JP7060166B1 - 感光性樹脂組成物、導電パターン付き基板、アンテナ素子、画像表示装置の製造方法およびタッチパネルの製造方法 - Google Patents

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Abstract

基板上の残渣を抑制させることが可能な感光性樹脂組成物を提供する。炭素を含む被覆層を有する導電性粒子(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、感光剤(C)および溶剤(D)を含有し、前記溶剤(D)中にアミド系溶剤(d1)を含有する感光性樹脂組成物である。

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、導電パターン付き基板、アンテナ素子、画像表示装置の製造方法およびタッチパネルの製造方法に関する。
近年、テレビやモバイル、カーナビゲーション、デジタルサイネージ等、様々なディスプレイで視認性を向上させる検討が進んでいる。特に、カーナビゲーション等に用いられるタッチパネルの導電パターンを具備するディスプレイにおいては、外光反射を抑制するため、電子配線の微細化についての技術開発が盛んに行われている。
配線に用いられる導電パターンを形成する方法としては、導電性粒子とバインダー樹脂とを含有する樹脂組成物を用いてパターンを基板上に形成した後、加熱することにより導電性粒子を接触させ、導電パターンを得る方法が一般的である(特許文献1)。基板上にパターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法又はフォトリソグラフィー法が挙げられる。中でもスクリーン印刷法やインクジェット法は、微細パターンを形成するには不向きであり、微細パターンの形成にはフォトリソグラフィー法が適しているとされている。
ここで、粒子径が十分に小さい導電性粒子を用いることで粒子の表面エネルギーを低減し、導電性粒子同士の融着を促進して電子配線の導電性を上げる技術が知られている。粒子径が十分に小さい導電性粒子を用いた樹脂組成物としては、表面被覆された銀微粒子(特許文献2)を用いた樹脂組成物が挙げられる。表面被覆された銀微粒子を用いることで、銀微粒子の表面エネルギーを適度に制御できる。
特開2000-199954号公報 特開2013-196997号公報
しかしながら、表面被覆された銀微粒子を用いた感光性樹脂組成物においては、パターン形成の際に基板上、特に有機成分を含む膜上で残渣が生じやすかった。そのため、この感光性樹脂組成物を用いてパターン形成したものは、外光反射の悪化による、ディスプレイの視認性低下の問題を有していた。
本発明は、係る従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、基板上の残渣を抑制させることが可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、含窒素化合物を含有する感光性樹脂組成物が、上記課題の解決に極めて有効であることを見出した。
すなわち本発明は、炭素を含む被覆層を有する導電性粒子(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、感光剤(C)および大気圧下における沸点が100~250℃である含窒素化合物(d)を含有する感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、残渣を抑制し、外観が良好な導電パターンを得ることが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、炭素を含む被覆層を有する導電性粒子(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、感光剤(C)および大気圧下における沸点が100~250℃である含窒素化合物(d)を含有することを特徴とする。
(炭素を含む被覆層を有する導電性粒子(A))
本発明の感光性樹脂組成物は、炭素を含む被覆層を有する導電性粒子(A)(以下、単に「導電性粒子(A)」と称することがある。)を含有する。導電性粒子(A)は、例えば炭素化合物等で表面被覆された粒子である。炭素化合物の例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはそれらの酸化物、窒化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。この中でも低温での導電性粒子(A)同士の融着を抑制可能である観点から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素またはこれらの酸化物が好ましい。導電性粒子(A)を含有することにより、後に述べる硬化膜に導電性を付与することができる。また、導電性粒子の表面が炭素を含む被覆層により被覆されているため、低温での導電性粒子同士の融着を抑制し、粒子粗大化による解像度の低下を抑制することができる。
導電性粒子としては、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、鉛(Pb)、亜鉛(Zn)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)又はモリブデン(Mo)等の金属微粒子が挙げられる。中でも金、銀、銅、ニッケル、錫、ビスマス、鉛、亜鉛、パラジウム、白金及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する金属微粒子であることが好ましく、導電性向上の観点から銀の微粒子であることがより好ましい。
炭素を含む被覆層で導電性粒子の表面を被覆する方法としては、例えば、熱プラズマ法により反応性ガスと導電性粒子を接触させる方法(特開2007-138287号公報)が挙げられる。導電性粒子(A)の表面は、完全に被覆されていることが好ましいが、本目的が達成される限りにおいては、一部に被覆が不完全な粒子が存在することは許容される。
被覆層の平均厚みは、0.1~10nmが好ましい。この範囲であれば、導電性粒子同士の融着を抑制することで、微細パターン加工性を向上させ、かつ300℃以下の温度で熱処理することにより導電性をより向上させることができる。
被覆層の平均厚みは、導電性粒子(A)の熱天秤による質量減少を測定し、その値がすべて炭素の燃焼によるものと仮定し、粒子径から被覆層の平均厚みを炭素の密度を2.0として算出することができる。粒子径(Dp)が分かっている導電性粒子に炭素を平均厚みA(μm)で被覆し、炭素被覆した導電性粒子の個数をnとする。熱天秤測定で最初に秤取した質量をW(g)、完全に炭素を燃焼させた後の質量をW(g)、導電性粒子の密度をρとすると、以下の式からDpとWとが分かればnを算出することができる。
=π/6×Dpρ×n。
そして、以下の式から被覆層の平均厚みAを算出することができる。
-W={4/3×π(Dp/2+A)-π/6×Dp}×2.0×n。
導電性粒子(A)の平均1次粒子径は、1~700nmであることが好ましい。平均1次粒子径が1nm以上であることにより、粒子比表面積を小さくすることができ、少ない分散剤の量でも安定に分散できる。また、平均1次粒子径が700nm以下であることにより、微細なパターンを形成することができる。ここで導電性粒子(A)の平均1次粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した100個の1次粒子の粒子径の平均値により算出する。それぞれの1次粒子の粒子径は、1次粒子における長径と短径を測定し、その平均値から算出する。
本発明の感光性樹脂組成物において、固形分100質量%に対し、導電性粒子(A)の含有比率は、65~95質量%であることが好ましい。含有比率が65質量%以上であることにより、残留有機成分が、導電性粒子(A)同士の接触を妨げず、導電性がより向上する。含有比率は好ましくは75質量%以上である。一方、含有比率が95質量%以下であることにより、残留有機成分が、感光性樹脂組成物中の導電性粒子(A)の分散性を安定化させ、微細なパターンを形成することができ、基板上の残渣をより低減することができる。含有比率は好ましくは85質量%以下である。ここで全固形分とは、感光性樹脂組成物が含有する成分の内、溶剤を除く全成分をいう。
全固形分に占める導電性粒子(A)の割合は、感光性樹脂組成物の全成分を定量分析することにより算出することができる。なお、後述する各成分の割合も同様の方法で算出することができる。
感光性樹脂組成物の全成分の分析方法は以下のとおりである。
(i) 感光性樹脂組成物を有機溶媒で希釈し、H-NMR測定、GC測定及びGC/MS測定をしてその概要を調べる。
(ii) 感光性樹脂組成物を有機溶媒で抽出した後に遠心分離を行い、可溶成分と不溶成分とを分離する。
(iii) 上記不溶成分について、高極性有機溶媒で抽出した後に遠心分離を行い、可溶成分と不溶成分とをさらに分離する。
(iv) 上記(ii)及び(iii)で得られた可溶成分の混合液について、IR測定、H-NMR測定及びGC/MS測定を行う。さらに、上記混合液をGPC分取する。得られた分取物についてIR測定及びH-NMR測定を行う。また、該分取物については、必要に応じてGC測定、GC/MS測定、熱分解GC/MS測定及びMALDI/MS測定を行う。
(v) 上記(iii)で得られた不溶成分についてIR測定又はTOF-SIMS測定を行う。有機物が存在することが確認された場合には、熱分解GC/MS又はTPD/MS測定を行う。
(vi) 上記(i)、(iv)及び(v)の測定結果を総合的に判断することで、感光性樹脂組成物が含有する各成分の含有率を求めることができる。なお、上記(iii)で用いる高極性有機溶媒としては、クロロホルム又はメタノール等が好ましい。
(アルカリ可溶性樹脂(B))
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(B)を含有する。アルカリ可溶性樹脂(B)は感光性樹脂組成物の粘度等に合わせて適切に選択されるものであり、特に制限をうけない。アルカリ可溶性樹脂(B)としては、例えば、カルド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック樹脂などを用いることができるが、組成設計の容易さの観点より、アクリル樹脂、カルド樹脂およびポリイミド樹脂が好ましく、入手の容易さの観点より、アクリル樹脂が特に好ましい。ここでアクリル樹脂とは、樹脂成分に少なくとも(メタ)アクリル系モノマーを共重合させた樹脂をいう。ここで(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブトキシカルボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート又はフェニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素-炭素二重結合を有する化合物が使用可能である。そのような化合物としては、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、α-メチルスチレン若しくはp-ヒドロキシルスチレン等の芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド若しくはN-ビニルピロリドン等のアミド系不飽和化合物、(メタ)アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、i-ブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル又は4-ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(B)は、熱分解性基を有することが好ましい。熱分解性基とは、加熱により、熱酸化分解および脱離する有機基である。このような熱分解性基を有することで、例えば、酸性雰囲気下、100~300℃で加熱することにより、熱分解性基が容易に熱酸化分解及び脱離し、硬化膜が収縮して、硬化膜中の導電性粒子比率を上昇させ、導電性をより向上させることができる。そしてその結果として、比抵抗2~1,000μΩ・cmの所望の導電性を得ることが容易となる。この場合、後述する光酸発生剤及び/又は熱酸発生剤を併用すると、その効果はさらに顕著となる。
熱分解性基は炭素数4~15の有機基であることが好ましい。熱分解性基の炭素数が4以上であることで、脱離後、低温で気化するため、硬化膜中に大きな気泡が発生して導電性粒子同士の接触を妨げることなく、導電性がより向上する。熱分解性基の炭素数は好ましくは6以上である。一方、熱分解性基の炭素数が15以下であることで、脱離後、解離性基が硬化膜中に残存して導電性粒子同士の接触を妨げることがなく、導電性がより向上する。また、硬化膜中に気泡が発生しても加熱によって消失させることが容易である。
熱分解性基としては、例えば、tert-ブチル基、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジル基、メチルアダマンチル基又はテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(B)は、熱分解性基を有する化合物を20~80モル%共重合した樹脂であることが好ましい。特にアルカリ可溶性樹脂(B)がアクリル樹脂である場合、熱分解性基を有する(メタ)アクリル酸エステルをアクリル系樹脂中にモノマー成分として20~80モル%含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B)はアルカリ可溶性基を有する。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等を挙げることができるが、特に反応性と汎用性の観点から、カルボキシル基およびヒドロキシル基が好ましい。カルボキシル基とヒドロキシル基の配合比を調整することで、アルカリに対する溶解性を任意に制御することが可能である。
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂(B)としては、カルボキシル基および/またはヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが組成設計の容易さより好ましい。アルカリ可溶性を付与する共重合成分であるカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸若しくはフマル酸又はこれらの酸無水物が挙げられる。また、これらのカルボキシル基に対してエポキシ化合物を付加させることで、カルボキシル基をエステル化し、ヒドロキシル基を生成することができる。
アルカリ可溶性樹脂(B)のカルボン酸当量は、50~1,000g/molが好ましい。カルボン酸当量は、酸価を測定することで算出することができる。また、アルカリ可溶性樹脂(B)の二重結合当量は、硬度と耐クラック性とを高いレベルで両立できるため、150~10,000g/molであることが好ましい。二重結合当量は、ヨウ素価を測定することで算出することができる。
アルカリ可溶性樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算で、1,000~100,000であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)を上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
本発明の感光性樹脂組成物の露光による硬化反応の速度を大きくするためには、アルカリ可溶性樹脂(B)は側鎖又は分子末端に炭素-炭素二重結合を有する(メタ)アクリル系共重合体とすることが好ましい。炭素-炭素二重結合を有する官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基又は(メタ)アクリル基が挙げられる。このような官能基を(メタ)アクリル系共重合体に付加させるには、(メタ)アクリル系共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基に対して、グリシジル基若しくはイソシアネート基と、炭素-炭素二重結合とを有する化合物又は(メタ)アクリル酸クロライド若しくはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
グリシジル基と炭素-炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル又はグリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート又はグリシジルイソクロトネートが挙げられる。イソシアネート基と炭素-炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルイソシアネート又は(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(B)の含有量は、固形分100質量%とした場合に、1~30質量%の範囲内であることが好ましい。1質量%以上とすることで塗布に適した感光性樹脂組成物の粘度に調整することができ、30質量%以下とすることで導電性を向上させることができる。
(感光剤(C))
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤(C)を含有することで、感光性樹脂組成物にポジ型あるいはネガ型の感光性が付与され、フォトリソグラフィー法によるパターン加工が可能となる。
感光剤(C)としては、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤が好ましく用いられる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、α-アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、有機過酸化物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、トリアジン系化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、キノン化合物又はオキシムエステル系化合物が挙げられるが、少量の添加であっても感度の高い、オキシムエステル系化合物が好ましく、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系化合物がより好ましい。
カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系化合物の具体例としては、3-シクロペンチルエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)等が挙げられる。
なお、カルバゾール骨格を有しないオキシムエステル系化合物の具体例としては、1,2-プロパンジオン-3-シクロペンタン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは1~50質量部の範囲である。
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などを挙げることができるが、キノンジアジド化合物がより好ましい。キノンジアジド化合物は、5-ナフトキノンジアジドスルホニル基を有したもの、4-ナフトキノンジアジドスルホニル基を有したものがあり、これらのいずれも好ましく用いられる。該キノンジアジドスルホン酸エステルは、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。
光塩基発生剤としては、アミド化合物、アンモニウム塩などが挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、2-ニトロフェニルメチル-4-メタクリロイルオキシピペリジン-1-カルボキシラート、9-アントリルメチル-N,N-ジメチルカルバメート、1-(アントラキノン-2イル)エチルイミダゾールカルボキシラート、(E)-1-[3-(2-ヒドロキシフェニル)-2-プロペノイル]ピペリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えば、1,2-ジイソプロピル-3-(ビスジメチルアミノ)メチレン)グアニジウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオナート、(Z)-{[ビス(ジメチルアミノ)メチリデン]アミノ}-N-シクロヘキシルアミノ)メタニミニウムテトラキス(3-フルオロフェニル)ボラート、1,2-ジシクロヘキシル-4,4,5,5-テトラメチルビグアニジウムn-ブチルトリフェニルボラートなどが挙げられる。
(含窒素化合物(d))
本発明の感光性樹脂組成物は大気圧下における沸点が100~250℃である含窒素化合物(d)を含有する。含窒素化合物(d)は、窒素原子が導電粒子を被覆する炭素と相互作用することで分散性を高める効果があり、導電性粒子の凝集物による現像残渣を抑制することができる。また、大気圧下における沸点が100~250℃であることにより、加熱乾燥によって塗膜中の含窒素化合物(d)を除去することが容易となり、硬化膜の導電性を高めることができる。含窒素化合物(d)は、感光性樹脂組成物からなる塗膜の加熱乾燥時に揮発して塗膜から除去するため、導電粒子と適度に相互作用するものが好ましく、アミド化合物が好適に用いられる。さらに、含窒素化合物(d)が室温大気圧下で液体である場合、後述する溶剤(D)として機能することができる。
大気圧下における沸点が100~250℃である含窒素化合物(d)としては、ジメチルシアナミド(164℃)、N,N-ジメチルホルムアミド(153℃)、(ジメチルアミノ)アセトニトリル(138℃)、1-(2-ヒドロキシエチル)エチレンイミン(156℃)、2-(ジメチルアミノ)エタノール(134℃)、3-ジメチルアミノプロピオニトリル(171℃)、ジエチルシアナミド(188℃)、1-エチルピロリジン(105℃)、1-メチルピペリジン(107℃)、3-ヒドロキシ-1-メチルピロリジン(182℃)、N,N-ジエチルホルムアミド(177℃)、4-メチルモルホリン(116℃)、3-(ジメチルアミノ)-1-プロパノール(164℃)、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール(125℃)、ジエチルアミノアセトニトリル(170℃)、N,N-ジエチルアリルアミン(110℃)、1-エチルピペリジン(131℃)、N,N‘-ジメチルピペラジン(133℃)、4-エチルモルホリン(139℃)、テトラメチル尿素(177℃)、N,N,N’,N’,テトラメチルエチレンジアミン(122℃)、N,N-ジメチルグリシンメチル(135℃)、2-ジエチルアミノエタノール(162℃)、N,N-ジメチルアニリン(194℃)、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン(160℃)、N,N-ジイソプロピルホルムアミド(190℃)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン(127℃)、N,N-ジプロピルエチルアミン(132℃)、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ジアミノプロパン(145℃)、酢酸2-(ジメチルアミノ)エチル(152℃)、1-ジエチルアミノ-2-プロパノール(159℃)、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール(189℃)、N-ベンジルジメチルアミン(180℃)、2-ジメチルアミノトルエン(186℃)、トリアリルアミン(156℃)、アクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(161℃)、トリプロピルアミン(156℃)、1,3-ビス(ジメチルアミノ)ブタン(169℃)、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール(191℃)、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン(193℃)、トリイソブチルアミン(183℃)、1-メチル-2-ピロリドン(202℃)、N-メチルスクシンイミド(235℃)、1-エチル-2-ピロリドン(218℃)、3-(ジメチルアミノ)-1,2-プロパンジオール(217℃)、N-メチルジエタノールアミン(245℃)、1-アセチルピロリジン(225℃)、1-ホルムピペリジン(222℃)4-ホルミルモルホリン(237℃)、N-エチルマレイミド(210℃)、1-アセチル-2-ピロリドン(231℃)、4-(2-ヒドロキシエチル)モルホリン(222℃)、N-メチルホルムアニリド(243℃)、4-ジメチルアミノトルエン(211℃)、4-(3-ヒドロキシルプロピル)モルホリン(241℃)、N-(2-ヒドロキシプロピル)モルホリン(218℃)、3-(ジエチルアミノ)-1,2-プロパンジオール(233℃)、N,N-ジエチルアニリン(216℃)、N,N-ジブチルホルムアミド(243℃)、N,N-ジエチル-p-トルイジン(230℃)、N,N-ジエチル-o-トルイジン(210℃)、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン(215℃)、1,1,3,3-テトラエチルウレア(214℃)、アクリルアミド(106℃)、2-メチル-2-オキサゾリン(110℃)、2-エチル-2-オキサゾリン(128℃)、2-プロピル-2-オキサゾリン(147℃)、N,N-ジメチルアセトアミド(165℃)、N,N-ジメチルプロピオンアミド(176℃)、トリフルオロアセトアミド(163℃)、2,2,4-トリメチル-2-オキサゾリン(112℃)、2-イソプロピル-2-オキサゾリン(138℃)、N,N-ジエチルアセトアミド(185℃)、N,N-ジメチルイソブチルアミド(179℃)、N-メチルトリフルオロアセトアミド(160℃)、N,N-ジエチルプロピオンアミド(191℃)、2,2,2-トリフルオロ-N,N-ジメチルアセトアミド(136℃)、N-メチル-N-トリメチルシリルアセトアミド(154℃)、N-tert-ブチルマレイミド(190℃)、N,N-ジエチル-2,2,2-トリフルオロアセトアミド(160℃)、N-メチル-N-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(132℃)、N-メチルホルムアミド(183℃)、ニトロメタン(101℃)、カルバミン酸メチル(177℃)等が挙げられる。
(溶剤(D))
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤(D)を含有することが好ましい。溶剤(D)は、本発明における感光性樹脂組成物に含まれるすべての成分を均一に相溶させ、均一な塗膜を得るために用いる。溶剤(D)は、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤、アルコール溶剤、ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤、アミン系溶剤、スルホン系溶剤、エステル系溶剤およびアミド系溶剤等の汎用溶剤を複数組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる大気圧下における沸点が100~250℃である含窒素化合物(d)は、室温大気圧下で液体である場合には溶剤(D)としても機能する。その場合、乾燥時に揮発して容易に除去が可能なことから、アミド系溶剤(d1)であることが好ましい。
アミド系溶剤(d1)としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N,N-ジブチルホルムアミド、アクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、トリフルオロアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、N-メチルトリフルオロアセトアミド、N,N-ジエチルプロピオンアミド、2,2,2-トリフルオロ-N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルアセトアミド、N,N-ジエチル-2,2,2-トリフルオロアセトアミド、N-メチル-N-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N-メチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、有機膜上において、残渣をより抑制させ、パターン加工性、導電性を向上させる点から、アミド系溶剤(d1)は、下記一般式(1)で示される化合物であることが好ましい。
Figure 0007060166000001
上記一般式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~3の直鎖のアルキル基を表す。RおよびRが炭素数1~3の直鎖のアルキル基であることにより立体障害が小さくなり、導電性粒子と相互作用しやすくなる。
上記一般式(1)中、Rは炭素数1~4の有機基であり、好ましくは炭素数2~4の有機基である。有機基としては、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は直鎖であっても分岐していてもよく、一部または全体が環状であってもよい。また、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、水素の少なくとも一部が置換基により置換されていてもよい。Rとしては、例えば、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-メトキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-メトキシプロピル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
なお、上記「炭素数」は、Rが置換基を有する場合は置換基が有する炭素を含めた炭素数を示す。
上記一般式におけるR、RおよびRの炭素原子の合計は4~8であることが好ましい。この範囲にあることにより、導電粒子との適度な相互作用を担保することができる。
含窒素化合物(d)の大気圧下における沸点は100~250℃である。沸点が100℃以上であることにより、塗布時のムラを抑制し膜均一性が向上する。また、沸点が250℃以下であることにより、膜硬化時に溶媒が容易に揮発するため、導電性を向上させることができる。含窒素化合物(d)の沸点のより好ましい範囲としては、下限については150℃以上であり、上限については220℃以下であり、この範囲にあることにより、膜均一性および導電性ともに向上させることができる。
感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤(D)は、アミド系溶剤(d1)以外の溶剤を含有しても構わない。その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル又はアセチルアセトンが挙げられる。
感光性樹脂組成物中に含まれる前記溶剤(D)中の、前記アミド系溶剤(d1)の含有量が5~65質量%であることが好ましい。含有量が5質量%以上であることにより、より残渣を抑制することができる。また、含有量が65質量%以下であることにより、感光性樹脂組成物中の溶媒量が減少して乾燥速度が向上し、乾きムラを抑制することができる。
(分散剤(E))
本発明の感光性樹脂組成物は、分散剤(E)を含有することが好ましい。分散剤(E)を含有することで、感光性樹脂組成物中に導電性粒子(A)をより安定的に存在させることができる。
分散剤(E)としては、3級アミンおよび/または4級アンモニウム塩構造を有する分散剤(E1)や、後述する銀レジネート化合物(E2)、脂肪族カルボン酸(E3)が好ましい。
アミン系の分散剤(E)としては、例えば、DISPERBYK(登録商標)142、145、161、167、180、2001、2008、2022、2150、6919又は21116(以上、いずれもビックケミー・ジャパン製)が挙げられる。中でも、3級アミンおよび/または4級アンモニウム塩構造を有する分散剤(E1)が好ましい。
さらに分散性を向上させるため、分散剤(E)は、アクリル系ブロック共重合体構造を有することが好ましい。アクリル系ブロック共重合体構造を有するアミン系の分散剤(E)としては、例えば、DISPERBYK(登録商標)2001、2008、2022、2150、6919又は21116が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、分散剤(E)の含有量は、感光性樹脂組成物中の導電性粒子(A)と後述する他の粒子との合計100質量部に対し、1~10質量部が好ましい。分散剤(E)の含有量をこの範囲とすることにより、感光性樹脂組成物中に導電性粒子(A)の分散が良好となり、微細なパターン加工が可能となる。また、感光性樹脂組成物中において導電性粒子(A)同士が接触及び融着しやすく、より高い導電性を得ることができる。
(銀レジネート化合物(E2))
本発明の感光性樹脂組成物は、銀レジネート化合物(E2)を含有することが好ましい。銀レジネート化合物(E2)は、有機酸であるカルボン酸と銀の塩、すなわち、カルボン酸銀が好ましい。銀レジネート化合物(E2)は、感光性樹脂組成物中に含有することで膜硬化時に有機酸部位が分解して導電性粒子(A)の融着を促進し、導電性を向上させる効果がある。さらに、銀部位が導電性粒子(A)の表面に吸着されやすいため、導電性粒子(A)の分散剤としても機能することができる。
カルボン酸銀としては、例えば、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、乳酸銀、ピルビン酸銀、グリオキシル酸銀、マロン酸銀、ラウリン酸銀、2-エチルヘキサン酸銀、ネオデカン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ベヘン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、銀アセチルアセトナート、アセトンジカルボン酸銀、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、アセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α-メチルアセト酢酸銀、α-エチルアセト酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、安息香酸銀、ピクリン酸銀などが挙げられる。
導電性粒子(A)に対する銀レジネート化合物(E2)の含有量は、導電性粒子(A)100重量部に対し、0.1~100重量部が好ましい。0.1重量部以上とすることで、低温キュア条件における導電性の効果を十分に得ることができる。好ましくは0.5~90重量部であり、さらに好ましくは1~50重量部である。
(脂肪族カルボン酸(E3))
本発明の感光性樹脂組成物は、脂肪族カルボン酸(E3)を含有することが好ましい。脂肪族カルボン酸(E3)は導電性粒子(A)の表面に相互作用することで導電性粒子(A)の分散剤として機能することができる。脂肪族カルボン酸(E3)を分散剤として用いることで、導電性粒子(A)のアルカリ溶解性が向上してパターンの解像性を高め、現像残渣を抑制することができ、キュア時に熱分解または揮発して消失し、導電粒子(A)の融着を促進する効果がある。脂肪族カルボン酸(E3)は炭素数1~20が好ましく、炭素数4~10がより好ましい。この範囲であることでキュア時に消失しやすく、本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化膜が高い導電性を示す。脂肪族カルボン酸(E3)は炭化水素鎖に分岐構造を有していることが好ましく、カルボン酸に隣接したα位の炭素原子が2級または3級炭素である分岐構造がより好ましい。分岐構造を有することにより立体障害が大きくなり、導電性粒子(A)の分散安定性を高めることができる。脂肪族カルボン酸(E3)としては、シクロプロパンカルボン酸、イソ酪酸、1-メチルシクロプロパン-1-カルボン酸、シクロブタンカルボン酸、3-シクロペンテン-1-カルボン酸、2,2-ジメチル酪酸、2-エチル酪酸、2-メチル吉草酸、3-シクロヘキセン-1-カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2,2-ジメチル-4-ペンテン酸、2,2-ジメチル吉草酸、6-メチル-3-シクロヘキセン-1-カルボン酸、4-メチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、2-メチル-4-ペンテン酸、2-メチル-3-ブテン酸、DL-2-メチル酪酸、ピバル酸、1-メチル-1-シクロヘキサンカルボン酸、2-メチルヘプタン酸、2-プロピル吉草酸、2-エチルヘキサン酸、2,2-ジメチルヘキサン酸、4-イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸、ネオデカン酸等が挙げられる。導電性粒子(A)に対する脂肪族カルボン酸(E3)の含有量は、導電性粒子(A)100重量部に対し、0.1~100重量部が好ましい。0.1重量部以上とすることで、導電性粒子(A)が融着しやすくなり硬化膜が高い導電性を得ることができる。好ましくは0.5~90重量部であり、さらに好ましくは1~50重量部である。
本発明に含まれる銀レジネート化合物(E2)および脂肪族カルボン酸(E3)の総量は前記導電性粒子(A)100質量部に対して1~10質量部であることが好ましい。この範囲にあることで感光性樹脂組成物中の導電性粒子(A)の分散性を損なわず、前述した銀レジネート化合物(E2)および脂肪族カルボン酸(E3)の効果を得ることができる。
(黒色化合物(F))
本発明の感光性樹脂組成物は、黒色化合物(F)を含有することが好ましい。黒色化合物(F)としては可視光に吸収を有する顔料または染料が挙げられる。感光性樹脂組成物が可視光に吸収を有する顔料および/または染料を含有することより、ポストベーク後の導電パターンの可視光反射を抑制できるだけでなく、紫外線吸収剤としても機能するため、無機膜上の基板において、パターン加工性が向上する。これはガラスのような表面平滑性の高い無機膜は有機膜よりも界面反射が大きく、該反射光によってパターンへの影響が生じることがあるが、黒色化合物(F)が紫外線吸収剤として適度に該反射光を吸収することで、パターン加工性を向上させると考えられる。
黒色化合物(F)としては、例えば、ラクタム系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジアミノアントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インダントロン系顔料、カーボンブラック又は無機顔料が挙げられる。
より具体的には、例えば、HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF若しくはSRF等のファーネスブラック、FT若しくはMT等のサーマルブラック、チャンネルブラック又はアセチレンブラック等のカーボンブラックあるいはラクタム系顔料(例えば、“Irgaphor”(登録商標)ブラックS0100CF;BASF社製)が挙げられる。中でも、耐熱性、耐光性及び可視光の吸収性に優れるカーボンブラックが好ましく、導電性及び分散性の観点から、ファーネスブラック又はラクタム系顔料がより好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220若しくは14(以上、いずれも三菱化学株式会社製)、#52、47、45、45L、44、40、33、32、30、25、20、10、5、95、85若しくは260(以上、いずれも三菱化学株式会社製)、Special Black100、250、350若しくは550(以上、いずれもエボニックデグサ社製)、又は、Printex95、90、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、ES23、9、ES22、35、25,200、A若しくはGが挙げられる。中でもpH値が4以下である、MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220若しくは14、又は、Special Black100、250、350若しくは550が好ましい。
感光性樹脂組成物中の可視光に吸収を有する顔料の含有量としては、組成物中の全固形分に対し、0.1~10質量%が好ましい。
可視光に吸収を有する染料としては、例えば、フェロセン系染料、フルオレノン系染料、ペリレン系染料、トリフェニルメタン系染料、クマリン系染料、ジフェニルアミン系染料、キナクリドン系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料又はキサンテン系染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性及び可視光の吸収性に優れる黒色染料が好ましく、VALIFAST(登録商標) Black 1888、VALIFAST(登録商標) Black 3830、NUBIAN(登録商標) Black PA-2802又はOIL Black 860が好ましい。
感光性樹脂組成物中の可視光に吸収を有する染料の含有量としては、組成物中の全固形分に対し、0.1~10質量%が好ましい。
(その他の成分)
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性能の調整や硬化膜の信頼性向上を目的として、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、アクリルモノマー、重合禁止剤、紫外線吸収剤、金属キレート化合物、熱酸発生剤、増感剤、密着改良材、界面活性剤等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば国際公開第2018/061384号に記載されているものが挙げられる。
(導電パターンの製造方法)
導電パターンの製造方法の一つは、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物の乾燥膜を形成する工程、前記乾燥膜を露光および現像し、前記基板上にパターンを形成する工程、および得られたパターンを加熱する工程を有する。
まず、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物の乾燥膜を形成する。
基板としては、例えば、シリコンウエハー、セラミックス基板又は有機フイルム基板が挙げられる。セラミックス基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス若しくは石英ガラス等のガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板又は炭化ケイ素基板が挙げられる。有機フイルム基板としては、例えば、アクリル樹脂基板、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて導電パターンを形成する場合、パターン加工性や導電パターンの信頼性を向上するために、基板上に有機膜を形成した後に感光性樹脂組成物を塗布し、導電パターンを形成してもよい。また、導電パターンを複数積層する場合においても、導電パターンは有機膜を介して複数積層されていても良い。有機膜は、アクリル樹脂、カルド樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂と溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を塗布・硬化してなる薄膜であって、その厚みは0.5~100μm程度で形成されることが好ましい。
感光性樹脂組成物を基板面上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、カレンダーコーター若しくはメニスカスコーターを用いた塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布又はディップコートが挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機(オーブン)、減圧乾燥、真空乾燥又は赤外線照射による乾燥が挙げられる。
乾燥温度及び時間は、感光性樹脂組成物の組成や、乾燥する塗布膜の膜厚によって適宜決定すればよいが、50~150℃の温度範囲で10秒~30分加熱することが好ましい。
中でも、ホットプレート又は熱風乾燥機(オーブン)での加熱と、減圧乾燥とを併用することが、塗布膜が含有する樹脂の熱硬化を抑制しながら、溶剤を乾燥除去できるため、好ましい。減圧乾燥の到達圧力としては、10~200Paが好ましく、30~100Paがより好ましい。
次に、乾燥膜を露光および現像し、基板上にパターンを形成する。
露光で用いる光源としては、例えば、水銀灯のj線、i線、h線又はg線が好ましい。
現像でアルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム若しくはアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン若しくはn-プロピルアミン等の1級アミン類、ジエチルアミン若しくはジ-n-プロピルアミン等の2級アミン類、トリエチルアミン若しくはメチルジエチルアミン等の3級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の4級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール若しくはジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類又はピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノナン若しくはモルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。これらのアルカリ性現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド又はN-メチル-2-ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても構わない。
また、より良好な導電パターンを得るため、これらのアルカリ性現像液にさらに非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を0.01~1質量%添加することも好ましい。
現像後の乾燥方法としては、上述した方法と同様のものが挙げられる。現像後の乾燥時の雰囲気、温度及び時間は、感光性樹脂組成物の組成や、乾燥する塗布膜の膜厚によって適宜決定すればよいが、空気中、100~300℃の温度範囲で、5~120分加熱することが好ましい。
次に、得られたパターンを加熱してキュアする。空気中、150~300℃の温度範囲で、10~120分間キュアすることで導電パターンを得ることができる。キュアの温度としては200~250℃がより好ましく、時間は30~90分がより好ましい。この範囲にあることで、樹脂成分の熱分解を抑えて導電パターンと基板との密着性を良好に保ちつつ、導電粒子の融着が十分に進行して良好な導電性を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物から得られる導電パターン中の窒素原子の含有量は、0.01~1.0質量部が好ましい。0.01質量部以上であることにより、導電パターンと基材の間に良好な密着性を得ることができ、1.0質量部以下であることにより良好な導電性を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物から得られる導電パターンの25℃における比抵抗は2~10μΩ・cmが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は炭素を含む被覆層を有する導電性粒子(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、感光剤(C)および大気圧下における沸点が100~250℃である含窒素化合物(d)を含むものであって、これらの成分を含むことにより導電性が良好な導電パターンを得ることができる。
導電パターンを基板上にメッシュ状に形成すれば、タッチパネル、液晶、アンテナ素子若しくは有機EL等のディスプレイパネル又はウェアラブル端末等が具備する、透明導電配線として使用することができる。導電パターンを形成する基板は、2~30GHzの周波数帯における誘電正接が0.0001~0.1であることが好ましく、高周波の電波を受信可能なアンテナ素子として使用することができる。
本発明の画像表示装置の製造方法の一つは、本発明における導電パターンの製造方法によって得られた導電パターンを有する基板と、画像表示部材とを貼り合わせる工程を有する。導電パターンを有する基板と画像表示部材とは、接着剤もしくは接着層を有するフイルムを介して両者を貼り合わせることができる。
本発明のタッチパネルの製造方法の一つは、本発明における導電パターンの製造方法によって得られた導電パターンを有する基板と、回路基板とを貼り合わせる工程を有する。導電パターンを有する基板と回路基板とは、接着剤もしくは接着層を有するフイルムを介して両者を貼り合わせることができる。回路基板としてはタッチセンサーを用いることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。まず、実施例及び比較例で用いた材料について説明する。
(炭素を含む被覆層を有する導電性粒子(A))
(A-1)表面炭素被覆層の平均厚みが1nmで、1次粒子径が50nmの銀粒子(日清エンジニアリング株式会社製)
(A-2)表面炭素被覆層の平均厚みが1nmで、1次粒子径が70nmの銀粒子(日清エンジニアリング株式会社製)
(A-3)表面炭素被覆層の平均厚みが3nmで、1次粒子径が40nmの銀粒子(日清エンジニアリング株式会社製)。
(アルカリ可溶性樹脂(B))
(B-1)
500mlのフラスコにアゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」)を2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」)を50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を38.7g、ベンジルメタクリレートを79.3g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを22.0g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを21.3g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、室温まで冷却した。得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加え、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは18,000であった。
(B-2)
500mlのフラスコにAIBNを1.5g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を38.7g、スチレンを46.9g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを22.0g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを21.3g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加え、バインダー樹脂(B-2)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは14,000であった。
(感光剤(C))
NCI-831(登録商標)(オキシムエステル系化合物;ADEKA(株)製)
N-1919(登録商標)(オキシムエステル系化合物;ADEKA(株)製)。
(溶剤(D))
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三協化学(株)製)
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
DAA:ジアセトンアルコール(三菱化学(株)製)
EL:乳酸エチル(富士フイルム和光純薬(株)製)
GBL:γブチロラクトン(富士フイルム和光純薬(株)製)。
(含窒素化合物(d))
(アミド系溶剤(d1))
DMIB:ジメチルイソブチルアミド(三菱ガス化学(株)製。一般式(1)で表される化合物。沸点179℃。)
MDMPA:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド(KJケミカル(株)製。一般式(1)で表される化合物。沸点215℃。)
DMAc:ジメチルアセトアミド(富士フイルム和光純薬(株)製)(沸点165℃)
NMP:N-メチルピロリドン(富士フイルム和光純薬(株)製)(沸点202℃)。
(3級アミンおよび/または4級アンモニウム塩構造を有する分散剤(E1))
DISPERBYK(登録商標)21116(ビックケミー・ジャパン株式会社製)。
(銀レジネート化合物(E2))
ネオデカン酸銀(富士フイルム和光純薬(株)製)。
(脂肪族カルボン酸(E3))
(E3-1)ネオデカン酸 (富士フイルム和光純薬(株)製)
(E3-2)エチルヘキサン酸 (富士フイルム和光純薬(株)製)
(E3-3)2-エチル酪酸 (東京化成工業(株)製)。
(黒色化合物(F))
MA100(カーボンブラック:三菱ケミカル(株)製)。
(その他の成分)
アクリルモノマー:ライトアクリレート(登録商標)PE-3A(共栄社化学(株)製)
シランカップリング剤:KBM-503(信越化学(株)製)
金属キレート化合物:ALCH-TR(川研ファインケミカル(株)製)。
(基板)
(S-1)表面にSiOをスパッタリングしたガラス基板(TU060;TOKEN社製)。
(S-2)有機膜(アクリル樹脂)を形成したガラス基板
500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を38.6g、メタクリル酸メチルを16.4g、スチレンを16.4g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを28.6g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、室温まで冷却した。得られた溶液に固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマーの溶液を得た。得られたアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は29,000であった。
黄色灯下にて、OXE-02(BASF社製):0.25g、LA-87(ADEKA(株)製):0.50g、10質量%PGMEA溶液としたt-ブチルピロカテコール(和光純薬(株)製):0.50gをPGMEA:14.19g、DAA:30.00gに溶解させ、10質量%PGMEA溶液としたBYK-333(ビックケミー・ジャパン(株)製):0.30g(濃度300ppmに相当)を加え、撹拌した。そこへ、50質量%PGMEA溶液としたTEPIC-VL(日産化学工業(株)製):6.49g、20質量%PGMEA溶液としたEG-200(大阪ガス化学(株)製):12.49g、DPHA(日本化薬(株)製):6.19g、得られたアクリルポリマー溶液:9.36g、「V-259ME(商品名)」(新日鉄住金化学(株)製):18.73g、及びKBM-403(信越化学工業(株)製):1.00gを加え、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物(X-1)を得た。
組成物(X-1)を、無アルカリガラス基板(OA-10G;日本電気硝子株式会社製)上に、スピンコーター(ミカサ(株)製「1H-360S(商品名)」)を用いて650rpmで5秒の条件でスピンコートし、基板をホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW-636(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークし、膜厚2.5μmのプリベーク膜を得た。プリベーク膜をパラレルライトマスクアライナー(キヤノン(株)製「PLA-501F(商品名)」)を用いて超高圧水銀灯を光源とし、所望のマスクを介して露光した。この後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD-2000(商品名)」)を用いて、0.045質量%水酸化カリウム水溶液で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスし、パターン加工を行った。その後、オーブン(「IHPS-222」;エスペック(株)製)を用いて、230℃で30分(空気中)ポストベークを施すことで、(S-2)有機膜(アクリル樹脂)を形成したガラス基板を作製した。
(S-3)有機膜(ポリイミド樹脂)を形成したガラス基板
乾燥窒素気流下、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF;セントラル硝子(株)製)29.3g(0.08モル)、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3-アミノフェノール3.27g(0.03モル)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)150gに溶解した。ここに3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA;マナック(株)製)31.0g(0.1モル)をNMP50gとともに加えて、20℃で1時間撹拌し、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、ポリイミドポリマーを得た。このポリイミドポリマー7.5gにGBLを42.5g添加攪拌した。このようにして固形分濃度が15質量%の組成物(X-2)を得た。
組成物(X-2)を用いて、(S-2)有機膜(アクリル樹脂)と同様な方法により、プリベーク膜を得た。その後、オーブンを用いて、230℃で30分(空気中)ポストベークを施すことで、(S-3)有機膜(ポリイミド樹脂)を形成したガラス基板を作製した。
(パターン加工性評価)
組成物を、(S-1)~(S-3)各基板上に、スピンコーターを用いて300rpmで10秒、500rpmで1秒の条件でスピンコートし、基板をホットプレートにより90℃で5分間プリベークし、膜厚1μmのプリベーク膜を得た。プリベーク膜をパラレルライトマスクアライナーにより超高圧水銀灯を光源とし、フォトマスクを介して波長365nmの光が300mJ/cmとなるように露光した。フォトマスクは30μm、10μm、6μm、4μmおよび2μmのライン&スペースの開口部を有する遮光マスクを使用した。この後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD-1200(商品名)」)を用いて、0.08質量%TMAH水溶液で40秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスし、パターン加工を行った。さらに、230℃で60分間加熱し、約0.5μmのパターン膜を得た。得られたパターン膜のラインパターンを観察し、残しパターンの最小線幅を解像度(L/S)とした。評価基準を以下のように定めた。
解像度:A 解像度≦2μm
B 2μm<解像度≦6μm
C 6μm<解像度。
(導電性評価)
組成物を、(S-1)~(S-3)各基板上に、スピンコーターを用いて300rpmで10秒、500rpmで1秒の条件でスピンコートし、基板をホットプレートにより90℃で5分間プリベークし、膜厚1μmのプリベーク膜を得た。プリベーク膜をパラレルライトマスクアライナーにより超高圧水銀灯を光源とし、フォトマスクを介して波長365nmの光が300mJ/cmとなるように露光した。フォトマスクは線幅30μmで長さが1cmの直線パターンの開口部を有する遮光マスクを使用した。この後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD-1200(商品名)」)を用いて、0.08質量%TMAH水溶液で40秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスし、パターン加工を行った。その後、オーブンを用いて、230℃で60分(空気中)ポストベークを施すことで、体積抵抗率評価用ラインパターンを得た。
得られた体積抵抗率評価用ラインパターンについて、表面抵抗測定機(ロレスタ(登録商標)-FP;三菱油化株式会社製)で測定した表面抵抗値ρs(Ω/□)と、表面粗さ形状測定機(サーフコム(登録商標)1400D;株式会社東京精密製)にて測定した膜厚t(cm)とを測定し、両値を乗算することで、体積抵抗率(μΩ・cm)を算出した。評価基準を以下のように定めた。
体積抵抗率:S 体積抵抗率≦7μΩ・cm
A 7μΩ・cm<体積抵抗率≦10μΩ・cm
B 10μΩ・cm<体積抵抗率≦30μΩ・cm
C 30μΩ・cm<体積抵抗率≦50μΩ・cm
D 50μΩ・cm<体積抵抗率。
(基板上残渣評価)
組成物による体積抵抗率評価パターンが形成された基板の未露光部分について、反射率測定により、基板上の残渣を評価した。具体的には、未露光部分について、膜形成前後の全光線反射率(波長範囲400~800nm)を、分光特性測定装置(LCF-100MA SF:大塚電子株式会社製)を用いて測定した。そして、膜形成前の反射率をR、膜形成後の反射率をRとしたときに、式 R-Rで表される反射率変化を算出した。評価基準を以下のように定めた。
反射率変化:A 反射率変化≦0.02%
B 0.02%<反射率変化≦0.05%
C 0.05%<反射率変化≦0.08%
D 0.08%<反射率変化。
以下の実施例1、実施例2は、それぞれ参考例1、参考例2と読み替える。
(実施例1)
導電性粒子(A-1)29.20g、DISPERBYK21116(ビックケミー・ジャパン(株)製)を2.92g、NMPを34.07g、DPMを34.07gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30.00質量%であった。この分散液50.13gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40質量%PGMEA溶液を6.66g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、NMPを10.46g、DPMを10.46gおよびPGMEAを20.01g添加し撹拌することにより、感光性樹脂組成物1を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1のNMPをDMAcに変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物2を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1のNMPをMDMPAに変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物3を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例1のNMPをDMIBに変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物4を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表1に示す。
(実施例5)
導電性粒子(A-1)29.20g、DISPERBYK21116を2.92g、DMIBを13.63g、DPMを54.51gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30%であった。この分散液50.13gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40%PGMEA溶液を6.66g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、DMIBを0.98g、DPMを19.93gおよびPGMEAを20.01gを添加し撹拌することにより、感光性樹脂組成物5を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表2に示す。
(実施例6)
銀粒子分散液を作製する場合において、DMIB13.63g、DPM54.51gをDMIB54.51g、DPM13.63gに、樹脂組成物を作製する場合において、DMIB0.98g、DPM19.93gをDMIB19.93g、DPM0.98gに変更した以外は実施例5と同様にして感光性樹脂組成物6を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表2に示す。
(実施例7)
導電性粒子(A-1)29.20g、ネオデカン酸銀を0.88g、DMIBを35.09g、DPMを35.09gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30%であった。この分散液50.13gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40%PGMEA溶液を6.66g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、DMIBを10.46g、DPMを10.46gおよびPGMEAを20.01gを添加し撹拌することにより、感光性樹脂組成物7を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表2に示す。
(実施例8)
導電性粒子(A-1)29.20g、MA100を1.40g、DISPERBYK21116を3.06g、DMIBを35.70g、DPMを35.70gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30%であった。この分散液52.53gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40%PGMEA溶液を4.85g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、DMIBを9.62g、DPMを9.62gおよびPGMEAを21.09gを添加し撹拌することにより、感光性樹脂組成物8を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表2に示す。
(実施例9)
導電性粒子(A-1)29.20g、MA100を1.40g、銀レジネートを0.92g、DMIBを36.77g、DPMを36.77gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30%であった。この分散液52.53gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40%PGMEA溶液を4.85g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、DMIBを9.62g、DPMを9.62gおよびPGMEAを21.09gを添加し撹拌することにより、感光性樹脂組成物9を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表2に示す。
(実施例10)
導電性粒子(A-1)29.20g、脂肪族カルボン酸(E3-1)を0.88g、DMIBを35.09g、DPMを35.09gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30%であった。この分散液50.13gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40%PGMEA溶液を6.66g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、DMIBを10.46g、DPMを10.46gおよびPGMEAを20.01gを添加し撹拌することにより、感光性樹脂組成物10を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表3に示す。
(実施例11)
導電性粒子(A-1)29.20g、脂肪族カルボン酸(E3-1)を0.40g、DMIBを34.53g、DPMを34.53gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30%であった。この分散液49.33gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40%PGMEA溶液を7.25g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、DMIBを10.73g、DPMを10.73gおよびPGMEAを19.65gを添加し撹拌することにより、感光性樹脂組成物11を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表3に示す。
(実施例12)
導電性粒子(A-1)29.20g、脂肪族カルボン酸(E3-1)を4.00g、DMIBを38.73g、DPMを38.73gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30%であった。この分散液55.33gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40%PGMEA溶液を2.75g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、DMIBを8.63g、DPMを8.63gおよびPGMEAを22.35gを添加し撹拌することにより、感光性樹脂組成物12を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表3に示す。
(実施例13)
実施例10の脂肪族カルボン酸(E3-1)を(E3-2)に変更した以外は同様の手順にて、感光性樹脂組成物13を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表3に示す。
(実施例14)
実施例10の脂肪族カルボン酸(E3-1)を(E3-3)に変更した以外は同様の手順にて、感光性樹脂組成物13を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表3に示す。
(実施例15)
導電性粒子(A-1)29.20g、脂肪族カルボン酸(E3-1)を0.88g、DMIBを35.09g、DPMを35.09gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30%であった。この分散液50.13gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40%PGMEA溶液を6.56g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、銀レジネートを0.04g、DMIBを10.46g、DPMを10.46gおよびPGMEAを20.07gを添加し撹拌することにより、感光性樹脂組成物15を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表3に示す。
(実施例16)
実施例10の炭素を含む被覆層を有する導電粒子(A-1)を(A-2)に変更した以外は同様の手順にて感光性樹脂組成物16を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表4に示す。
(実施例17)
実施例10の炭素を含む被覆層を有する導電粒子(A-1)を(A-3)に変更した以外は同様の手順にて感光性樹脂組成物17を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表4に示す。
(実施例18)
実施例10のアルカリ可溶性樹脂(B-1)を(B-2)に変更した以外は同様の手順にて感光性樹脂組成物18を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表4に示す。
(実施例19)
実施例10の感光剤をNCI-831からN-1919に変更した以外は同様の手順にて感光性樹脂組成物19を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表4に示す。
(比較例1)
導電性粒子(A-1)29.20g、DISPERBYK21116を2.92g、PGEMAを34.07g、DPMを34.07gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))を用いて分散して、銀粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の固形分濃度は30%であった。この分散液50.13gに対し、アルカリ可溶性樹脂(B-1)の40%PGMEA溶液を6.66g、NCI-831を0.24g、PE-3Aを1.20g、KBM-503を0.80g、ALCH-TRを0.06g、DPMを22.46gおよびPGMEAを18.46gを添加し撹拌することにより、比較例の組成物1を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表5に示す。
(比較例2)
銀粒子分散液を作製する場合において、PGMEA34.07gをDAA34.07gに変更し、感光性樹脂組成物調整時の添加溶媒DPM22.46gおよびPGMEA18.46gを、DAA10.46g、DPM10.46gおよびPGMEA20.007gに変更した以外は比較例1と同様にして比較例の組成物2を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表5に示す。
(比較例3)
銀粒子分散液を作製する場合において、DAA34.07gをEL34.07gに変更し、感光性樹脂組成物調整時の添加溶媒DAA10.46gをEL10.46gに変更した以外は比較例2と同様にして比較例の組成物3を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表5に示す。
(比較例4)
銀粒子分散液を作製する場合において、DAA34.07gをGBL34.07gに変更し、感光性樹脂組成物調整時の添加溶媒DAA10.46gをGBL10.46gに変更した以外は比較例2と同様にして比較例の組成物4を得た。パターン加工性、導電性、基板上残渣の評価結果を表5に示す。
Figure 0007060166000002
Figure 0007060166000003
Figure 0007060166000004
Figure 0007060166000005
Figure 0007060166000006
実施例1~19と比較例1~4の比較により、アミド系溶剤を含有することにより、基板の種類によらず、残渣が低減していることがわかる。
本発明の感光性樹脂組成物は、タッチパネル、ディスプレイ、イメージセンサー、有機エレクトロルミネッセンス照明又は太陽電池等に用いられる導電パターンの形成に、好適に利用できる。

Claims (12)

  1. 炭素を含む被覆層を有する導電性粒子(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、感光剤(C)および大気圧下における沸点が100~250℃である含窒素化合物(d)を含有し、
    前記含窒素化合物(d)がアミド系溶剤(d1)を含有し、
    前記アミド系溶剤(d1)が、下記一般式(1)で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
    Figure 0007060166000007
    (上記一般式(1)中、R およびR は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~3の直鎖のアルキル基を表す。R は炭素数1~4の有機基を表し、R 、R およびR の炭素原子の合計は4~8である。)
  2. 溶剤(D)を含有し、前記溶剤(D)中の、前記アミド系溶剤(d1)の含有量が5~65質量%である、請求項に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 銀レジネート化合物(E2)を含有する、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記銀レジネート化合物(E2)が、炭素数1~12のカルボン酸銀を含む、請求項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 脂肪族カルボン酸(E3)を含有する、請求項1~いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記導電性粒子(A)100質量部に対して、前記銀レジネート化合物(E2)および脂肪族カルボン酸(E3)の総量が1~10質量部である、請求項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 基板および、請求項1~いずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られる導電パターンを有し、前記導電パターン中の窒素原子の含有量が0.01~1.0質量部であって、前記導電パターンの25℃における比抵抗が2~10μΩ・cmである導電パターン付き基板。
  8. 2~30GHzの周波数帯における誘電損失が0.0001~0.1である請求項に記載の導電パターン付き基板。
  9. 請求項またはに記載の導電パターン付き基板を有するアンテナ素子。
  10. 基板上に、請求項1~のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の乾燥膜を形成する工程、前記乾燥膜を露光および現像し、前記基板上にパターンを形成する工程、および得られたパターンを加熱する工程を有する、導電パターンの製造方法。
  11. 請求項10に記載の導電パターンの製造方法によって得られた導電パターンを有する基板と、画像表示部材とを貼り合わせる工程を有する、画像表示装置の製造方法。
  12. 請求項10に記載の導電パターンの製造方法によって得られた導電パターンを有する基板と、回路基板とを貼り合わせる工程を有する、タッチパネルの製造方法。
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