D-1) 1,2-quinonediazide compounds, (D-2) photoradical generators, and (D-3) photoacid generators.
  • (D-1) 1,2-quinonediazide compound is selected as the photosensitive agent
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a positive photosensitive resin composition.
  • (D-2) photoradical generator (photopolymerization initiator) is selected as the photosensitizer, it further contains a compound having two or more ethylenically polymerizable bonds as component (F) described later, In this case, the photosensitive resin composition of the present invention is a negative photosensitive resin composition.
  • the present invention further includes a compound having two or more functional groups that form a covalent bond with an acid as component (G) described later.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a negative photosensitive resin composition.
  • (D-1) 1,2-quinonediazide compound a compound having either a hydroxy group or an amino group, or both a hydroxy group and an amino group, and the hydroxy group or amino group (hydroxy group and amino group) Of the total amount), preferably 10 to 100 mol%, particularly preferably 20 to 95 mol% of the compound esterified or amidated with 1,2-quinonediazidesulfonic acid Can be used.
  • 1,2-quinonediazidosulfonic acid examples include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, and 1,2-benzoquinone-2- Examples thereof include diazide-4-sulfonic acid, and the 1,2-quinonediazidesulfonic acid chloride can be used in the reaction with the compound having either one or both of the hydroxy group and amino group.
  • Examples of the compound having a hydroxy group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, hydroquinone, resorcinol, catechol, methyl gallate, ethyl gallate, 1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl).
  • Examples of the compound containing an amino group include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 4-aminodiphenylmethane, 4-aminodiphenyl, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine.
  • Anilines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane and 4,4′-diaminodiphenyl ether; aminocyclohexane and the like.
  • examples of the compound containing both a hydroxy group and an amino group include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 4-aminoresorcinol, 2,3-diaminophenol, and 2,4-diaminophenol.
  • 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content when the compound having a quinonediazide group as the component (D-1) is contained is as follows: (A) component and (B) Preferably it is 5-100 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a component, More preferably, it is 8-50 mass parts, More preferably, it is 10-40 mass parts.
  • the amount is less than 5 parts by mass, the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion of the positive photosensitive resin composition in the developer becomes small, and patterning by development may be difficult.
  • the amount exceeds 100 parts by mass the 1,2-quinonediazide compound is not sufficiently decomposed by exposure in a short time and sensitivity is lowered, or the component (D-1) absorbs light and the cured film Transparency may be reduced.
  • the photoradical generator includes the compound having two or more ethylenic double bonds as component (F) described later when the photosensitive resin composition of the present invention satisfies the requirement (Z3). Formulated in. (D-2)
  • the photoradical generator is not particularly limited as long as it generates radicals upon exposure.
  • aromatic ketones such as benzophenone, Michler ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrene; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin ethers such as benzoin phenyl ether; benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, 4,5-triaryl Dazole dimer, 2-
  • the above photo radical generator (also referred to as photopolymerization initiator) can be easily obtained as a commercial product.
  • Specific examples thereof include IRGACURE (registered trademark) 173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 754, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 1880, IRGACURE 1870, DAROCURE TPO, DAROCURE 4265, IRGACURE 784, IRGACURE 784, IRGACURE 784, IRGACURE 784, IRGACURE 784 ) DETX-S, KAYACUR CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE 2-EAQ (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); TAZ-101, TAZ-102, TAZ-103, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-108, TAZ -110, TAZ
  • photo radical generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content when the component (D-2) is contained in the photosensitive resin composition of the present invention is 0 with respect to 100 parts by mass of the total of the component (A), the component (B), and the component (F) described later.
  • the amount is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass. If this ratio is too small, the exposed portion may be insufficiently cured, and pattern formation may not be possible, or even if it is possible, a film with low reliability may be formed. In addition, when this ratio is excessive, the transmittance of the cured film may be lowered, or development failure may occur in unexposed areas.
  • a photoacid generator is a compound having two or more functional groups that form a covalent bond with the acid of component (G) described later when the photosensitive resin composition of the present invention satisfies the requirement (Z4) And blended into the composition.
  • the photoacid generator (D-3) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by photolysis upon irradiation with ultraviolet rays.
  • acids generated when the photoacid generator is photolyzed include hydrochloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p- Toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzene Sulfone such as sulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, pentafluoroethan
  • the photoacid generator examples include diazomethane compounds, onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfone compounds, sulfonic acid derivative compounds, nitrobenzyl compounds, benzoin tosylate compounds, iron arene complexes, halogen-containing triazine compounds, and acetophenone derivative compounds. And cyano group-containing oxime sulfonate compounds.
  • Any conventionally known or conventionally used photoacid generator can be applied in the present invention without any particular limitation.
  • the photoacid generator of component (D-3) may be used alone or in combination of two or more. Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas [PAG-1] to [PAG-41].
  • the content when the component (D-3) is contained in the photosensitive resin composition of the present embodiment is 100 parts by mass in total of the component (A), the component (B), and the component (G) described later.
  • the amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 8 parts by mass.
  • the component (E) is a crosslinking agent (crosslinkable compound) and is introduced into the composition when the photosensitive resin composition of the present invention satisfies the requirement (Z1). More specifically, it is a compound having a structure capable of forming a bridge structure by thermal reaction with a thermally reactive site (for example, a carboxyl group and / or a phenolic hydroxy group) that may be present in component (B). Also referred to as a thermal crosslinking agent. Specific examples will be given below, but the present invention is not limited thereto.
  • thermal crosslinking agent examples include (E1) a crosslinkable compound having two or more substituents selected from an alkoxymethyl group and a hydroxymethyl group, and (E2) a crosslinkable compound represented by formula (4) described later. What is chosen is preferred. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable compound having two or more substituents selected from the alkoxymethyl group and hydroxymethyl group of the component (E1) is a compound that undergoes a crosslinking reaction by a dehydration condensation reaction when exposed to a high temperature during thermosetting.
  • Examples of such compounds include compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated melamine, and phenoplast compounds.
  • alkoxymethylated glycoluril examples include, for example, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4 , 6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) Examples include urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone.
  • glycoluril compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 1170, Powderlink (registered trademark) 1174) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (currently Ornex), methylated urea resins (trade name: UFR (registered trademark) 65), butylated urea resin (trade names: UFR (registered trademark) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV); urea / formaldehyde resin (high condensation type) manufactured by DIC Corporation And trade names: Beccamin (registered trademark) J-300S, P-955, N).
  • alkoxymethylated benzoguanamine examples include tetramethoxymethylbenzoguanamine.
  • Commercially available products are Mitsui Cytec Co., Ltd. (currently Ornex Co., Ltd.) (trade name: Cymel (registered trademark) 1123), Sanwa Chemical Co., Ltd. (trade name: Nicalak (registered trademark) BX-4000, BX -37, BL-60, BX-55H) and the like.
  • alkoxymethylated melamine examples include, for example, hexamethoxymethylmelamine.
  • methoxymethyl type melamine compound (trade name: Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (currently Ornex), butoxymethyl type melamine compound (trade name) : MYCOAT (registered trademark) 506, 508), methoxymethyl type melamine compound manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • a compound obtained by condensing a melamine compound, urea compound, glycoluril compound and benzoguanamine compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group may be used.
  • the high molecular weight compound manufactured from the melamine compound and the benzoguanamine compound which are described in US Patent 6,323,310 is mentioned.
  • Examples of commercially available products of the melamine compound include trade name: Cymel (registered trademark) 303 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (currently Ornex)), and examples of commercially available products of the benzoguanamine compound include trade name: Cymel. (Registered Trademark) 1123 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (currently Ornex)) and the like.
  • phenoplast compounds include 2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) cresol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methoxyphenol, 3 , 3 ′, 5,5′-tetrakis (hydroxymethyl) biphenyl-4,4′-diol, 3,3′-methylenebis (2-hydroxy-5-methylbenzenemethanol), 4,4 ′-(1-methyl) Ethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 4,4′-methylenebis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6- Bis (hydroxymethyl) phenol], 4,4′-methylenebis [2,6-bis (hydroxymethyl) phenol], 2, -Bis (methoxymethyl) phenol, 2,6-bis (methoxymethyl) cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-methoxyphenol, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (methoxymethyl)
  • the acrylamide compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, or the like
  • a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, or the like
  • Polymers produced using methacrylamide compounds can also be used.
  • Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethyl.
  • Examples thereof include a copolymer of methacrylamide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is 1,000 to 50,000, preferably 1,500 to 20,000, more preferably 2,000 to 10,000.
  • the photosensitive resin composition of this invention can contain the crosslinkable compound represented by Formula (4) as (E2) component. (Wherein k represents an integer of 2 to 10, m represents an integer of 0 to 4, and R 11 represents a k-valent organic group)
  • the component (E2) is not particularly limited as long as it is a compound having a cycloalkene oxide structure represented by the formula (4). Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas E2-1 and E2-2, and commercially available products shown below.
  • crosslinkable compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • E component (E1) component and (E2) component (B) other than what was shown as a component by thermal reaction part (For example, a carboxyl group and / or a phenolic hydroxy group, and an amide group), and thermal reaction.
  • thermal reaction part for example, a carboxyl group and / or a phenolic hydroxy group, and an amide group
  • a compound capable of forming a bridge structure can also be used.
  • ethylene glycol diglycidyl ether polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexane Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodi Epoxy compounds such as
  • the component (E) has two or more structures capable of forming a bridge structure by thermal reaction with the heat-reactive site (for example, carboxyl group and / or phenolic hydroxy group and amide group) of the component (B).
  • a polymer can be used.
  • a compound having an isocyanate group such as 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate (Karenz MOI-BM [registered trademark], manufactured by Showa Denko KK), 2 -[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] Chill methacrylate (Karenz MOI-BP [trademark],
  • the component (B) has a group that reacts with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and an amino group (when one of the requirements (Z2) is satisfied)
  • a compound selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group and an amino group that is, a compound having two or more groups capable of thermally reacting with the component (B) is used. Can be used.
  • crosslinkable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content when the blending agent of the component (E) is selected is 1 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • the amount is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass.
  • Component (F) is a compound having two or more ethylenic polymerizable groups (ethylenic double bonds), and when the photosensitive resin composition of the present invention satisfies the requirement (Z3), (D-2 ) Blended with photo radical generator.
  • the compound having two or more ethylenically polymerizable groups as used herein refers to a compound having two or more ethylenically polymerizable groups in one molecule and those ethylenically polymerizable groups at the molecular terminals. Means that.
  • the ethylenically polymerizable group means at least one kind of polymerizable group selected from the group consisting of acrylate group, methacrylate group, vinyl group and allyl group.
  • the compound having two or more ethylenic polymerizable groups as component (F) has good compatibility with each component in the solution of the photosensitive resin composition of the present invention (negative photosensitive resin composition). From the viewpoint of not affecting developability, a compound having a molecular weight (referred to as a weight average molecular weight when the compound is a polymer) of 1,000 or less is preferable.
  • such compounds include dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol trimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethyl Propanetrimethacryl
  • the above-mentioned polyfunctional acrylate compound is easily available as a commercial product.
  • Specific examples thereof include, for example, KAYARAD (registered trademark) T-1420, DPHA, DPHA-2C, D-310, D -330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, R-526, NPGDA, PEG400DA, MANDA, R- 167, HX-220, HX620, R-551, R-712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA -330, PET-30, RP-1040 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) M-210, M-240, M 6200, M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, M-1360, M-1310, M- 1600, M-1960
  • the content of the component (F) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). More preferably, it is 10 to 80 parts by mass, and particularly preferably 20 to 100 parts by mass. If this ratio is too small, the exposed area will be insufficiently cured, and pattern formation may not be possible, or even if possible, the film may be unreliable. If this ratio is excessive, tack may occur in the pre-baked coating film (photosensitive resin film), or the unexposed area may become poorly dissolved during development.
  • the component (G) used in the photosensitive resin composition of the present invention is a compound having two or more functional groups that form a covalent bond with an acid, and the photosensitive resin composition of the present invention satisfies the requirement (Z4). In this case, it is blended with the above-mentioned (D-3) photoacid generator.
  • Examples of such a functional group that forms a covalent bond with an acid include an epoxy group and a methylol group.
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol Triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate Esters, 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether and bisphenol-A Diglycidyl ether, and pentaerythritol
  • a commercially available compound may be used because it is easily available.
  • Specific examples (product names) are listed below, but not limited thereto: YH-434, YH434L (Toto Kasei Co., Ltd.
  • Cresol novolac type epoxy resin such as Denacol (registered trademark) EX-252 (Nagase Chemte CY175, CY177, CY179, Araldite (registered trademark) CY-182, CY-192, CY-184 (above, CIBA-GEIGY AG (currently manufactured by Huntsman)), Epicron 200, 400 (above, DIC Corporation), Epicoat 871, 872 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
  • Denacol registered trademark
  • EX-252 Nagase Chemte CY175, CY177, CY179, Araldite (registered trademark) CY-182, CY-192, CY-184 (above, CIBA-GEIGY AG (currently manufactured by Huntsman)
  • Epicron 200, 400 aboveve, DIC Corporation
  • Epicoat 871, 872 aboveve, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
  • the polymer which has an epoxy group can also be used as a compound which has 2 or more of epoxy groups.
  • the polymer having an epoxy group can be produced, for example, by addition polymerization using an addition polymerizable monomer having an epoxy group. Examples include addition polymerization polymers such as polyglycidyl acrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and ethyl methacrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate, and condensation polymerization polymers such as epoxy novolac. .
  • the polymer having an epoxy group can be produced by a reaction between a polymer compound having a hydroxy group and a compound having an epoxy group such as epichlorohydrin or glycidyl tosylate.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is, for example, 300 to 20,000.
  • Examples of the compound having two or more methylol groups include a crosslinkable compound having two or more substituents selected from the aforementioned (E1) alkoxymethyl group and hydroxymethyl group. That is, examples include compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated melamine, and phenoplast compounds, and specific examples thereof can also include those described above (paragraphs [0147] to [ 0152]).
  • a polymer having a methylol group can be used as the compound having two or more methylol groups, and the polymer is also the polymer mentioned in the above component (E1), that is, N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethyl.
  • Examples thereof include polymers prepared using acrylamide compounds or methacrylamide compounds substituted with hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, such as methacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, and N-butoxymethylmethacrylamide. Can also employ the above-mentioned polymers and weight average molecular weights (see paragraphs [0153] to [0154]).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a compound having two or more functional groups that form a covalent bond with the acid of component (G), the total content of component (A) and component (B) is 100.
  • the amount is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight based on the parts by weight.
  • this ratio is too small, the photocuring property of the photosensitive resin composition (negative photosensitive resin composition) may be lowered.
  • the developability of the unexposed area may be reduced. May decrease and cause residual film or residue.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a rheology modifier, a pigment, a dye, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an adhesion promoter, or a polyvalent, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. It can contain dissolution promoters such as phenol and polycarboxylic acid.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) component, (B) component and (C) solvent and (D) component, and at least one of (A) component and (B) component has an amide group.
  • the preferable example of the photosensitive resin composition of this invention is as follows. [1]: Photosensitive resin containing 0.1 to 20 parts by mass of component (A) and component (D) with respect to 100 parts by mass of component (B), and these components dissolved in solvent (C) Composition. [2]: Contains 0.1 to 20 parts by weight of component (A), 5 to 100 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of component (B), and these components are dissolved in solvent (C). A photosensitive resin composition, wherein the component (D) is the component (D-1).
  • component (A) 0.1 to 20 parts by weight of component (A), 5 to 100 parts by weight of component (D) are contained in 100 parts by weight of component (B), and these components are dissolved in solvent (C).
  • the photosensitive resin composition further comprising 1 to 50 parts by mass of the crosslinking agent as component (E) for 100 parts by mass of the total of components (A) and (B)
  • component (A) 0.1 to 20 parts by weight of component (A) with respect to 100 parts by weight of component (B), 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (A) and (B)
  • Component (F) 0.1 to 30 parts by mass of component (D) with respect to 100 parts by mass of the total of components (A), (B) and (F),
  • the ratio of the solid content in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 1 to 80% by mass, and for example, 5 to 60% by mass or 10 to 50% by mass.
  • solid content means what remove
  • the preparation method of the photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, As the preparation method, (A) component (polymer) is melt
  • a solution of the polymer of component (A) or a solution of the alkali-soluble resin of component (B) obtained by a polymerization reaction in a solvent may be used as it is. it can.
  • the component (B) may be the solution of the component (B)), the component (D), the component (E) as necessary,
  • the solvent (C) may be further added for the purpose of adjusting the concentration.
  • the (C) solvent used in the process of forming the polymer of the component (A) and the alkali-soluble resin of the component (B), and the solvent (C) used for adjusting the concentration when preparing the photosensitive resin composition May be the same or different.
  • the prepared photosensitive resin composition solution is used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a semiconductor substrate (for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, a quartz substrate, an ITO substrate, etc.) Apply coating on the top by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following the slit, ink jet coating, etc., and then predrying in a hot plate or oven, etc. Can do. Then, the photosensitive resin film is formed by heat-treating (pre-baking) this coating film.
  • a semiconductor substrate for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, a quartz substrate, an ITO substrate, etc.
  • a semiconductor substrate for example, a silicon / silicon dioxide-coated
  • a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of a temperature of 70 ° C. to 160 ° C. and a time of 0.3 to 60 minutes are adopted.
  • the heating temperature and heating time are preferably 80 to 140 ° C. and 0.5 to 10 minutes.
  • the film thickness of the photosensitive resin film formed from the photosensitive resin composition is, for example, 0.1 to 30 ⁇ m, is, for example, 0.2 to 10 ⁇ m, and is further, for example, 0.3 to 8 ⁇ m.
  • a mask having a predetermined pattern is mounted, irradiated with light such as ultraviolet rays, and developed with an alkali developer, so that either the exposed part or the unexposed part depends on the material composition.
  • the relief film having a sharp end face can be obtained by heating the remaining pattern-like film at 80 ° C. to 140 ° C. for 0.5 to 10 minutes as necessary.
  • alkaline developer examples include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline (2-hydroxy).
  • alkali metal hydroxides such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline (2-hydroxy).
  • An aqueous alkaline solution such as an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as ethyltrimethylammonium hydroxide) or an aqueous amine solution such as ethanolamine, propylamine, or ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a 0.1 to 2.58 mass% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide is generally used as a photoresist developer, and this alkaline developer is also used in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • this alkaline developer is also used in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • any of a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method and the like can be used as a developing method.
  • the development time at that time is usually 15 to 180 seconds.
  • the photosensitive resin film is washed with running water, for example, for 20 to 120 seconds, and then air-dried with compressed air or compressed nitrogen or by spinning to remove moisture on the substrate and form a pattern. A finished film is obtained.
  • the pattern forming film is subjected to post-baking for thermosetting, specifically by heating using a hot plate, an oven, etc., thereby providing heat resistance, transparency, and flatness.
  • a film having a good relief pattern with excellent water absorption and chemical resistance can be obtained.
  • the post-bake is generally processed at a heating temperature selected from the range of 140 ° C. to 270 ° C. for 5 to 30 minutes when on a hot plate and 30 to 90 minutes when in an oven. The method is taken.
  • a desired cured film having a good pattern shape can be obtained by such post-baking.
  • the photosensitive resin composition of the present invention provides a cured film having a high storage stability, sufficiently high sensitivity, and a very small unexposed film thickness during development, and having a fine pattern. Can be formed.
  • the cured film obtained using the photosensitive resin composition of this invention ie, the cured film which consists of a thermosetting material of this photosensitive resin composition, is also the object of this invention.
  • the molecular weight of the polymer is measured as follows. [Measurement of molecular weight of polymer] The molecular weight of the polymer was measured using a GPC system manufactured by JASCO Corporation as a device and Shodex (registered trademark) KF-804L and 803L as columns. Column oven: 40 ° C Flow rate: 1 ml / min Eluent: Tetrahydrofuran
  • MMA methyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HPMA 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • CHMI N-cyclohexylmaleimide
  • GMA glycidyl methacrylate
  • PFHMA 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate
  • TMSSMA methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane
  • VN 2-vinylnaphthalene
  • MAA methacrylic acid
  • MAAm methacrylamide BMAA: N- (butoxymethyl) acrylamide
  • MOI-BM 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl AIBN: ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile
  • QD1 ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-iso
  • TMSSMA 2.29 g, PFHMA 4.67 g, MAA 0.47 g, HPMA 1.28 g, CHMI 1.29 g, AIBN 0.50 g were dissolved in PGME 24.50 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours for acrylic weight.
  • a coalesced solution (solid content concentration of 30% by mass) was obtained (P9).
  • Mn of the obtained acrylic polymer was 3,000 and Mw was 4,400.
  • Examples 1 to 7> and ⁇ Comparative Examples 1 to 6> By mixing the components (A) to (F) and the solvent in the composition shown in Table 1, and adjusting the addition amount of the solvent so that the solid content concentration of the final composition is 14% by mass to 19% by mass. In the positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the addition amount of the solvent was adjusted so that the solid content concentration was 20% by mass. Negative photosensitive resin compositions were prepared. In addition, the compounding quantity in Table 1 shall represent the value in solid content (what remove
  • the photosensitive resin film is immersed in an aqueous solution of 0.4% by mass or 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) for 60 seconds or 180 seconds, and then flowing with ultrapure water for 30 seconds. Washing was performed.
  • post-baking was performed by heating the photosensitive resin film after development at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the contact angle of anisole on this cured film was measured using a contact angle meter: Drop Master manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The obtained results are shown in Table 2 together with the substrate preparation conditions (development conditions) in each example.
  • the photosensitive resin film was irradiated with ultraviolet rays having a light intensity of 2.6 mW / cm 2 at 365 nm for a predetermined time by an ultraviolet irradiation device PLA-600FA manufactured by Canon Inc. Thereafter, the photosensitive resin film is immersed in an aqueous solution of 0.4% by mass or 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) for 60 seconds or 180 seconds, and then flowing with ultrapure water for 30 seconds. Washing was performed. In each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, no photosensitive resin film was found on the substrate, and it was confirmed that the film was removed by development processing.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • this substrate was post-baked by heating at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes.
  • the contact angle of anisole on this substrate was measured using a contact angle meter (Drop Master) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The obtained results are shown in Table 2 together with the substrate preparation conditions (development conditions) in each example.
  • a base cured film (referred to as an organic cured film) having a thickness of 0.6 ⁇ m was formed.
  • the contact angle was evaluated by applying, exposing and developing the photosensitive resin compositions of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 and performing post-baking in the same manner as in Evaluation 2.
  • a substrate was made.
  • the contact angle of anisole on this substrate was measured using a contact angle meter (Drop Master) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the obtained results are shown in Table 2 together with the substrate preparation conditions (development conditions) in each example.
  • each of Examples 1 to 4 using the component (A) having an amide group and the component (B) containing a carboxyl group uses the component (B) containing the same carboxyl group.
  • the contact angle of the exposed area was small (Evaluation 2), and the lyophilicity was good.
  • the contact angle in the unexposed part (bank part) was substantially larger than that in Comparative Examples 1 to 3 (Evaluation 1), resulting in good liquid repellency.
  • Example 3 compared with Comparative Examples 2 and 3, the contact angle was smaller in the exposed area on the organic cured film (Evaluation 3), and the lyophilicity was satisfactory. Further, in Examples 5 and 6 using the component (B) containing an amide group, the lyophilicity of the exposed part is better than those in Comparative Examples 4 and 5 using the component (B) not containing an amide group. (Evaluation 2) and the liquid repellency in the unexposed portion (bank portion) was also good (Evaluation 3). Furthermore, in Example 7 which is a negative material composition, the contact angle of the unexposed part is smaller and the lyophilic property is better than Comparative Example 6 which is the same negative material composition (Evaluation 2). The liquid repellency at the exposed portion (bank portion) was also good (Evaluation 3).

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Abstract

【課題】液晶表示素子、有機EL表示素子等に使用され、硬化した後も良好な画像が維持され且つプラズマ処理やUVオゾン処理等をせずとも硬化膜表面に高い撥液性を有し、また残渣が少なく、基板に高い親液性を有する硬化膜の画像を形成ことができる感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】(A)成分、(B)成分及び(C)溶剤及び(D)成分を含有し、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物。 (A)成分:下記基(A1)及び(A2)を有する重合体 (A1)撥液性基 (A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基 (B)成分:カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するアルカリ可溶性樹脂 (C)溶剤、 (D)成分:感光剤。

Description

感光性樹脂組成物
 本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。
 より詳細には、高い撥液性を硬化膜表面に有する画像を形成可能な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。この感光性樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやELディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
 薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子、有機EL(electroluminescent)素子等のディスプレイ素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルタ作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画(以下バンクという)を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下するカラーフィルタおよびその製造方法(特許文献1)などが提案されている。また有機EL表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機EL表示素子を作製する方法(特許文献2)が提案されている。
 しかしインクジェット法でバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性(親水性)を持たせ、バンク表面には撥水性を持たせる必要がある。
 上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理及びフッ素ガスプラズマ処理などの連続的プラズマ(オゾン)処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができると提案されている(特許文献3)が、工程が煩雑である。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合し撥水・撥油性を付与した提案もなされている(特許文献4)が、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多いだけでなく、前述の基板の親水処理の際のUVオゾン処理で表面の撥水性が低下するため実用的ではなかった。
 一方、従来、撥液バンクとして、ネガ型のものとしては特開2015-172742号公報(特許文献5)がある。また、ポジ型のものとしては特開2012-220860号公報(特許文献6)がある。
特開2000-187111号公報 特開平11-54270号公報 特開2000-353594号公報 特開平10-197715号公報 特開2015-172742号公報 特開2012-220860号公報
 本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、液晶表示素子、有機EL表示素子等に使用され、プラズマ処理やUVオゾン処理等をせずとも硬化膜表面に高い撥液性を有し、また残渣が少なく、基板に高い親液性を有する硬化膜の画像を形成することにある。特に、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜の画像を形成することにある。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、撥液成分である重合体とアルカリ可溶性基を有する重合体を含む組成物において、当該重合体が特定の置換基を有する組成物から硬化膜を形成することにより、膜表面に撥液性とを効率的に付与できることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、本発明は以下に関する。
1.下記(A)成分、(B)成分及び(C)溶剤及び(D)成分を含有し、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
(A)成分:下記基(A1)及び(A2)を有する重合体
 (A1)撥液性基
 (A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基
(B)成分:カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するアルカリ可溶性樹脂
(C)溶剤、
(D)成分:感光剤。
2.下記(Z1)乃至(Z4)のうち少なくともいずれか1つを満足する上記1.に記載の感光性樹脂組成物。
(Z1):(E)成分として架橋剤をさらに含有する、
(Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する。
(Z3):(D)成分が光ラジカル発生剤であり、さらに(F)成分としてエチレン性重合性基を2個以上有する化合物を含有する。
(Z4):(D)成分が光酸発生剤であり、さらに(G)成分として酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を含有する。
3.(D)成分がキノンジアジド化合物である、上記1.に記載の感光性樹脂組成物。
4.(D)成分がキノンジアジド化合物であり、上記(Z1)及び(Z2)の何れかを満足する、上記2.に記載の感光性樹脂組成物。
5.(A)成分の上記(A1)撥液性基が炭素原子数2乃至11のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である、上記1.乃至4.のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6.(A)成分の重合体がアクリル重合体である、上記1.乃至5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
7.(A)成分の重合体が、ポリスチレン換算で2,000乃至100,000の数平均分子量を有するアクリル重合体である、上記6.に記載の感光性樹脂組成物。
8.(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、ポリスチレン換算で2,000乃至50,000の数平均分子量を有する、上記1.乃至7.のいずれか1つに記載の型感光性樹脂組成物。
9.(B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分を含有することを特徴とする、上記1.乃至8.のいずれか1つに記載の型感光性樹脂組成物。
10.(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、1乃至50質量部の(E)成分を含有することを特徴とする、上記2.乃至9.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
11.上記1.乃至10.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
12.上記11.に記載の硬化膜を有する表示素子。
13.上記11.に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
 本発明の感光性樹脂組成物は、膜表面に撥液性を効率的に付与することができ、現像時のパターン開口部の濡れ性を損なわない硬化膜を形成することができる。
 本発明らは、撥液成分である(A)成分とアルカリ可溶性樹脂である(B)成分の少なくとも一方において特定の置換基(アミド基)を有する構成を採用することにより、開口部の濡れ性(親液性)が向上することを見出し、本発明の完成に至った。本来親液性である下地層(基板や有機硬化膜)上に高い撥液性を有するバンクを形成するにあたり、下地層上に撥液性の材料が残存すると下地層の親液性を損なう虞がある。本発明者らはこの課題に対し、アミド基を存在させることにより、現像時に生じ得る下地層表面の撥液性材料の残留を防ぐことができることを初めて見出し、これにより、下地層の親水性を損なうことなく、より撥液性を高めた材料構成の選択が可能となった。
 本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分及び(C)溶剤及び(D)成分を含有し、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物である。
(A)成分:下記基(A1)及び(A2)を有する重合体、
(A1)撥液性基
(A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基
(B)成分:カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するアルカリ可溶性樹脂;
(C)溶剤、
(D)成分:感光剤。
 なお、上記アミド基は、-CONH基であること特に好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記(Z1)乃至(Z4)のうち少なくともいずれか1つの要件を満足することが好ましい。
(Z1):(E)成分として架橋剤をさらに含有する、
(Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する。
(Z3):(D)成分が光ラジカル発生剤であり、さらに(F)成分としてエチレン性重合性基を2個以上有する化合物を含有する。
(Z4):(D)成分が光酸発生剤であり、さらに(G)成分として酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を含有する。
 中でも本発明の感光性樹脂組成物は、(D)成分がキノンジアジド化合物であること、すなわちポジ型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
 以下、各成分の詳細を説明する。
<(A)成分>
(A)成分は、下記基(A1)及び(A2)を有する重合体である。
(A1)撥液性基
(A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基
 本発明において、重合体としては、例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル及びアクリル重合体などが挙げられ、好ましい重合体としては、アクリル重合体が挙げられる。
 ここで、アクリル重合体とはアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーを主モノマーとして、所望によりスチレン、マレイミド等の重合性不飽和基、すなわち、構造中にC=C二重結合を含む重合性基を有するモノマーを用いて得られる重合体を指す。
 ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレアとしては、ジアミンを酸二無水物と反応させたポリアミック酸、当該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、ジアミンをジカルボン酸無水物と反応させて得られるポリアミド、そしてジアミンをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレアが挙げられ、このとき、本発明の(A)成分の重合体にあっては、上記ジアミンと酸二無水物、ジアミンとジカルボン酸無水物、ジアミンとジイソシアネートの組み合わせにおいて、少なくとも一方が(A1)撥液性基(後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基)を有し、他方が(A2)カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する化合物の組み合わせ、或いは少なくとも一方が(A1)基及び(A2)基の双方を有している化合物の組み合わせから得られる重合体となる。もしくは、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレアとしては、ジアミンを酸二無水物と反応させたポリアミック酸、当該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、ジアミンをジカルボン酸無水物と反応させて得られるポリアミド、そしてジアミンをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレアのいずれかの樹脂に対して(A1)の基を有する化合物、(A2)の基を有する化合物をそれぞれ結合させて得られる樹脂が挙げられる。
 ポリウレタンとしては、たとえば、(A1)撥液性基(後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基)を有するジオールと、(A2)カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するジオールを、或いは前記(A1)基及び(A2)基の双方を有するジオールを、ジイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。もしくは、任意のジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンに対して(A1)の基を有する化合物、(A2)の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
 フェノール樹脂としては、たとえば、(A1)撥液性基(後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基)を有するフェノールと、(A2)カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するフェノールを、或いは前記(A1)基及び(A2)基の双方を有するフェノールを、ホルムアルデヒドと重合させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。もしくは、任意のノボラック樹脂に対して(A1)の基を有する化合物、(A2)の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
 エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールA及び/またはビスフェノールFと、当該ビスフェノールA及び/またはビスフェノールFのジグリシジルエーテルを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、上記の組み合わせにおいて一方が(A1)撥液性基(後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基)を有し、他方が(A2)カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するか、或いは一方または双方が前記(A1)基及び(A2)基の双方を有する、エポキシ樹脂が挙げられる。もしくは、ビスフェノールA及び/またはビスフェノールFと、当該ビスフェノールA及び/またはビスフェノールFのジグリシジルエーテルを反応させて得られるエポキシ樹脂に対して(A1)の基を有する化合物、(A2)の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
 ポリシロキサンとしては、たとえば、(A1)撥液性基(後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基)を有するトリアルコキシシランおよび/またはジアルコキシシランと、(A2)カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するトリアルコキシシランおよび/またはジアルコキシシランとを含むシランモノマー混合物、あるいは、前記(A1)基及び(A2)基の双方を有するトリアルコキシシランおよび/またはジアルコキシシランとを含むシランモノマー混合物を重合させて得られる重合体が挙げられる。もしくは、任意のポリシロキサンに対して(A1)の基を有する化合物、(A2)の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
 ポリエステルとしては、たとえば、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物と、(A1)撥液性基(後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基)を有するジオールとを反応させて得られるポリエステルが挙げられる。もしくは、任意のポリエステルに対して(A1)の基を有する化合物、(A2)の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
<(A1)撥液性基の導入>
 上記撥液性基としては、例えば、炭素原子数2乃至11のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基が挙げられる。
《撥液性基:炭素原子数2乃至11のフルオロアルキル基》
 上記フルオロアルキル基の炭素原子数2乃至11であり、好ましくは、炭素原子数4乃至10のフルオロアルキル基であることが望ましい。
 このようなフルオロアルキル基としては、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-(パーフルオロブチル)エチル基、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピル基、2-(パーフルオロヘキシル)エチル基、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル基、2-(パーフルオロオクチル)エチル基、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピル基、2-(パーフルオロデシル)エチル基、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エチル基、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル基、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)エチル基、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)-2-ヒドロキシプロピル基、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチル基、及び2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)-2-ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
 本発明の(A)成分である重合体に炭素原子数2乃至11のフルオロアルキル基を導入するには、炭素原子数2乃至11のフルオロアルキル基を有するモノマーを共重合させればよい。
 (A)成分がアクリル重合体である場合における上記炭素原子数2乃至11のフルオロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-(パーフルオロデシル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロデシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エチルメタクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、及び2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
《撥液性基:ポリフルオロエーテル基》
 上記ポリフルオロエーテル基としては、下記式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)が挙げられる。
  -(X-O)-Y・・・式1
 式1中、Xは、炭素原子数1~10の2価の飽和炭化水素基又は炭素原子数1~10のフッ素置換された2価の飽和炭化水素基であって、nで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を表す。Yは、水素原子(Yに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る)、炭素原子数1~20の1価の飽和炭化水素基又は炭素原子数1~20のフッ素置換された1価の飽和炭化水素基を表す。nは2~50の整数を表す。ただし、式1におけるフッ素原子の総数は2以上である。
 式1におけるX、Yの態様として、好ましくは、Xは、炭素原子に結合する水素原子のうち1個を除いて全てフッ素置換された炭素原子数1~10のアルキレン基又は炭素原子数1~10の完全フッ素化されたアルキレン基であって、nで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を表し、Yは、炭素原子に結合する水素原子のうち1個を除いて全てフッ素置換された炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20の完全フッ素化されたアルキル基を表すものが、それぞれ挙げられる。
 式1におけるX、Yの態様として、より好ましくは、Xは、炭素原子数1~10の完全フッ素化(パーフルオロ化)されたアルキレン基であって、nで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を表し、Yは、炭素原子数1~20の完全フッ素化(パーフルオロ化)されたアルキル基を表すものが挙げられる。
 式1においてnは2~50の整数を示す。nは2~30が好ましく、2~15がより好ましい。nが2以上であると、撥液性が良好である。nが50以下であると、(A)成分である重合体を、Rf基(a)を有するモノマーと、(A2)カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するモノマー、所望によりRf基(a)以外の撥液性基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
 また、式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)における炭素原子の総数は2~50が好ましく、2~30がより好ましい。Rf基(a)における炭素原子数を当該範囲とすることにより、(A)成分である重合体は良好な撥液性を付与する効果を奏する。また、(A)成分である重合体を、Rf基(a)を有するモノマーと、(A2)カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するモノマー、所望によりRf基(a)以外の撥液性基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
 Xの具体例としては、-CF-、-CFCF-、-CFCFCF-、-CFCF(CF)-、-CFCFCFCF-、-CFCFCF(CF)-、及びCFCF(CF)CF-が挙げられる。
 Yの具体例としては、-CF、-CFCF、-CFCHF、-(CFCF、-(CFCF、-(CFCF、-(CFCF、-(CFCF、-(CFCF、-(CFCF、-(CFCF、及び(CF11CF、-(CF15CFが挙げられる。
 式1で表されるポリフルオロエーテル構造からなるRf基(a)の好ましい態様としては、式2で表されるRf基(a)が挙げられる。
 -Cp-12(p-1)-O-(C2p-O)n-1-C2q+1・・・式2
式2中、pは2又は3の整数を示し、nで括られた単位毎に同一の基であり、qは1~20の整数、nは2~50の整数を示す。
 式2で表されるRf基(a)として、具体的には、
-CFO(CFCFO)n-1CF(nは2~9)、
-CF(CF)O(CFCF(CF)O)n-113(nは2~6)、
-CF(CF)O(CFCF(CF)O)n-1(nは2~6)
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
 (A)成分である重合体内のRf基(a)は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
《撥液性基:シリルエーテル基》
 上記シリルエーテル基とは、アルコールのヒドロキシ基がトリアルキルシリル基で保護された基を意味し、好ましくは下記式で表わされる基である。
  -X-Si(O-SiX
(式中、X、X、Xはそれぞれ独立して炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、Xは炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表す。)
 本発明の(A)成分である重合体にシリルエーテル基を導入するには、シリルエーテル基を有するモノマーを共重合させればよい。
 (A)成分がアクリル重合体である場合におけるシリルエーテル基を有するモノマーとしては、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン及びアクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等が挙げられる。
《撥液性基:ポリシロキサン基》
 上記ポリシロキサン基としては、式3で示されるポリシロキサン構造を有する基(a)が挙げられる。以下、式3で示されるポリシロキサン構造を有する基(a)をpSi基(a)という。
  -(SiR-O)-SiR  ・・・式3
(ただし、R、Rは独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Rは水素原子または炭素原子数1~10の有機基を表し、rは1~200の整数を表す。)。
 R、Rは独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、またシロキシ単位(SiR-O)毎に同一でも異なっていてもよい。(A)成分である重合体が良好な撥液性を奏することから、R、Rは独立して、水素原子、メチル基またはフェニル基の場合が好ましく、さらには、すべてのシロキシ単位のR、Rがメチル基の場合が好ましい。また、Rの有機基には、窒素原子、酸素原子等が含まれていてもよい。
 (A)成分である重合体へのpSi基(a)の導入方法としては、pSi基(a)を有するモノマーを共重合させる方法、反応部位を有する重合体にpSi基(a)を有する化合物を反応させる各種変性方法、pSi基(a)を有する重合開始剤を使用する方法等が挙げられる。
 pSi基(a)を有するモノマーとしては、CH=CHCOO(pSi)、CH=C(CH)COO(pSi)等が挙げられる。ただし、pSiはpSi基(a)を表す。pSi基(a)を有するモノマーは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 反応部位を有する重合体にpSi基(a)を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
 エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にpSi基(a)を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にpSi基(a)を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にメルカプト基を有し片末端にpSi基(a)を有する化合物を反応させる方法。アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にpSi基(a)を有する化合物を反応させる方法。
 アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にpSi基(a)を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にpSi基(a)を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にpSi基(a)を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にpSi基(a)を有する化合物を反応させる方法。ヒドロキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にPSi基(a)を有する化合物を反応させる方法。
 pSi基(a)を有する重合開始剤としては、開始剤分子主鎖中に2価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよいし、開始剤分子の末端部分または側鎖に1価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよい。開始剤分子主鎖中に2価のポリシロキサン構造を有する基が含まれている開始剤としては、2価のポリシロキサン構造を有する基とアゾ基とを交互に有する化合物等が挙げられる。市販品としては、VPS-1001、VPS-0501(以上、和光純薬工業(株)(現:富士フイルム和光純薬(株))製)が挙げられる。
<(A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基の導入>
 本発明の(A)成分である重合体に(A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を導入するには、(A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するモノマーを共重合させればよい。
 (A)成分がアクリル重合体である場合におけるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ-(2-(アクリロイルオキシ)エチル)フタレート、モノ-(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)フタレート、N-(カルボキシフェニル)マレイミド、N-(カルボキシフェニル)メタクリルアミド、N-(カルボキシフェニル)アクリルアミド等が挙げられる。
(A)成分がアクリル重合体である場合におけるアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、メタアクリルアミドが好ましい。
 (A)成分がアクリル重合体である場合における上記(A)成分の重合体の製造方法としては、撥液性基を有するモノマー、例えば、炭素原子数2乃至11のフルオロアルキル基を有するモノマー、ポリフルオロエーテル基を有するモノマー、シリルエーテル基を有するモノマー及びポリシロキサン基を有するモノマーのうちの少なくとも一種と、カルボキシル基、アミド基から選ばれる少なくとも1つの基を有するモノマー、並びに所望により前記以外の共重合可能なその他モノマーとを、重合開始剤存在下の溶剤中において、50乃至110℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、(A)成分のアクリル重合体を構成するモノマー、並びに、(A)成分のアクリル重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する(C)溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
 その他モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、3-メトキシブチルメタクリレート、γ-ブチロラクトンメタクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルメタクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルメタクリレート、8-エチル-8-トリシクロデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-アミノメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルアクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルアクリレート、8-エチル-8-トリシクロデシルアクリレート、3-トリメトキシシリルプロピルアクリレート、3-トリエトキシシリルプロピルアクリレート、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン2-(アクリロイルオキシ)エチルエステル、カプロラクトン2-(メタクリロイルオキシ)エチルエステル、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)エチルエーテルアクリレート、ポリ(エチレングリコール)エチルエーテルメタクリレート、5-アクリロイルオキシ-6-ヒドロキシノルボルネン-2-カルボキシリック-6-ラクトン、及び5-メタクリロイルオキシ-6-ヒドロキシノルボルネン-2-カルボキシリック-6-ラクトン、p-ヒドロキシスチレン、α-メチル-p-ヒドロキシスチレン、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルアクリルアミド、N-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、p-ヒドロキシフェニルアクリレート、p-ヒドロキシフェニルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びビニルビフェニル等が挙げられる。
 このようにして得られる(A)成分の重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。本発明において、得られた(A)成分の重合体の溶液をそのまま後述する感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。
 また、上記のようにして得られた(A)成分の重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、(A)成分の重合体の粉体とすることができる。このような操作により、(A)成分の重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した(A)成分の重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
 本発明においては、上記(A)成分の重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する(C)溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
 上記(A)成分の重合体において、(A1)撥液性基の導入量は、全繰り返し単位に対して5乃至70質量%であることが好ましく、10乃至60質量%であることがより好ましい。5質量%より過小である場合は、撥液性の効果を奏しない場合がある。70質量%よりも過大である場合は、凝集などの問題が生じる場合がある。
 上記(A)成分の重合体において、(A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基の導入量は、全繰り返し単位に対して5乃至60質量%であることが好ましく、5乃至40質量%であることがより好ましい。5質量%より過小である場合は、本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。60質量%よりも過大であると、溶剤への溶解性や他の成分との相溶性が低下する場合がある。
 また上記(A)成分の重合体の数平均分子量は、2,000乃至100,000であることが好ましい。より好ましくは3,000乃至50,000、さらに好ましくは4,000乃至10,000である。数平均分子量が100,000より過大であると、残渣が生じる場合がある。
 なお本明細書において、数平均分子量並びに重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算で測定される値を表す。
 また、本発明においては、(A)成分の重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
<(B)成分>
 本発明の(B)成分は、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するアルカリ可溶性樹脂である。(B)成分の樹脂には、アルカリ可溶性を付与するべくアルカリ可溶性基が含まれ、該アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、スルホニル基、リン酸基、ボロン酸基、そして活性メチレン基および活性メチン基が挙げられる。なおフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基はアルカリ可溶性基であるとともに、後述するように熱反応性の部位((E)成分の架橋剤と橋かけ構造を形成し得る部位)でもある。
 また(B)成分は、上記カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するアルカリ可溶性の樹脂であれば、特にその他の構造や含まれる官能基は限定されない。例えば、後述する(G)酸により共有結合を形成するな官能基を2個以上有する化合物を含む場合、(B)成分は(G)成分との反応部位がなくてもよいし、また、(G)成分との反応部位を有する場合には、その反応部位は酸の作用により(G)成分と共有結合を形成しうる基、もしくは加熱により(G)成分と共有結合を形成しうる基であれば特に限定されない。
 ここで活性メチレン基とはメチレン基(-CH-)のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。また、本発明において前記活性メチン基とは前記活性メチレン基においてメチレン基の1個の水素原子がアルキル基で置換された構造を有し、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。
 活性メチレン基および活性メチン基としては下記式(b1)で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式(b1)中、Rはアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表し、破線は結合手を表す。)
 上記式(b1)において、Rが表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数1乃至20のアルキル基が挙げられ、炭素原子数1乃至5のアルキル基が好ましい。
 そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基等が挙げられる。
 その中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が好ましい。
 上記式(b1)において、Rが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数1乃至5のアルコキシ基が好ましい。
 そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
 その中でも、メトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基及びn-プロポキシ基等が好ましい。
 上記式(b1)で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。なお、構造式中、破線は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記(B)成分のアルカリ可溶性樹脂の中でも、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するとともに、アルカリ可溶性基としてフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至50,000であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 上記(B)成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
 然しながら、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量が2,000乃至50,000の範囲内にあるものである。数平均分子量が50,000を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が大きく低下する一方、数平均分子量が2,000未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
 (B)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体又はポリイミド等が挙げることができる。中でも好ましい樹脂としてアクリル系樹脂(アクリル重合体)を挙げることができる。
 また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体(以下、特定共重合体と称す。)からなるアルカリ可溶性樹脂を(B)成分として用いることもできる。この場合、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
 すなわち、上記の特定共重合体は、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するモノマーとともに、アルカリ可溶性を発現するモノマー、即ち好適なアルカリ可溶性基としてフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有するモノマーと、所望によりこれらモノマーと共重合可能なモノマーの群から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が2,000乃至50,000のものである。数平均分子量が50,000より過大であると、残渣が生じる場合がある。
 なお、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するモノマーと、アルカリ可溶性を発現するモノマーが、いずれもカルボキシル基を有するモノマーであってよく、その場合、同一種のモノマーであってもよい。
 上記のアミド基を有するモノマーは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、メタアクリルアミドが好ましい。
 上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー」は、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーはカルボキシル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
 以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
 カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ-(2-(アクリロイルオキシ)エチル)フタレート、モノ-(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)フタレート、N-(カルボキシフェニル)マレイミド、N-(カルボキシフェニル)メタクリルアミド、N-(カルボキシフェニル)アクリルアミド等が挙げられる。
 フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、N-(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N-(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N-(ヒドロキシフェニル)マレイミド、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
 (B)成分のアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)の製造において、アルカリ可溶性を発現するモノマーの比率、例えばフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有するモノマーの比率は、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)の製造に用いる全てのモノマーのうち、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。アルカリ可溶性を発現するモノマー(フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有するモノマー)が5質量%未満の場合には、アルカリ可溶性樹脂(アクリル重合体)のアルカリ溶解性が不足する。
 (B)成分のアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基の導入量は、全繰り返し単位に対して5乃至60質量%であることが好ましく、5乃至40質量%であることがより好ましい。例えば、特定共重合体の製造において、特定共重合体の製造に用いる全てのモノマーに対して、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するモノマーの比率を5乃至60質量%、例えば5乃至40質量%とすることができる。
 本発明の(B)成分であるアルカリ可溶性樹脂は、硬化後のパターン形状をより安定化させるという点から、さらにヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーを共重合させたものであることが好ましい。
 ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、5-アクリロイルオキシ-6-ヒドロキシノルボルネン-2-カルボキシリック-6-ラクトン等が挙げられる。
 (B)成分のアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)の製造において、ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーを使用する場合のその比率は、特定共重合体の製造に用いる全てのモノマーに対して、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~50質量%、最も好ましいのは20~40質量%である。ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーが5質量%未満の場合は、共重合体のパターン形状の安定化効果が得られない場合がある。60質量%以上の場合には、(B)成分のアルカリ可溶性基の割合が不足し、現像性等の特性が低下する場合がある。
 本発明の(B)成分であるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体のTgを上げるという点から、さらにN-置換マレイミド化合物を共重合させることもできる。
 N-置換マレイミド化合物としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、及びN-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。透明性の観点から芳香環を有さない化合物が好ましく、現像性、透明性、耐熱性の点から脂環骨格を有するものがより好ましく、中でもシクロヘキシルマレイミドが最も好ましい。
 (B)成分のアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)の製造において、N-置換マレイミドを用いる場合の比率は、特定共重合体の製造に用いる全てのモノマーに対して、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~50質量%である。N-置換マレイミドが5質量%未満の場合は、共重合体のTg向上効果が得られない場合がある。60質量%以上の場合には、溶剤への溶解性が低下する場合がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が要件(Z2)を満足する場合、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂(B)は、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基(以下、架橋性基ともいう)をさらに有する共重合体であることが好ましい。例えばアルカリ可溶性樹脂(B)に、前記自己架橋性基及び架橋性基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有する繰り返し単位を導入することにより、要件(Z2)を満足することができる。
 上記自己架橋性基としては、N-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基及びブロックイソシアネート基が挙げられる。
 上記架橋性基としては、N-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。
 かかる自己架橋性基又は架橋性基を(B)成分のアルカリ可溶性樹脂に含有させる場合の含有量は、(B)成分の樹脂における全ての繰り返し単位の合計に基いて、自己架橋性基又は架橋性基を有する単位を好ましくは10~70質量%、特に好ましくは20~60質量%の割合で含有する。
 (B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基、及びN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する場合、例えば、ラジカル重合性を有し、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基及びN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物(モノマー)を共重合させればよい。
 ラジカル重合性を有し、N-アルコキシメチル基を有するモノマーとしては、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
 ラジカル重合性を有し、さらにN-ヒドロキシメチルアミド基を有するモノマーとしては、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
 ラジカル重合性を有し、さらにアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、3-アクリロイルオキシトリメトキシシラン、3-アクリロイルオキシトリエトキシシラン、3-メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
 ラジカル重合性を有し、さらにエポキシ基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、3,4-エポキシシクロへキシルメタクリレート、アクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
 ラジカル重合性を有し、さらにオキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば、オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。なお本明細書中、“(メタ)アクリル酸”なる記載はアクリル酸とメタクリル酸の双方を表す。
 このようなモノマーの中では、3-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチル-オキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-エチル-オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-トリフロロメチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2-トリフロロメチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-フェニル-オキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2-フェニル-オキセタン、2-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2-(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2-(メタクリロイルオキシメチル)-4-トリフロロメチルオキセタン、2-(アクリロイルオキシメチル)-4-トリフロロメチルオキセタンが好ましく、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチル-オキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-エチル-オキセタン等が好ましく用いられる。
 ラジカル重合性を有し、さらにビニル基を有するモノマーとしては、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
 ラジカル重合性を有し、さらにブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、メタクリル酸2-(0-(1’-メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ)エチル、メタクリル酸2-(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ)エチル等が挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物が(Z2)を満足する場合、ラジカル重合性を有し、N-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(不飽和化合物)から誘導される構成単位を、アルカリ可溶性樹脂(B)が有する全ての繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは10~70質量%、特に好ましくは20~60質量%含有する。この構成単位が10質量%未満の場合は、得られる硬化膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が70質量%を超える場合は感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
 また、本発明においては、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体、例えばアクリル重合体)は、上述のモノマー以外のモノマー(以下、その他モノマーと称す。)をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。その他モノマーは、具体的には、上記カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種と共重合可能なものであればよく、(B)成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、N-置換アクリルアミド化合物、マレイミド、アクリロニトリル、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
 以下、当該その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
 前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルアクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルアクリレート、8-エチル-8-トリシクロデシルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン2-(アクリロイルオキシ)エチルエステル、及びポリ(エチレングリコール)エチルエーテルアクリレート等が挙げられる。
 前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、3-メトキシブチルメタクリレート、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート、γ-ブチロラクトンメタクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルメタクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルメタクリレート、8-エチル-8-トリシクロデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン2-(メタクリロイルオキシ)エチルエステル、及びポリ(エチレングリコール)エチルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
 前記N-置換アクリルアミド化合物としては、例えば、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
 前記スチレン化合物としては、ヒドロキシ基を有しないスチレン、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
 前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、3-エテニル-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、及び、1,7-オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
 (B)成分であるアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)の製造において、上記その他モノマーの比率は、特定共重合体の製造に用いる全てのモノマーに対して、80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下である。80質量%よりも多くなると相対的に必須成分((B)成分を構成する必須のモノマー)が減るため、本発明の効果を十分に得ることが困難になる。
 本発明に用いる(B)成分であるアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)を得る方法は特に限定されないが、例えば、アミド基及びカルボキシル基から選ばれる基を有するとともに、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基等から選択される少なくとも一種の基を有するモノマー、及び、所望によりヒドロキシアルキル基を有するモノマー、N-置換マレイミド化合物、そして所望によりN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー、所望によりそれ以外の共重合可能なモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、50乃至110℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)を構成するモノマー及びアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する(C)溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
 このようにして得られる(B)成分のアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。本発明において、得られた(B)成分のアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)の溶液をそのまま後述する感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。
 また、上記のようにして得られた(B)成分のアルカリ可溶性樹脂(特定共重合体)の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
 本発明においては、上記特定共重合体の粉体を(B)成分のアルカリ可溶性樹脂としてそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する(C)溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
 また、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。
 ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸は、一般的に(a)テトラカルボン酸二無水物化合物と(b)ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。
 上記(a)テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、具体例として、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸;1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
 これらは、1種単独で用いてもよく、又は2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
 また、上記(b)ジアミン化合物も特に限定されることはなく、例えば、2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、4,6-ジアミノ-1,3-ベンゼンジカルボン酸、2,5-ジアミノ-1,4-ベンゼンジカルボン酸、ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシ-5,5’-ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシ-5,5’-ジメトキシビフェニル、1,4-ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシル基を有するジアミン化合物;2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、2,5-ジアミノフェノール、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,5-ジアミノハイドロキノン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシ-5,5’-ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシ-5,5’-ジメトキシビフェニル、1,4-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物;1,3-ジアミノ-4-メルカプトベンゼン、1,3-ジアミノ-5-メルカプトベンゼン、1,4-ジアミノ-2-メルカプトベンゼン、ビス(4-アミノ-3-メルカプトフェニル)エーテル、2,2-ビス(3-アミノ-4-メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のチオフェノール基を有するジアミン化合物;1,3-ジアミノベンゼン-4-スルホン酸、1,3-ジアミノベンゼン-5-スルホン酸、1,4-ジアミノベンゼン-2-スルホン酸、ビス(4-アミノベンゼン-3-スルホン酸)エーテル、4,4’-ジアミノビフェニル-3,3’-ジスルホン酸、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルビフェニル-6,6’-ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-メチレン-ビス(2,6-エチルアニリン)、4,4’-メチレン-ビス(2-イソプロピル-6-メチルアニリン)、4,4’-メチレン-ビス(2,6-ジイソプロピルアニリン)、2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン、o-トリジン、m-トリジン、3,3’,5,5’-テトラメチルベンジジン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-トルイル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
 これらは、1種単独で用いてもよく、又は2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
 本発明で用いられるポリアミド酸が(a)テトラカルボン酸二無水物化合物と(b)ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち(b)ジアミン化合物の総モル数/(a)テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数は0.7乃至1.2であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。
 また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
 このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
 ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は-20乃至150℃、好ましくは-5乃至100℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度5℃乃至40℃、反応時間1乃至48時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度40℃乃至90℃、反応時間10時間以上から選択することがより好ましい。
 また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は-20乃至150℃、好ましくは-5乃至100℃の任意の温度を選択することができる。
 ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、m-クレゾール、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲であれば、上記溶剤に混合して使用してもよい。
 このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、感光性樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸を水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
 また、(B)成分としては、任意のポリイミドも用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的又は熱的に50%以上イミド化させたものである。
 本発明の感光性樹脂組成物に用いるポリイミドは、アミド基を有するとともに、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる基を有することが好ましい。
 ポリイミドへのアミド基の導入方法は、アミド基を有するモノマーを用いる方法、アミド基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法等が用いられる。
 ポリイミドへのカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を99%以下にする方法等が用いられる。
 このようなポリイミドは上述のポリアミド酸などのポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
 化学イミド化の方法としては、一般的に、ポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し、室温から100℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては、一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度180℃乃至250℃で脱水しながら加熱する方法が用いられる。
 また、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、さらにフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
 また、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリエステルポリカルボン酸を用いることもできる。ポリエステルポリカルボン酸は、酸二無水物とジオールから、国際公開第2009/051186号に記載の方法により、得ることができる。
 酸二無水物としては、上記(a)テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
 ジオールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ベンゼン-1,3-ジメタノール、ベンゼン-1,4-ジメタノール等の芳香族ジオール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール;及びエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
 また、本発明においては、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種のアルカリ可溶性樹脂の混合物であってもよい。
 (A)成分と(B)成分との比率は、(B)成分100質量部に対して(A)成分が0.1~20質量部である。
<(C)溶剤>
 本発明に用いる(C)溶剤は、(A)成分、(B)成分、(D)成分、及び必要に応じて後述の(E)成分、(F)成分、(G)成分を溶解し、且つ所望により添加されるその他添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
 斯様な(C)溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ブタノン、3-メチル-2-ペンタノン、2-ペンタノン、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
 これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
 これら(C)溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
<(D)成分>
 (D)成分である感光剤としては、(D-1)1,2-キノンジアジド化合物、(D-2)光ラジカル発生剤、(D-3)光酸発生剤が挙げられる。
 感光剤として(D-1)1,2-キノンジアジド化合物を選択した場合、本発明の感光性樹脂組成物は、すなわちポジ型の感光性樹脂組成物となる。
 また感光剤として(D-2)光ラジカル発生剤(光重合開始剤)を選択した場合には、さらに後述する(F)成分であるエチレン性重合性結合を2個以上有する化合物を含有し、この場合、本発明の感光性樹脂組成物は、すなわちネガ型の感光性樹脂組成物となる。
 さらに感光剤として(D-3)光酸発生剤を選択した場合には、本発明ではさらに後述する(G)成分である酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を含有し、この場合、本発明の感光性樹脂組成物は、すなわちネガ型の感光性樹脂組成物となる。
《(D-1)1,2-キノンジアジド化合物》
(D-1)1,2-キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基又はアミノ基のいずれか一方か、ヒドロキシ基及びアミノ基の両方を有する化合物を、これらのヒドロキシ基又はアミノ基(ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量)のうち、好ましくは10乃至100モル%、特に好ましくは20乃至95モル%が1,2-キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。
 上記1,2-キノンジアジドスルホン酸としては、例えば1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ベンゾキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸等が挙げられ、前述のヒドロキシ基又はアミノ基のいずれか一方あるいは両方を有する化合物との反応では、該1,2-キノンジアジドスルホン酸の塩化物を用いることができる。
 前記ヒドロキシ基を有する化合物としては例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、1,3,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、4,4-イソプロプリデンジフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、4,4’,4’’-トリスヒドロキシフェニルエタン、1,1,1-トリスヒドロキシフェニルエタン、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(α,α,α’-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼンとも称する)、4,4’,4”-(3-メチル-1-プロパニル-3-イリデン)トリスフェノール、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,5-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)メチルなどのフェノール化合物、エタノール、2-プロパノール、4-ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-メトキシプロパノール、2-ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
 また、前記アミノ基を含有する化合物としては、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、4-アミノジフェニルメタン、4-アミノジフェニル、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類;アミノシクロヘキサンなどを挙げることができる。
 さらに、ヒドロキシ基とアミノ基両方を含有する化合物としては、例えば、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、4-アミノレゾルシノール、2,3-ジアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、4,4’-ジアミノ-4’’-ヒドロキシトリフェニルメタン、4-アミノ-4’,4’’-ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類;2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類などを挙げることができる。
 これらの1,2-キノンジアジド化合物は単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性樹脂組成物である場合に(D-1)成分のキノンジアジド基を有する化合物を含有させる場合の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、好ましくは5乃至100質量部、より好ましくは8乃至50質量部、更に好ましくは10乃至40質量部である。5質量部未満の場合、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解速度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難である場合がある。また、100質量部を超えると、短時間での露光で1,2-キノンジアジド化合物が十分に分解されないため感度が低下する場合や、(D-1)成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。
《(D-2)光ラジカル発生剤》
 (D-2)光ラジカル発生剤は、本発明の感光性樹脂組成物が要件(Z3)を満たす場合に後述する(F)成分のエチレン性二重結合を2個以上有する化合物とともに該組成物中に配合される。
 (D-2)光ラジカル発生剤は、露光によりラジカルを発生するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2-エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類;メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン;2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5-トリアリールイミダゾール2量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メチルフェニル)イミダゾール2量体、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-トリクロロメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物;2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリル-S-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1,3-ブタジエニル)-S-トリアジン、2-トリクロロメチル-4-アミノ-6-p-メトキシスチリル-S-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン、2-(4-エトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン、2-(4-ブトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン系化合物;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルホリノプロパン-1-オン、1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-n-ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-(4-フェニルチオフェニル)-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、4-ベンゾイル-メチルジフェニルスルフィド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノン等が挙げられる。
 上記の光ラジカル発生剤(光重合開始剤ともいう)は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばIRGACURE(登録商標)173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1880、IRGACURE 1870、DAROCURE TPO、DAROCURE 4265、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250(以上、BASF社製);KAYACURE(登録商標)DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2-EAQ(以上、日本化薬(株)製);TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-204(以上、みどり化学(株)製)等が挙げられる。
 これらの光ラジカル発生剤は、単独で使用してもよく、また二種類以上を併用することも可能である。
 本発明の感光性樹脂組成物に(D-2)成分を含有させる場合の含有量は、(A)成分と(B)成分と後述する(F)成分の合計の100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは1~15質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる場合がある。また、この割合が過大である場合には、硬化膜の透過率が低下したり、未露光部の現像不良が起こる場合がある。
《(D-3)光酸発生剤》
 (D-3)光酸発生剤は、本発明の感光性樹脂組成物が要件(Z4)を満たす場合に後述する(G)成分の酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物とともに該組成物中に配合される。
 (D-3)の光酸発生剤は紫外線照射時に光分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。光酸発生剤が光分解した際に発生する酸としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-フェノールスルホン酸、2-ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、p-キシレン-2-スルホン酸、m-キシレン-2-スルホン酸、4-エチルベンゼンスルホン酸、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ(2-エトキシエタン)スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン-1-スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
 光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。なお、本発明において、(D-3)成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。具体例としては、下記式[PAG-1]~式[PAG-41]で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 本実施の形態の感光性樹脂組成物に(D-3)成分を含有させる場合の含有量は、(A)成分と(B)成分と後述の(G)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部~20質量部、より好ましくは0.1質量部~10質量部、更に好ましくは0.5質量部~8質量部である。(D-3)成分の含有量を0.01質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、20質量部より多い場合、未露光部が現像不良となったり、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
<(E)成分>
 (E)成分は架橋剤(架橋性化合物)であり、本発明の感光性樹脂組成物が要件(Z1)を満たす場合に組成物中に導入されるものである。より具体的には、(B)成分中に存在し得る熱反応性の部位(たとえば、カルボキシル基及び/又はフェノール性ヒドロキシ基)と熱反応により橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物であり、熱架橋剤とも称する。以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
 熱架橋剤としては、例えば、(E1)アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を2個以上有する架橋性化合物や、(E2)後述する式(4)で表される架橋性化合物から選ばれるものが好ましい。これらの架橋剤は単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。
《(E1)アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を2個以上有する架橋性化合物》
 (E1)成分のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を2個以上有する架橋性化合物は、熱硬化時の高温に曝されると、脱水縮合反応により架橋反応が進行する化合物である。このような化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、並びにフェノプラスト系化合物が挙げられる。
 アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3-テトラキス(ブトキシメチル)尿素、1,1,3,3-テトラキス(メトキシメチル)尿素、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリノン、および1,3-ビス(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリノン等が挙げられる。
 市販品として、三井サイテック(株)(現:オルネクス社)製グリコールウリル化合物(商品名:サイメル(登録商標)1170、パウダーリンク(登録商標)1174)等の化合物、メチル化尿素樹脂(商品名:UFR(登録商標)65)、ブチル化尿素樹脂(商品名:UFR(登録商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV);DIC(株)製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂(高縮合型、商品名:ベッカミン(登録商標)J-300S、同P-955、同N)等が挙げられる。
 アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック(株)(現:オルネクス社)製(商品名:サイメル(登録商標)1123)、(株)三和ケミカル製(商品名:ニカラック(登録商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等が挙げられる。
 アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック(株)(現:オルネクス社)製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:サイメル(登録商標)300、同301、同303、同350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:マイコート(登録商標)506、同508)、(株)三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:ニカラック(登録商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:ニカラック(登録商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等が挙げられる。
 また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第6323310号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名:サイメル(登録商標)303(三井サイテック(株)(現:オルネクス社)製)等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名:サイメル(登録商標)1123(三井サイテック(株)(現:オルネクス社)製)等が挙げられる。
 フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-4-メトキシフェノール、3,3’,5,5’-テトラキス(ヒドロキシメチル)ビフェニル-4,4’-ジオール、3,3’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンメタノール)、4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス[2-メチル-6-ヒドロキシメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-メチル-6-ヒドロキシメチルフェノール]、4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ビス(ヒドロキシメチル)フェノール]、4,4’-メチレンビス[2,6-ビス(ヒドロキシメチル)フェノール]、2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール、2,6-ビス(メトキシメチル)クレゾール、2,6-ビス(メトキシメチル)-4-メトキシフェノール、3,3’,5,5’-テトラキス(メトキシメチル)ビフェニル-4,4’-ジオール、3,3’-メチレンビス(2-メトキシ-5-メチルベンゼンメタノール)、4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス[2-メチル-6-メトキシメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-メチル-6-メトキシメチルフェノール]、4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、4,4’-メチレンビス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上、旭有機材工業(株)製)等が挙げられる。
 さらに、(E1)成分としては、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
 そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ(N-ブトキシメチルアクリルアミド)、N-ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、N-エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びN-ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと2-ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、1,000乃至50,000であり、好ましくは、1,500乃至20,000であり、より好ましくは2,000乃至10,000である。
《(E2)式(4)で表される架橋性化合物》
 また本発明の感光性樹脂組成物は、(E2)成分として、式(4)で表される架橋性化合物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、kは2~10の整数、mは0~4の整数を示し、R11はk価の有機基を表す)
 (E2)成分は、式(4)で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式E2-1及び式E2-2で表される化合物や、以下に示す市販品等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 市販品としては、エポリード(登録商標)GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド(登録商標)2021、セロキサイド2021P、セロキサイド3000((株)ダイセル製 商品名)、脂環式エポキシ樹脂であるデナコール(登録商標)EX-252(ナガセケムテックス(株)製 商品名)、CY175、CY177、CY179(以上、CIBA-GEIGY A.G(現:ハンツマン社)製 商品名)、アラルダイト(登録商標)CY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G(現:ハンツマン社)製 商品名)、エピクロン(登録商標)200、同400(以上、DIC(株)製 商品名)、エピコート(登録商標)871、同872(以上、油化シェルエポキシ(株)(現:三菱ケミカル(株))製 商品名、「エピコート」は、リソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である)、ED-5661、ED-5662(以上、セラニーズコーティング(株)製 商品名)、等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
 これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式E2-1及び式E2-2で表される化合物、エポリード(登録商標)GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド(登録商標)2021、セロキサイド2021P、セロキサイド3000が好ましい。
 また、E成分としては(E1)成分、(E2)成分として示したもの以外の(B)成分の熱反応性部位(たとえば、カルボキシル基及び/又はフェノール性ヒドロキシ基及びアミド基)と熱反応により橋架け構造を形成し得る化合物も用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、及びN,N,N’,N’-テトラグリシジル-4、4’-ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ化合物、VESTANAT(登録商標)B1358/100、VESTAGON(登録商標)BF 1540(以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン(株)製)、タケネート(登録商標)B-882N、同タケネートB-7075(以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学(株)製)等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
 また、(E)成分としては(B)成分の熱反応性部位(たとえば、カルボキシル基及び/又はフェノール性ヒドロキシ基及びアミド基)と熱反応により橋架け構造を形成し得る構造を2個以上有する重合体を用いることができる。具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、2-イソシアナトエチルメタクリレート(カレンズMOI[登録商標]、昭和電工(株)製)、2-イソシアナトエチルアクリレート(カレンズAOI[登録商標]、昭和電工(株)製)等のイソシアナート基を有する化合物、または2-(0-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルメタクリレート(カレンズMOI-BM[登録商標]、昭和電工(株)製)、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート(カレンズMOI-BP[登録商標]、昭和電工(株)製)等のブロック化イソシアナート基を有する化合物を使用して製造されるポリマー等が挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは複数を組み合わせて使用してポリマーを製造してもよく、そのほかの化合物と組み合わせてポリマーを製造してもよい。
 (B)成分がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基を有する場合((Z2)要件のうち一方を満たす場合)には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基で表される基からなる群から選ばれる基、すなわち(B)成分と熱反応可能な基を2つ以上有する化合物を(E)成分として用いることができる。
 これらの架橋性化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物において、(E)成分の架橋剤の配合を選択した場合の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1~50質量部、好ましくは1~40質量部、より好ましくは1~30質量部である。架橋剤(架橋性化合物)の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等を向上させる効果が得られない場合がある。一方、50質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
<(F)成分>
 (F)成分はエチレン性重合性基(エチレン性二重結合)を2個以上有する化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物が要件(Z3)を満たす場合に、前述の(D-2)光ラジカル発生剤とともに配合される。ここでいうところのエチレン性重合性基を2個以上有する化合物とは、一分子中にエチレン性重合性基を2個以上有し、且つそれらのエチレン性重合性基が分子末端にある化合物のことを意味する。またエチレン性重合性基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種類の重合性基を意味する。
 この(F)成分であるエチレン性重合性基を2個以上有する化合物は、本発明の感光性樹脂組成物(ネガ型の感光性樹脂組成物)の溶液において、各成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、分子量(該化合物がポリマーである場合には、重量平均分子量をいう)が1,000以下の化合物が好ましい。
 このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-S-トリアジン、1,3,5-トリメタクリロイルヘキサヒドロ-S-トリアジン、トリス(ヒドロキシエチルアクリロイル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシエチルメタクリロイル)イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、1,6-ヘキサンジオールアクリレート、1,6-ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、2-ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、2-ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、N,N’-ビス(アクリロイル)システイン、N,N’-ビス(メタクリロイル)システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、ビスフェノールFジメタクリレート、ビスフェノールSジアクリレート、ビスフェノールSジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールA、o-ジアリルビスフェノールA、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
 上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばKAYARAD(登録商標)T-1420、同DPHA、同DPHA-2C、同D-310、同D-330、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DN-0075、同DN-2475、同R-526、同NPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同R-167、同HX-220、同HX620、同R-551、同R-712、同R-604、同R-684、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-320、同TPA-330、同PET-30、同RP-1040(以上、日本化薬(株)製)、アロニックス(登録商標)M-210、同M-240、同M-6200、同M-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050(以上、東亞合成(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)、A-9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT、9PG、701、1206PE、NPG、NOD-N、HD-N、DOD-N、DCP、BPE-1300N、BPE-900、BPE-200、BPE-100、BPE-80N、23G、14G、9G、4G、3G、2G、1G(以上、新中村化学工業(株)製)等を挙げることができる。
 これらのエチレン性重合性基を2個以上有する化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物に(F)成分を含有させる場合の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計の100質量部に対して5~200質量部であることが好ましく、より好ましくは10~80質量部であり、特に好ましくは20~100質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる可能性がある。また、この割合が過大である場合には、プリベーク後の塗膜(感光性樹脂膜)にタックが発生したり、現像時に未露光部が溶解不良となる場合がある。
<(G)成分>
 本発明の感光性樹脂組成物に用いられる(G)成分は、酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物が要件(Z4)を満たす場合に、前述の(D-3)光酸発生剤とともに配合される。このような酸により共有結合を形成する官能基としてはエポキシ基やメチロール基等が挙げられる。
 エポキシ基を2個以上有する化合物としては、例えば、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-4-(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6-ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3-トリス[p-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール-A-ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
 また、エポキシ基を2個以上有する化合物としては、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例(商品名)を挙げるが、これらに限定されるものではない:YH-434、YH434L(東都化成(株)(現:新日鉄住金化学(株))製)等のアミノ基を有するエポキシ樹脂;エポリード(登録商標)GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド(登録商標)2021、セロキサイド2021P、セロキサイド3000((株)ダイセル製)等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂;エピコート(登録商標)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、油化シェルエポキシ(株)(現:三菱ケミカル(株、「エピコート」は、リソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である)製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;エピコート807(油化シェルエポキシ(株)(現:三菱ケミカル(株))製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;エピコート152、同154(以上、油化シェルエポキシ(株)(現:三菱ケミカル(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(油化シェルエポキシ(株)(現:三菱ケミカル(株)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;デナコール(登録商標)EX-252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイト(登録商標)CY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G(現:ハンツマン社)製)、エピクロン200、同400(以上、DIC(株)製)、エピコート871、同872(以上、油化シェルエポキシ(株)(現:三菱ケミカル(株))製)、ED-5661、ED-5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ樹脂;デナコール(登録商標)EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等。
 また、エポキシ基を2個以上有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。
 上記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと2-ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
 或いは、上記エポキシ基を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。
 このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、300乃至20,000である。
 これらのエポキシ基を2個以上有する化合物は、単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。
 メチロール基を2個以上有する化合物としては、前述の(E1)アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を2個以上有する架橋性化合物を挙げることができる。すなわちアルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、並びにフェノプラスト系化合物が挙げられ、それらの具体例も上述したものを挙げることができる(段落[0147]~[0152]参照)。
 また、メチロール基を2個以上有する化合物として、メチロール基を有するポリマーを使用することもでき、該ポリマーも前述の(E1)成分において挙げたポリマー、すなわち、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられ、それらの具体例も上述したポリマー、そして重量平均分子量を採用することができる(段落[0153]~[0154]参照)。
 本発明の感光性樹脂組成物に(G)成分の酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を含有させる場合の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に基づいて5乃至200質量部であることが好ましく、より好ましくは50乃至150質量部である。この割合が過小である場合には、感光性樹脂組成物(ネガ型の感光性樹脂組成物)の光硬化性が低下する場合があり、他方、過大である場合には未露光部の現像性が低下し残膜や残渣の原因となる場合がある。
<その他添加剤>
 更に、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、密着促進剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
<感光性樹脂組成物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分及び(C)溶剤及び(D)成分を含有し、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物であり、且つ、所望により、(E)成分の架橋剤、(F)成分のエチレン性重合性基を2個以上有する化合物、(G)成分の酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
(A)成分:下記基(A1)及び(A2)を有する重合体
(A1)撥液性基
(A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基
(B)成分:カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するアルカリ可溶性樹脂
(C)溶剤、
(D)成分:感光剤。
 中でも、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
[1]:(B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分、及び(D)成分を含有し、これら成分が(C)溶剤に溶解された感光性樹脂組成物。
[2]:(B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分、5乃至100質量部の(D)成分を含有し、これら成分が(C)溶剤に溶解された感光性樹脂組成物であって、さらに前記(D)成分が(D-1)成分である感光性樹脂組成物。
[3]:(B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分、5乃至100質量部の(D)成分を含有し、これら成分が(C)溶剤に溶解された感光性樹脂組成物であって、さらに(E)成分である架橋剤を、(A)成分と(B)成分の合計の100質量部に対して1乃至50質量部含有する感光性樹脂組成物であって、さらに前記(D)成分が(D-1)成分である感光性樹脂組成物。
[4]:(B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分、(A)成分と(B)成分の合計の100質量部に対して5~200質量部の(F)成分、(A)成分と(B)成分と(F)成分の合計の100質量部に対して0.1~30質量部の(D)成分を含有し、これらが(C)溶剤に溶解された感光性樹脂組成物であって、さらに前記(D)成分が(D-2)成分である感光性樹脂組成物。
 本発明の感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば1乃至80質量%であり、また例えば5乃至60質量%であり、または10乃至50質量%である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物の全成分から(C)溶剤を除いたものをいう。
 本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、(A)成分(重合体)を(C)溶剤に溶解し、この溶液に(B)成分のアルカリ可溶性樹脂、(D)成分の感光剤、必要に応じて(E)成分の架橋剤、(F)成分のエチレン性重合性基を2個以上有する化合物、(G)成分の酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物の調製にあたっては、(C)溶剤中における重合反応によって得られる(A)成分の重合体の溶液や(B)成分のアルカリ可溶性樹脂の溶液をそのまま使用することができる。この場合、この(A)成分の溶液に前記と同様に(B)成分((B)成分の溶液であってもよい)、(D)成分、必要に応じて(E)成分、(F)成分、(G)成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに(C)溶剤を追加投入してもよい。このとき、(A)成分の重合体や(B)成分のアルカリ可溶性樹脂の形成過程で用いられる(C)溶剤と、感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる(C)溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
 而して、調製された感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
<塗膜及び硬化膜>
 本発明の感光性樹脂組成物を半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理(プリベーク)することにより、感光性樹脂膜が形成される。
 この加熱処理の条件としては、例えば、温度70℃乃至160℃、時間0.3乃至60分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは80℃乃至140℃、0.5乃至10分間である。
 また、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂膜の膜厚は、例えば0.1乃至30μmであり、また例えば0.2乃至10μmであり、更に例えば0.3乃至8μmである。
 上記で得られた感光性樹脂膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、材料組成により露光部と未露光部のいずれかが洗い出され、残存するパターン状の膜を必要に応じて80℃乃至140℃、0.5乃至10分間の加熱を行うことで端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
 使用され得るアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液)などの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
 上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウムの0.1乃至2.58質量%水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膜の膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
 また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、15乃至180秒間である。
 現像後、感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば20乃至120秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
 続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
 ポストベークとしては、一般に、温度140℃乃至270℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には5乃至30分間、オーブン中の場合には30乃至90分間処理するという方法が採られる。
 而して、斯かるポストべークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
 以上のように、本発明の感光性樹脂組成物により、保存安定性が高く、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
 なお、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜、すなわち、該感光性樹脂組成物の熱硬化物からなる硬化膜も本発明の対象である。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、重合体の分子量の測定は以下の通りである。
[重合体の分子量の測定]
 重合体の分子量の測定は、装置として日本分光(株)製GPCシステムを用い、カラムとしてShodex(登録商標)KF-804L及び803Lを用い、下記の条件にて実施した。
カラムオーブン:40℃
流量:1ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
 以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
HPMA:4-ヒドロキシフェニルメタクリレート
CHMI:N-シクロヘキシルマレイミド
GMA:グリシジルメタクリレート
PFHMA:2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート
TMSSMA:メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
VN:2-ビニルナフタレン
MAA:メタクリル酸
MAAm:メタクリルアミド
BMAA:N-(ブトキシメチル)アクリルアミド
MOI-BM:メタクリル酸2-(0-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル
AIBN:α,α’-アゾビスイソブチロニトリル
QD1:α,α,α’-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン1molと1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリド2molとの縮合反応によって合成される化合物
QD2:4,4’,4”-(3-メチル-1-プロパニル-3-イリデン)トリスフェノール1molと1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリド2molとの縮合反応によって合成される化合物
GT-401:ブタンテトラカルボン酸 テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン
CEL2021P:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
I907:2-メチルー1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オン(IRGACURE 907、BASF製)
DEAB:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
8KQ:8KQ-2001(大成ファインケミカル(株)製 アルカリ可溶UV硬化型アクリル樹脂)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EL:乳酸エチル
<合成例1>
 VN 6.86g、MAA 3.14g、AIBN 0.50gをPGME 40.0gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度20質量%)を得た(P1)。得られたアクリル重合体のMnは4,200、Mwは8,100であった。
<合成例2>
 MAA 90.00g、HEMA 225.00g、HPMA 45.00g、MMA 180.00g、CHMI 360.00g、AIBN 57.60gをPGME 1436.40gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度40質量%)を得た(P2)。得られたアクリル重合体のMnは3,100、Mwは6,100であった。
<合成例3>
 MAAm 3.00g、HPMA 3.00g、CHMI 4.00g、AIBN 0.8gをPGME 43.2gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P3)。得られたアクリル重合体のMnは3,000、Mwは6,200であった。
<合成例4>
 HPMA 5.50g、GMA 4.50g、AIBN 0.50gをPGME 24.50gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P4)。得られたアクリル重合体のMnは6,900、Mwは23,000であった。
<合成例5>
 TMSSMA 2.32g、PFHMA 4.75g、MAAm 1.92g、HPMA 1.00g、AIBN 0.50gをPGME 24.48gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P5)。得られたアクリル重合体のMnは3,500、Mwは6,700であった。
<合成例6>
 PFHMA 5.49g、MAAm 0.73g、HPMA 2.26g、CHMI 1.52g、AIBN 0.50gをPGME 24.50gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P6)。得られたアクリル重合体のMnは2,700、Mwは3,600であった。
<合成例7>
 PFHMA 5.00g、MOI-BM 2.80g、MAAm 0.66g、CHMI 1.38g、AIBN 0.49gをPGME 24.11gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P7)。得られたアクリル重合体のMnは5,800、Mwは7,600であった
<合成例8>
 PFHMA 5.83g、MAA 1.36g、HPMA 1.5g、CHMI 1.61g、AIBN 0.50gをPGME 24.50gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P8)。得られたアクリル重合体のMnは4,100、Mwは5,200であった。
<合成例9>
 TMSSMA 2.29g、PFHMA 4.67g、MAA 0.47g、HPMA 1.28g、CHMI 1.29g、AIBN 0.50gをPGME 24.50gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P9)。得られたアクリル重合体のMnは3,000、Mwは4,400であった。
<合成例10>
 PFHMA 5.00g、MOI-BM 2.80g、HEMA 1.00g、CHMI 1.38g、AIBN 0.51gをPGME 24.96gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P10)。得られたアクリル重合体のMnは5,600、Mwは6,900であった。
<合成例11>
 PFHMA 5.00g、BMAA 1.82g、HEMA 1.00g、CHMI 1.38g、AIBN 0.46gをPGME 22.55gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P11)。得られたアクリル重合体のMnは5,000、Mwは6,600であった。
<実施例1乃至7>及び<比較例1乃至6>
 表1に示す組成で(A)~(F)の各成分及び溶剤を混合し、最終組成物の固形分濃度が14質量%~19質量%となるように溶剤の添加量を調整することで実施例1乃至6及び比較例1乃至5のポジ型の感光性樹脂組成物を、固形分濃度が20質量%となるように溶剤の添加量を調整することで実施例7及び比較例6のネガ型の感光性樹脂組成物を、それぞれ調製した。
 なお、表1中の配合量は固形分(溶剤を差し引いたもの)での値を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
[評価1 バンク部の接触角の評価]
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をITO-ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの感光性樹脂膜を形成した。実施例7および比較例6では、この感光性樹脂膜にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA-600FAにより365nmにおける光強度が2.6mW/cmの紫外線を一定時間照射した。その後、該感光性樹脂膜を0.4質量%または2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、TMAHと称す)水溶液に60秒間または180秒間浸漬した後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いで現像後の感光性樹脂膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.0μmの硬化膜を形成した。
 この硬化膜上のアニソールの接触角を協和界面科学(株)製の接触角計:Drop Masterを用いて測定した。
 得られた結果を各例における基板作成条件(現像条件)とともに表2に示す。
[評価2 ITO基板上露光部(実施例1乃至6、比較例1乃至5)及び非露光部(実施例7、比較例6)の接触角の評価]
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をITO-ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの感光性樹脂膜を形成した。実施例1乃至6および比較例1乃至5では、この感光性樹脂膜にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA-600FAにより365nmにおける光強度が2.6mW/cmの紫外線を一定時間照射した。その後、該感光性樹脂膜を0.4質量%または2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、TMAHと称す)水溶液に60秒間または180秒間浸漬した後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。
 実施例1~7、比較例1~6のいずれも基板上に感光性樹脂膜は見られず、現像処理により膜が除去されていることを確認した。
 次いでこの基板を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行った。この基板のアニソールの接触角を協和界面科学(株)製の接触角計:Drop Masterを用いて測定した。
 得られた結果を各例における基板作成条件(現像条件)とともに表2に示す。
[評価3 有機硬化膜上の露光部の接触角の評価]
 下地硬化膜材料として、P1を100質量部、GT-401を8質量部、CEL2021Pを8質量部、R-30N(メガファック(登録商標)R-30N、界面活性剤、DIC(株)製)を0.05質量部含む、固形分濃度が20質量%のPGMEA溶液を調製した。この下地硬化膜材料をSi基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、次いで温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚0.6μmの下地硬化膜(有機硬化膜と称する)を形成した。
 この下地硬化膜付き基板を用い、評価2と同様にして実施例3及び4並びに比較例2及び3の感光性樹脂組成物を塗布・露光・現像除去し、ポストベークを行うことで接触角評価用基板を作成した。この基板のアニソールの接触角を協和界面科学(株)製の接触角計:Drop Masterを用いて測定した。
 得られた結果を各例における基板作成条件(現像条件)とともに表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 表2に示すように、アミド基を有する(A)成分とカルボキシル基を含有する(B)成分を用いた実施例1乃至4は、いずれも、同じカルボキシル基を含有する(B)成分を用い、但しアミド基(及びカルボキシル基)を含有しない(A)成分を用いた比較例1乃至3に比べて、露光部の接触角が小さく(評価2)、親液性が良好な結果であった。また実施例1乃至4は、比較例1乃至3と比べて、未露光部(バンク部)における接触角は概ね大きいものとなり(評価1)、撥液性が良好である結果となった。なお実施例3及び4は、比較例2及び3に比べて、有機硬化膜上の露光部においても接触角が小さく(評価3)、親液性が良好な結果であった。
 また、アミド基を含有する(B)成分を用いた実施例5及び6では、アミド基を含有しない(B)成分を用いた比較例4及び5に比べて、露光部の親液性が良好であり(評価2)、また未露光部(バンク部)における撥液性についても良好であった(評価3)。
 さらに、ネガ型材料組成である実施例7では、同じネガ型材料組成である比較例6に比べて未露光部の接触角が小さく、親液性が良好な結果であり(評価2)、また露光部(バンク部)における撥液性についても良好であった(評価3)。

Claims (13)

  1. (A)成分、(B)成分及び(C)溶剤及び(D)成分を含有し、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
    (A)成分:下記基(A1)及び(A2)を有する重合体
     (A1)撥液性基
     (A2)カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基
    (B)成分:カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有するアルカリ可溶性樹脂
    (C)溶剤、
    (D)成分:感光剤。
  2. 下記(Z1)乃至(Z4)のうち少なくともいずれか1つを満足する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
    (Z1):(E)成分として架橋剤をさらに含有する、
    (Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する。
    (Z3):(D)成分が光ラジカル発生剤であり、さらに(F)成分としてエチレン性重合性基を2個以上有する化合物を含有する。
    (Z4):(D)成分が光酸発生剤であり、さらに(G)成分として(D)成分より発生した酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を含有する。
  3. (D)成分がキノンジアジド化合物である、請求項1乃至請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. (D)成分がキノンジアジド化合物であり、上記(Z1)及び(Z2)の何れかを満足する、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  5. (A)成分の上記(A1)撥液性基が炭素原子数2乃至11のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. (A)成分の重合体がアクリル重合体である、請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. (A)成分の重合体が、ポリスチレン換算で2,000乃至100,000の数平均分子量を有するアクリル重合体である、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
  8. (B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、ポリスチレン換算で2,000乃至50,000の数平均分子量を有する、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. (B)成分100質量部に対して、0.1~20質量部の(A)成分を含有することを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、1乃至50質量部の(E)成分を含有することを特徴とする、請求項2乃至9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
  12. 請求項11に記載の硬化膜を有する表示素子。
  13. 請求項11に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
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