JP6149466B2 - 導電性パターン形成方法、樹脂組成物、導電性パターンおよび電子回路 - Google Patents
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Description
さらに、基板上にアクリル系の共重合体を塗布する技術の場合、下地層への導電膜形成インクの染み込みが生じ、それによって、形成される導電性パターンの導電性が悪化するという問題がある。
すなわち、上述した従来の技術は、今までのところ、導電性に優れた高精細な導電性パターンの形成に十分に有効なものとはなっていない。
[A]重合性基を有する構成単位を含む重合体と、[B]界面活性剤と、溶剤とを含有する樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
その樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に、放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方をなす工程と、
その放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方をなされた塗膜上に、導電膜形成インクを塗布する工程と、
その導電膜形成インクの塗膜を加熱する工程とを有する導電性パターン形成方法であって、
樹脂組成物の[B]界面活性剤の含有量が、その樹脂組成物100質量部に対して、0.5質量部〜10質量部であることを特徴とする導電性パターン形成方法に関する。
[C]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、
[D]感放射線性重合開始剤を含み、
感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。
[A]重合性基を有する構成単位を含む重合体
[B]界面活性剤、
および、溶剤を含み、導電性パターンを設けるための下地膜の形成に用いられることを特徴とする樹脂組成物に関する。
[C]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
[D]感放射線性重合開始剤をさらに含むことが好ましい。
〔樹脂組成物〕
本発明の第1実施形態の樹脂組成物は、後に詳述する本発明の第3実施形態の導電性パターン形成方法に用いられるものであり、[A]重合体と、[B]界面活性剤と、溶剤とを成分として含有する。以下で、本発明の第1実施形態の樹脂組成物に含有される成分について説明する。
本実施形態の樹脂組成物の[A]成分の[A]重合体は、重合性基を有する構成単位を含む重合体である。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
アクリル系重合体は、溶剤中で重合開始剤の存在下、各構造単位を与える化合物をラジカル重合することによって合成できる。以下、各構造単位について詳述する。
構造単位(a1)は、下記式(a)で表される。アクリル系重合体が構造単位(a1)を有することで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等を向上させることができる。
構造単位(a2)は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位である。アクリル系重合体が構造単位(a2)を有することで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
アクリル酸エステルとして、3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等;
メタクリル酸エステルとして、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等が挙げられる。
構造単位(a3)は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位および不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位である。構造単位(a3)を与える化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物等が挙げられる。
アクリル系重合体が本発明の効果を損なわない限り含んでいてもよい構造単位(a1)〜構造単位(a3)以外の他の構造単位を与える化合物としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、マレイミド等が挙げられる。
[シロキサン重合体(b)]
シロキサン系重合体として使用可能なシロキサン重合体(b)は、(b1)ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物(以下(b1)化合物とも言う)と、(b2)ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物(以下(b2)化合物とも言う)とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、そのポリシロキサン中の(b1)化合物の割合が15モル%を超えるポリシロキサンである。
上記式(2)において、R3としては炭素数1〜2のアルキル基が好ましく、R4およびR5としては単結合または炭素数2〜3のアルキレン基が好ましく、Yとしてはビニル基または(メタ)アクリロイル基が好ましく、Zとしては炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。また、pは1が好ましい。
4個の加水分解性基を有するシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン等;
1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とを有するシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−i−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−i−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等;
2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基を有するシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。これらは、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(b1)化合物と(b2)化合物との共加水分解縮合反応に用いられる水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、(b1)化合物および(b2)化合物の加水分解性基の合計量1モルに対して、好ましくは0.1モル〜3モル、より好ましくは0.3モル〜2モル、さらに好ましくは0.5モル〜1.5モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
また、重量平均分子量(Mw)と同様の条件により測定される数平均分子量(Mn)との比、すなわち分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜15.0、より好ましくは1.1〜10.0、さらに好ましくは1.1〜5.0である。このような範囲内とすることにより、アルカリ現像性、密着性、クラック耐性を両立することができる。
シロキサン重合体(b−II)は、ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサンである。シロキサン重合体(b)とシロキサン重合体(b−II)を併用することにより、シロキサン重合体(b)のみを用いる場合に比較して、それを[A]重合体として含有する樹脂組成物から形成される硬化膜のクラック耐性、耐熱性、密着性および解像度を高いレベルで達成することが可能となる。
加水分解縮合反応により得られたシロキサン重合体(b−II)の重量平均分子量(Mw)は、シロキサン重合体(b)と同様の条件にて測定することが可能であり、塗膜の成膜性および現像性の観点から、好ましくは500〜10000、さらに好ましくは1000〜5000である。
また、重量平均分子量(Mw)と同様の条件により測定される数平均分子量(Mn)との比、すなわち分散度(Mw/Mn)は、アルカリ現像性、密着性、クラック耐性の観点から、好ましくは1.0〜15.0、より好ましくは1.1〜10.0、さらに好ましくは1.1〜5.0である。
尚、ポリシロキサン中のラジカル重合性有機基は、1H−NMR、13C−NMR、FT−IR、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析により、定性・定量分析が可能である。
本実施形態の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂(c)としては、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、水添ビスフェノールA型、水添ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型またはビフェノール型のエポキシ樹脂;脂環式または複素環式のエポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型またはナフタレン型の構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂(c)を含有する本実施形態の樹脂組成物は、各種基板(例:銅基板、ポリイミドフィルム)に対する密着性に優れた硬化膜を形成することができる。
尚、本発明におけるエポキシ樹脂は、[構造単位(a2)]において説明したメタクリル酸グリシジル等によるエポキシ基を含有する単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体を含まないものとする。
エピコート152、同154(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、D.E.R.431、同438(商品名;ダウケミカル社製)、エピクロンN−730、同N−770、同N−865(商品名;DIC社製)、エポトートYDCN−701、同YDCN−704(商品名;東都化成社製)、アラルダイドECN1235、同ECN1273、同ECN1299(商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、XPY307、EPPN(登録商標)−201、EOCN(登録商標)−1025、EOCN(登録商標)−1020、EOCN(登録商標)−104S、RE−306(商品名;日本化薬社製)、スミーエポキシESCN−195X、同ESCN−220(商品名;住友化学工業社製)、A.E.R.ECN−235、同ECN−299(商品名;ADEKA社製)等のノボラック型エポキシ樹脂;
エピクロン830(商品名;DIC社製)、JER(登録商標)807(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、エポトートYDF−170(商品名;東都化成社製)、YDF−175、YDF−2001、YDF−2004、アラルダイドXPY306(商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;エポトートST−2004、同ST−2007、同ST−3000(商品名;東都化成社製)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
セロキサイド(登録商標)2021(商品名;ダイセル化学工業社製)、アラルダイドCY175、同CY179、同CY184(商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等の脂環式エポキシ樹脂;
YL−933(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN(登録商標)−501、EPPN(登録商標)−502(商品名;ダウケミカル社製)等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;YL−6056、YX−4000、YL−6121(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物;
EBPS−200(商品名;日本化薬社製)、EPX−30(商品名;ADEKA社製)、EXA−1514(商品名;DIC社製)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;JER(登録商標)157S(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;YL−931(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、アラルダイド163(商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;
アラルダイドPT810(商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TEPIC(登録商標)(商品名;日産化学工業社製)等の複素環式エポキシ樹脂;HP−4032、EXA−4750、EXA−4700(商品名;DIC社製)等のナフタレン含有エポキシ樹脂;HP−7200、HP−7200H、HP−7200HH(商品名;DIC社製)等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
このようなエポキシ樹脂中の一部のエポキシ基をカルボキシル基または(メタ)アクリロイル基に変性させることで、カルボキシル基によりアルカリ可溶性を付与が可能となり、また(メタ)アクリロイル基によりラジカル重合性を付与することが可能となる。
上記、多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸;テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸)およびそれらの無水物(例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸無水物;無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物)が挙げられる。
好ましいのは、反応性および現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
また、(メタ)アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物の仕込み当量は、得られる樹脂の酸価が、好ましくは10mgKOH/g〜500mgKOH/gとなるような仕込み当量であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸付加物と多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは70℃〜110℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは3時間〜10時間である。
本発明の実施形態の樹脂組成物は、[B]界面活性剤を含有する。本実施形態の樹脂組成物において、[B]界面活性剤の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、0.5質量部〜10質量部である。本実施形態の樹脂組成物を用いて膜を形成する場合、[B]界面活性剤は、形成された膜の表面に局在化する。その結果、導電膜形成インクの膜に対する接触角が高くなり、膜中への導電膜形成インクの染み込みを抑制し、かつ導電膜形成インクの濡れ広がりを防ぐことができる。したがって、本実施形態の樹脂組成物を用いて下地膜を形成した場合、導電膜形成インクを用い、その上に、高精細な導電性パターンを形成することができる。
本発明の第1実施形態の樹脂組成物は、上述した[A]重合体と、[B]界面活性剤と、後述する溶剤とを含有するが、さらに、[C]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、後述する[D]感放射線性重合開始剤を含有することができる。本実施形態の樹脂組成物は、[C]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、[D]感放射線性重合開始剤を含有することで、放射線照射によって、高い感度で、硬化を行うことができる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、[C]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、[D]感放射線性重合開始剤を含有することで、高感度な感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
このような重合性不飽和単量体としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
本発明で使用する感放射線性重合開始剤(以下、「ラジカル重合開始剤」とも称する)としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物;
3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物;
ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)等の2官能以上の脂肪族チオール化合物
を挙げることができる。これらのチオール化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのチオール化合物の中でも、2−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
本発明の実施形態の樹脂組成物は、上述した[A]重合体と、[B]界面活性剤と、溶剤とを含有する。本発明の実施形態の樹脂組成物は、さらに、[C]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、[D]感放射線性重合開始剤を含有することができる。
1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−ドデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類;
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類
等を挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、単独でまたは2種以上併用して使用することができる。
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、1,4−ジオキサン等;
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等;
芳香族炭化水素類として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等;
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等;
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
〔導電膜形成インク〕
本発明の第3実施形態の導電性パターン形成方法に用いる、本発明の第2実施形態の導電膜形成インクは、金属塩と還元剤を含む組成物であり、還元反応型の組成物である。また、本実施形態の導電膜形成インクは、さらに金属微粒子を含有することができる。そして、本実施形態の導電膜形成インクは、さらに溶剤を含有することができる。本実施形態の導電膜形成インクは各種の印刷法、塗布法による塗膜の形成が可能であり、またその塗膜は、加熱されて導電性の導通部を形成することができる。本実施形態の導電膜形成インクの各成分について以下で説明する。尚、本発明において、導電膜形成インクとは、還元反応により導電性を発現し、導電性膜(導電性パターン)を形成できるインクを指す。
金属塩は、それに含まれる金属イオンが導電膜形成インク中の還元剤により還元されて金属単体となり、形成される導通部の導電性を発現させる役割を有する。例えば、金属塩が銅塩である場合、銅塩に含まれる銅イオンは還元剤により還元され、銅単体となり、導電性の導通部を形成することができる。
銅塩としては、銅イオンを含有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、銅イオンと、無機アニオン種および有機アニオン種のうちの少なくとも一方とからなる銅塩が挙げられる。これらの中でも、溶解度の観点から、銅カルボン酸塩、銅の水酸化物、および銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる一種または二種以上を用いることが好ましい。
例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、アセチルアセトン銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、およびトリフルオロ酢酸銀を挙げることができる。
本実施形態の導電膜形成インクは、金属塩に含まれる金属イオンを還元して金属単体とすることを目的として、上述した金属成分である金属塩とともに、還元剤を含有する。還元剤は、導電膜形成インクの金属塩に含まれる金属イオンに対し還元性を有していれば特に限定するものではない。また、還元性とは、導電膜形成インクの金属塩に含まれる金属イオンを還元できる性質を指す。
カルボン酸類としては、金属塩に対し還元性を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、およびクエン酸を挙げることができる。
本実施形態の導電膜形成インクは、金属塩の還元析出速度を向上させる、あるいは導電膜形成インクの粘度を調節する目的で、さらに金属微粒子を含有することができる。
本実施形態の導電膜形成インクは、導電膜形成インクの粘度を調節して生産性を向上させる観点や、低抵抗で均一な導通部を得る観点から、溶剤を含有することが好ましい。
〔導電性パターン形成方法〕
本発明の第3実施形態の導電性パターン形成方法は、本発明の第1実施形態の樹脂組成物を基板に塗布する工程(以下、樹脂組成物塗布工程ともいう)と、その樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に、放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方をなす工程(以下、放射線照射/加熱工程ともいう)と、その放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方がなされた塗膜上に、本発明の第2実施形態の導電膜形成インクを塗布する工程(以下、導電膜形成インク塗布工程ともいう)と、その導電膜形成インクの塗膜を加熱する工程(以下、加熱工程ともいう)とを有して構成される。
以下、各工程について、より詳しく説明する。
本実施形態の導電性パターン形成方法において、導電性パターンの下地膜の形成は、本発明の実施形態の樹脂組成物を用い、上述したように、樹脂組成物塗布工程と放射線照射/加熱工程とにより行うことができる。より詳細には、導電性パターンの下地膜の形成の方法は、以下の工程(1)〜工程(4)を含むことができる。工程(1)が、樹脂組成物塗布工程であり、工程(2)〜工程(4)が放射線照射/加熱工程に対応する。
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程。
次に、工程(1)〜工程(4)の各工程を説明する。
工程(1)においては、基板上に本発明の実施形態の樹脂組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。
工程(2)においては、本実施形態の樹脂組成物が感放射線性の樹脂組成物である場合には、工程(1)で形成された塗膜の放射線を照射して露光を行う。露光は、塗膜の少なくとも一部に対して行われるが、下地膜のパターニングが不要な場合には、塗膜全面を露光する。下地膜のパターニングが必要な場合には、塗膜の一部を露光する。通常、塗膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
工程(3)においては、本実施形態の樹脂組成物が感放射線性の樹脂組成物であり、下地膜をパターニングする場合には、(2)工程の露光の後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の非照射部分)を除去して、所定の塗膜パターンを形成する。
現像工程に使用される現像液としては、アルカリ(塩基性化合物)の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
工程(4)においては、本実施形態の樹脂組成物が熱硬化性を有する場合には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、本実施形態の樹脂組成物の塗膜を加熱する。そして、本実施形態の樹脂組成物を硬化させ、本発明の実施形態の下地膜を得ることができる。
本実施形態の導電性パターン形成方法において、導電性パターンの形成は、上述した樹脂組成物塗布工程と放射線照射/加熱工程とにより形成された下地膜を用いて行うことができる。導電性パターンの形成は、上述した導電膜形成インク塗布工程と加熱工程とによって行われる。
そして、本実施形態の導電性パターンは、本発明の実施形態の電子回路の形成に好適に用いることができる。すなわち、本発明の実施形態の電子回路は、本発明の実施形態の導電性パターンを有して構成される。そして、本発明の実施形態の電子回路は、本発明の実施形態の導電性パターンを有し、回路基板を形成して電子機器の構成に用いることができる。
[合成例1]
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸16質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16質量部、メチルメタクリレート38質量部およびスチレン10質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、[A]重合体として、アクリル系重合体である共重合体(A−1)を含有する溶液を得た(固形分濃度=34.3質量%、Mw=8000、Mw/Mn=2.3)。尚、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル300質量部を仕込み、引き続き構造単位(a3)を与えるメタクリル酸23質量部、他の構造単位を与えるスチレン10質量部、メタクリル酸ベンジル32質量部およびメタクリル酸メチル35質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2.7質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.9質量%)。得られた共重合体のMwは、12500であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル23質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン24質量部、テトラメトキシシラン22質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン17質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、イオン交換水21質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールおよびエタノールを除去した。以上により、[A]重合体として、シロキサン系重合体であるポリシロキサン(A−3)を得た。ポリシロキサン(A−3)は、固形分濃度が34質量%であり、重量平均分子量(Mw)が2600であり、分散度(Mw/Mn)が2.3であった。
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN(登録商標)−1020」(日本化薬製、エポキシ当量200)200質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245質量部を仕込み、110℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸76質量部(1.07モル部)、トリフェニルホスフィン2質量部、およびp−メトキシフェノール0.2質量部を仕込み、110℃にて10時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸91質量部(0.60モル部)を仕込み、さらに90℃で5時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度を調整し、[A]重合体として、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する樹脂(A−4)(Mn:2200、SP値:11.26、HLB値:6.42、酸価:91mgKOH/g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(固形分濃度=25質量%)。
実施例および比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
A−1:合成例1参照
A−2:合成例2参照
A−3:合成例3参照
A−4:合成例4参照
B−1:メガファック(登録商標)EXP.TF−1694 (DIC(株)製)
B−2:SH8400FLUID (東レ・ダウコーニング(株)製)
B−3:FTX−218、(ネオス(株)製)
B−4:ポリフローNo.95 (共栄社(株)製)
C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C−2:1,9−ノナンジオールジアクリレート
C−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)
C−2:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア(登録商標)379、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)
C−3:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュア(登録商標)OXE02、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)
表1に示す種類、含有量の各成分を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、実施例1〜実施例10および比較例1〜比較例4の各樹脂組成物を調製した。尚、表1中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
[調製例1]
セパラブルフラスコに40.7gの2−エチルヘキシルアミンを加え、続いてメカニカルスターラーで攪拌しながら無水ギ酸銅19.3gを30分かけて徐々に添加した。添加終了後、メカニカルスターラーでの攪拌を継続しながら30℃に加温して反応を3時間行うことにより、粘度6.8Pa・sの濃青色の銅錯体インクを得た。
実施例1〜実施例10および比較例1〜比較例4で調製した各樹脂組成物を用い、調製例1で調製した導電膜形成インクを用い、以下の評価を実施した。評価結果を表2に示す。
[インク印刷性]
無アルカリガラス基板上に、実施例1〜実施例10および比較例1〜比較例4で調製した各樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、90℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚0.5μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量を1000mJ/cm2として放射線照射を行った。その後、さらにオーブン中150℃で60分ポストベークすることにより、導電性パターンを形成するための下地膜を形成した(以下、「導電性パターン下地膜形成工程」と称することがある)。
[金属配線形成性]
上述した実施例11と同様に、導電性パターン下地膜形成工程を用いて下地膜形成基板を作製し、調製例1で調製した導電膜形成インクを用いて、同様のスクリーン印刷を行った。次いで、得られた塗膜を、窒素下で、ホットプレートにて190℃、30分焼成し、導電性パターンを得た。
尚、図5では、導電膜形成インクの印刷性が良好で、断線等が無い例を示している。
[外観]
上述した実施例11と同様に、導電性パターン下地膜形成工程を用いて下地膜形成基板を作製し、調製例1で調製した導電膜形成インクを用いて、上述した実施例11と同様のスクリーン印刷を行った。次いで、得られた塗膜を、窒素下で、ホットプレートにて190℃、30分焼成し、導電性パターンを得た。得られた金属配線およびパッド部を目視して確認し、金属光沢があれば○、金属光沢がなければ×として外観の評価を行った。
[密着性]
上述した実施例11と同様に、導電性パターン下地膜形成工程を用いて下地膜形成基板を作製し、調製例1で調製した導電膜形成インクを用いて、上述した実施例11と同様のスクリーン印刷を行った。次いで、得られた塗膜を、窒素下で、ホットプレートにて190℃、30分焼成し、導電性パターンを得た。
得られた導電性パターンの金属配線にテープ剥離試験を施し、剥がれが生じなかった際には○(良好)、部分的に剥がれが生じた際には△(やや不良)、剥がれが生じた際には×(不良)として密着性の評価を行った。
[導電性]
上述した実施例11と同様に、導電性パターン下地膜形成工程を用いて下地膜形成基板を作製し、調製例1で調製した導電膜形成インクを用いて、上述した実施例11と同様のスクリーン印刷を行った。次いで、得られた塗膜を、窒素下で、ホットプレートにて190℃、30分焼成し、導電性パターンを得た。
得られた導電性パターンの金属配線の抵抗(導通性)を評価した。評価方法としては、テスターにて、導電性パターンの両側のパッド部を用いて2端子法にて測定し、その結果、導通が得られれば○、断線していれば×と判断した。
2 塗膜
3、12 下地膜
4 導電膜形成インク
5、11 導電性パターン
13 パッド部
14 金属配線
Claims (2)
- [A]重合性基を有する構成単位を含む重合体と、[B]界面活性剤と、[C]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、[D]感放射線性重合開始剤、および溶剤とを含有する樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
前記樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に、放射線照射および場合により加熱をなす工程と、
前記放射線照射および場合により加熱をなされた塗膜上に、導電膜形成インクを塗布する工程と、
前記導電膜形成インクの塗膜を加熱する工程とを有する導電性パターン形成方法であって、前記樹脂組成物の[A]がシロキサン系重合体であって、[B]界面活性剤の含有量が、該樹脂組成物100質量部に対して、0.5質量部〜10質量部であることを特徴とする導電性パターン形成方法。 - [A]重合体の前記重合性基が、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基およびビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の導電性パターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013073086A JP6149466B2 (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 導電性パターン形成方法、樹脂組成物、導電性パターンおよび電子回路 |
Applications Claiming Priority (1)
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