TW202223012A - 感光性樹脂組成物、附有導電圖案之基板、天線元件、影像顯示裝置之製造方法及觸控面板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供可抑制基板上之殘餘物的感光性樹脂組成物。一種感光性樹脂組成物,其含有:具有含碳之被覆層的導電性粒子(A)、鹼可溶性樹脂(B)、感光劑(C)及溶劑(D),前述溶劑(D)中含有醯胺系溶劑(d1)。
Description
本發明係關於感光性樹脂組成物、附有導電圖案之基板、天線元件、影像顯示裝置之製造方法及觸控面板之製造方法。
近年來,於電視或行動電話、汽車導航、數位標牌(digital signage)等各種顯示器,進行使清晰度提高的檢討。尤其,在用於汽車導航等之觸控面板之具備導電圖案之顯示器方面,為了抑制外光反射,正紛紛地進行有關電子配線之微細化的技術開發。
就形成配線所用之導電圖案的方法而言,一般為使用含有導電性粒子及黏合劑樹脂之樹脂組成物,在基板上形成圖案後,藉由加熱使導電性粒子接觸,得到導電圖案的方法(專利文獻1)。就在基板上形成圖案之方法而言,例如,可列舉網版印刷法、噴墨法或光微影法(photolithography)。其中網版印刷法或噴墨法,不適合形成微細圖案,微細圖案之形成適合採用光微影法。
其中,已知藉由使用粒徑充分小的導電性粒子,粒子之表面能量減低,促進導電性粒子彼此之熔合,而提高電子配線之導電性的技術。就使用粒徑充分小之導電性粒子的樹脂組成物而言,可列舉使用經表面被覆之銀微粒子(專利文獻2)的樹脂組成物。藉由使用經表面被覆之銀微粒子,可適度地控制銀微粒子之表面能量。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-199954號公報
[專利文獻2]日本特開2013-196997號公報
[發明欲解決之課題]
然而,在使用經表面被覆之銀微粒子的感光性樹脂組成物中,圖案形成時,容易在基板上,尤其在包含有機成分之膜上產生殘餘物。因此,使用該感光性樹脂組成物進行圖案而成者,具有由外光反射之惡化所致之顯示器之清晰度降低的問題。
本發明係有鑑於相關之先前技術的缺點而創造者,其目的為提供可抑制基板上之殘餘物的感光性樹脂組成物。
[用以解決課題之手段]
本發明人等,進行專心檢討的結果,發現含有含氮化合物之感光性樹脂組成物,對上述課題之解決極為有效。
亦即,本發明係一種感光性樹脂組成物,其含有:具有含碳之被覆層的導電性粒子(A)、鹼可溶性樹脂(B)、感光劑(C)及大氣壓下之沸點為100~250℃的含氮化合物(d)。
[發明之效果]
若依照本發明之感光性樹脂組成物,可抑制殘餘物,得到外觀良好的導電圖案。
[用以實施發明的形態]
本發明之感光性樹脂組成物,其特徵為含有:具有含碳之被覆層的導電性粒子(A)、鹼可溶性樹脂(B)、感光劑(C)及大氣壓下之沸點為100~250℃的含氮化合物(d)。
(具有含碳之被覆層的導電性粒子(A))
本發明之感光性樹脂組成物,含有具有含碳之被覆層的導電性粒子(A)(以下,有時簡稱為「導電性粒子(A)」)。導電性粒子(A)為藉由例如碳化合物等進行表面被覆的粒子。就碳化合物之例而言,可列舉芳香族烴、脂肪族烴、或彼等之氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。其中,從可抑制低溫下之導電性粒子(A)彼此之熔合的觀點而言,以芳香族烴、脂肪族烴或此等之氧化物為較佳。藉由含有導電性粒子(A),可對後述之硬化膜賦予導電性。又,由於導電性粒子之表面藉由含碳之被覆層所被覆,故可抑制低溫下之導電性粒子彼此的熔合,並抑制粒子粗大化所造成的解析度之降低。
就導電性粒子而言,例如,可列舉:金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋁(Al)、鎢(W)或鉬(Mo)等金屬微粒子。其中以含有選自包含金、銀、銅、鎳、錫、鉍、鉛、鋅、鈀、鉑及鋁之群組中的至少一種元素之金屬微粒子為較佳,從導電性提高之觀點而言,以銀之微粒子為更佳。
就以含碳之被覆層將導電性粒子之表面予以被覆的方法而言,例如,可列舉藉由熱電漿法使反應性氣體與導電性粒子接觸的方法(日本特開2007-138287號公報)。導電性粒子(A)之表面,以完全被覆為較佳,然而只要達到本目的,亦可容許一部分被覆不完全之粒子存在。
被覆層之平均厚度,以0.1~10nm為較佳。若在此範圍,藉由抑制導電性粒子彼此之熔合,可使微細圖案加工性提高,且藉由在300℃以下之溫度進行熱處理,可使導電性更為提高。
被覆層之平均厚度,係測定導電性粒子(A)之利用熱天平所測的質量減少,假設其值全部為由碳之燃燒而導致者,從粒徑將碳之密度當作2.0而可算出被覆層之平均厚度。對粒徑(Dp)為已知之導電性粒子,將碳以平均厚度A(μm)進行被覆,將進行碳被覆後之導電性粒子的個數當作n。若將以熱天平測定最初秤取之質量當作W
1(g),將使碳完全燃燒後之質量當作W
2(g),將導電性粒子之密度當作ρ,則只要Dp及W
2為已知,即可從以下之式算出n。
W
2=π/6×Dp
3ρ×n。
再者,從以下之式,可算出被覆層之平均厚度A。
W
1-W
2={4/3×π(Dp/2+A)
3-π/6×Dp
3}×2.0×n。
導電性粒子(A)之平均1次粒徑,以1~700nm為較佳。藉由平均1次粒徑為1nm以上,可減小粒子比表面積,即使分散劑的量少,亦可安定地分散。又,藉由平均1次粒徑為700nm以下,可形成微細之圖案。其中導電性粒子(A)之平均1次粒徑,係藉由使用掃描型電子顯微鏡隨機地選擇的100個1次粒子之粒徑的平均值而算出。各個1次粒子之粒徑,係測定1次粒子之長徑及短徑,從其平均值算出。
在本發明之感光性樹脂組成物中,相對於100質量%之固體成分,導電性粒子(A)之含有比率,以65~95質量%為較佳。藉由含有比率為65質量%以上,殘留有機成分不妨礙導電性粒子(A)彼此之接觸,導電性更為提高。含有比率較佳為75質量%以上。另一方面,藉由含有比率為95質量%以下,殘留有機成分使感光性樹脂組成物中之導電性粒子(A)的分散性安定化,可形成微細之圖案,可更為減少基板上之殘餘物。含有比率較佳為85質量%以下。此處所謂全部固體成分係意指感光性樹脂組成物所含有的成分之內,除了溶劑以外的全部成分。
全部固體成分中導電性粒子(A)所佔之比率,可藉由將感光性樹脂組成物之全部成分進行定量分析而算出。再者,後述之各成分的比率,亦可藉由同樣之方法算出。
感光性樹脂組成物之全部成分的分析方法如以下所述。
(i) 將感光性樹脂組成物以有機溶媒稀釋,進行
1H-NMR測定、GC測定及GC/MS測定,調查其概略情況。
(ii) 將感光性樹脂組成物用有機溶媒萃取後,進行離心分離,分離可溶成分及不溶成分。
(iii) 針對上述不溶成分,用高極性有機溶媒萃取後進行離心分離,進一步分離可溶成分及不溶成分。
(iv) 針對上述(ii)及(iii)所得到之可溶成分的混合液,進行IR測定、
1H-NMR測定及GC/MS測定。再者,將上述混合液進行GPC單離。關於所得到的單離物,進行IR測定及
1H-NMR測定。又,關於該單離物,視需要進行GC測定、GC/MS測定、熱分解GC/MS測定及MALDI/MS測定。
(v) 針對上述(iii)所得到之不溶成分進行IR測定或TOF-SIMS測定。在確認有機物存在的情況,進行熱分解GC/MS或TPD/MS測定。
(vi) 藉由將上述(i)、(iv)及(v)之測定結果綜合判斷,可求得感光性樹脂組成物所含有之各成分的含有率。再者,就上述(iii)所用的高極性有機溶媒而言,以氯仿或甲醇等為較佳。
(鹼可溶性樹脂(B))
本發明之感光性樹脂組成物,含有鹼可溶性樹脂(B)。鹼可溶性樹脂(B)為配合感光性樹脂組成物之黏度等而適宜選擇者,無特別限制。就鹼可溶性樹脂(B)而言,例如,可使用卡多樹脂(cardo resin)、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚羥基苯乙烯系樹脂、酚醛清漆樹脂等,然而從組成設計之容易度的觀點而言,以丙烯酸樹脂、卡多樹脂及聚醯亞胺樹脂為較佳,從取得之容易度的觀點而言,以丙烯酸樹脂為特佳。此處所謂丙烯酸樹脂,係意指在樹脂成分中至少使(甲基)丙烯酸系單體共聚合而成的樹脂。其中就(甲基)丙烯酸系單體而言,例如,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁氧基羰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫哌喃酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯或(甲基)丙烯酸苯酯。
就(甲基)丙烯酸系單體以外之共聚合成分而言,可使用具有碳-碳雙鍵之化合物。就此種化合物而言,例如,可列舉:苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或對羥基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或N-乙烯基吡咯烷酮等醯胺系不飽和化合物;(甲基)丙烯腈、烯丙醇、乙酸乙烯酯、環己基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚或4-羥基丁基乙烯基醚。
鹼可溶性樹脂(B)以具有熱分解性基為較佳。所謂熱分解性基係意指藉由加熱而進行熱氧化分解及脫離的有機基。藉由具有此種熱分解性基,例如,在酸性氣體環境下,藉由於100~300℃加熱,熱分解性基容易熱氧化分解及脫離,硬化膜收縮,可使硬化膜中的導電性粒子比率上升,使導電性更為提高。於是,就其結果而言,容易得到比電阻2~1,000μΩ・cm之期望的導電性。在此情況,若併用後述之光酸產生劑及/或熱酸產生劑,其效果更為顯著。
熱分解性基以碳數4~15之有機基為較佳。藉由熱分解性基之碳數為4以上,由於脫離後在低溫氣化,不會於硬化膜中產生大氣泡而妨礙導電性粒子彼此之接觸,導電性更為提高。熱分解性基之碳數較佳為6以上。另一方面,藉由熱分解性基之碳數為15以下,脫離後,解離性基不會殘存於硬化膜中而妨礙導電性粒子彼此之接觸,導電性更為提高。又,即使硬化膜中產生氣泡,藉由加熱,亦可輕易地使其消失。
就熱分解性基而言,例如,可列舉三級丁基、三級丁氧基羰基、苄基、甲基金剛烷基或四氫哌喃基。
鹼可溶性樹脂(B)較佳為將20~80莫耳%之具有熱分解性基的化合物共聚合而成之樹脂。尤其在鹼可溶性樹脂(B)為丙烯酸樹脂之情況,較佳為在丙烯酸系樹脂中含有20~80莫耳%之具有熱分解性基的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分。
鹼可溶性樹脂(B)具有鹼可溶性基。就鹼可溶性基而言,可列舉羧基、羥基、磺酸基、磷酸基、酸酐基等,然而尤其從反應性及泛用性之觀點而言,以羧基與羥基為較佳。藉由調整羧基與羥基之摻合比,可任意地控制對鹼的溶解性。
就本發明中所用之鹼可溶性樹脂(B)而言,從組成設計之容易度來看,較佳為具有羧基及/或羥基的丙烯酸樹脂。就賦予鹼可溶性之共聚合成分的含羧基化合物而言,例如,可列舉(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸或富馬酸或是此等之酸酐。又,藉由對於此等羧基加成環氧化合物,可將羧基酯化,生成羥基。
鹼可溶性樹脂(B)之羧酸當量,以50~1,000g/mol為較佳。羧酸當量可藉由測定酸價而算出。又,鹼可溶性樹脂(B)之雙鍵當量,為了能兼具高硬度及耐龜裂性,以150~10,000g/mol為較佳。雙鍵當量可藉由測定碘價而算出。
鹼可溶性樹脂(B)之重量平均分子量(Mw),以用凝膠滲透層析(GPC)測定的聚苯乙烯換算,較佳為1,000~100,000。藉由將重量平均分子量(Mw)定為上述範圍,可得到良好之塗布特性,圖案形成時對顯影液的溶解性亦變得良好。
為了增大本發明之感光性樹脂組成物藉由曝光所引起之硬化反應的速度,鹼可溶性樹脂(B)較佳為側鏈或分子末端具有碳-碳雙鍵的(甲基)丙烯酸系共聚物。就具有碳-碳雙鍵之官能基而言,例如,可列舉乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸基。將此種官能基加成於(甲基)丙烯酸系共聚物時,有使具有環氧丙基或異氰酸酯基及碳-碳雙鍵之化合物或是(甲基)丙烯酸氯化物或氯丙烯,對(甲基)丙烯酸系共聚物中之巰基、胺基、羥基或羧基進行加成反應的方法。
就具有環氧丙基及碳-碳雙鍵之化合物而言,例如,可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚或丙烯酸環氧丙基乙酯、巴豆醯基環氧丙基醚、巴豆酸環氧丙酯或異巴豆酸環氧丙酯。就具有異氰酸酯基及碳-碳雙鍵之化合物而言,例如,可列舉(甲基)丙烯醯基異氰酸酯或(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
在本發明之感光性樹脂組成物中,鹼可溶性樹脂(B)之含量,在以固體成分當作100質量%的情況,以在1~30質量%之範圍內為較佳。藉由定為1質量%以上,可調整成適於塗布的感光性樹脂組成物之黏度,藉由定為30質量%以下,可使導電性提高。
(感光劑(C))
本發明之感光性樹脂組成物,藉由含有感光劑(C),可對感光性樹脂組成物賦予正型或負型之感光性,進行利用光微影法的圖案加工。
就感光劑(C)而言,宜使用光聚合起始劑、光酸產生劑、光鹼產生劑。就光聚合起始劑而言,例如,可列舉苯乙酮系化合物、二苯基酮系化合物、安息香醚系化合物、α-胺基烷基苯基酮系化合物、9-氧硫𠮿(thioxanthone)系化合物、有機過氧化物、咪唑系化合物、二茂鈦(titanocene)系化合物、三系化合物、醯基氧化膦化合物、醌化合物或肟酯系化合物,但較佳為即使添加少量亦靈敏度高的肟酯系化合物,更佳為具有咔唑骨架之肟酯系化合物。
就具有咔唑骨架之肟酯系化合物的具體例而言,可列舉3-環戊基乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。
再者,就不具有咔唑骨架之肟酯系化合物的具體例而言,可列舉1,2-丙二酮-3-環戊烷,1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苄醯基肟)]、1,2-辛基二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苄醯基肟)]等。
在本發明之感光性樹脂組成物中,光聚合起始劑之含量,相對於100質量份之鹼可溶性樹脂(B),較佳為1~50質量份之範圍。
就光酸產生劑而言,可列舉醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等,而以醌二疊氮化合物為更佳。醌二疊氮化合物為具有5-萘醌二疊氮磺醯基者、具有4-萘醌二疊氮磺醯基者,此等之任一者均宜使用。該醌二疊氮磺酸酯,可列舉:使聚羥基化合物與醌二疊氮之磺酸以酯鍵結者、使聚胺基化合物與醌二疊氮之磺酸以磺醯胺鍵結者、使聚羥基聚胺基化合物與醌二疊氮之磺酸以酯鍵結及/或磺醯胺鍵結者等。
就光鹼產生劑而言,可列舉醯胺化合物、銨鹽等。
就醯胺化合物而言,例如,可列舉:2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯醯基氧基哌啶-1-羧酸酯、9-蒽基甲基-N,N-二甲基胺甲酸酯、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶等。
就銨鹽而言,例如,可列舉:1,2-二異丙基-3-(雙二甲基胺基)亞甲基)胍鎓2-(3-苄醯基苯基)丙酸鹽、(Z)-{[雙(二甲基胺基)次甲基]胺基}-N-環己基胺基)甲亞胺鎓肆(3-氟苯基)硼酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓正丁基三苯基硼酸鹽等。
(含氮化合物(d))
本發明之感光性樹脂組成物,含有大氣壓下之沸點為100~250℃的含氮化合物(d)。含氮化合物(d),有藉由氮原子與被覆導電粒子之碳相互作用,而提高分散性的效果,可抑制由導電性粒子之凝集物所產生的顯影殘餘物。又,由於大氣壓下之沸點為100~250℃,變得易於藉由加熱乾燥去除塗膜中之含氮化合物(d),可提高硬化膜之導電性。含氮化合物(d)係在包含感光性樹脂組成物之塗膜加熱乾燥時揮發而從塗膜去除,故較佳為與導電粒子適度地相互作用者,適合使用醯胺化合物。再者,在含氮化合物(d)於室溫大氣壓下為液體的情況,可發揮作為後述之溶劑(D)的功能。
就大氣壓下之沸點為100~250℃的含氮化合物(d)而言,可列舉:二甲基氰胺(164℃)、N,N-二甲基甲醯胺(153℃)、(二甲基胺基)乙腈(138℃)、1-(2-羥基乙基)伸乙亞胺(156℃)、2-(二甲基胺基)乙醇(134℃)、3-二甲基胺基丙腈(171℃)、二乙基氰胺(188℃)、1-乙基吡咯啶(105℃)、1-甲基哌啶(107℃)、3-羥基-1-甲基吡咯啶(182℃)、N,N-二乙基甲醯胺(177℃)、4-甲基啉(116℃)、3-(二甲基胺基)-1-丙醇(164℃)、1-二甲基胺基-2-丙醇(125℃)、二乙基胺基乙腈(170℃)、N,N-二乙基烯丙基胺(110℃)、1-乙基哌啶(131℃)、N,N’-二甲基哌(133℃)、4-乙基啉(139℃)、四甲基尿素(177℃)、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺(122℃)、N,N-二甲基甘胺酸甲酯(135℃)、2-二乙基胺基乙醇(162℃)、N,N-二甲基苯胺(194℃)、N,N-二甲基環己基胺(160℃)、N,N-二異丙基甲醯胺(190℃)、N,N-二異丙基乙基胺(127℃)、N,N-二丙基乙基胺(132℃)、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷(145℃)、乙酸2-(二甲基胺基)乙酯(152℃)、1-二乙基胺基-2-丙醇(159℃)、3-二乙基胺基-1-丙醇(189℃)、N-苄基二甲基胺(180℃)、2-二甲基胺基甲苯(186℃)、三烯丙基胺(156℃)、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(161℃)、三丙基胺(156℃)、1,3-雙(二甲基胺基)丁烷(169℃)、2-(二異丙基胺基)乙醇(191℃)、N,N-二乙基環己基胺(193℃)、三異丁基胺(183℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(202℃)、N-甲基琥珀醯亞胺(235℃)、1-乙基-2-吡咯烷酮(218℃)、3-(二甲基胺基)-1,2-丙二醇(217℃)、N-甲基二乙醇胺(245℃)、1-乙醯基吡咯啶(225℃)、1-甲醯哌啶(222℃)、4-甲醯基啉(237℃)、N-乙基馬來醯亞胺(210℃)、1-乙醯基-2-吡咯烷酮(231℃)、4-(2-羥基乙基)啉(222℃)、N-甲基甲醯苯胺(243℃)、4-二甲基胺基甲苯(211℃)、4-(3-羥基丙基)啉(241℃)、N-(2-羥基丙基)啉(218℃)、3-(二乙基胺基)-1,2-丙二醇(233℃)、N,N-二乙基苯胺(216℃)、N,N-二丁基甲醯胺(243℃)、N,N-二乙基對甲苯胺(230℃)、N,N-二乙基鄰甲苯胺(210℃)、N,N,2,4,6-五甲基苯胺(215℃)、1,1,3,3-四乙基脲(214℃)、丙烯醯胺(106℃)、2-甲基-2-唑啉(110℃)、2-乙基-2-唑啉(128℃)、2-丙基-2-唑啉(147℃)、N,N-二甲基乙醯胺(165℃)、N,N-二甲基丙醯胺(176℃)、三氟乙醯胺(163℃)、2,2,4-三甲基-2-唑啉(112℃)、2-異丙基-2-唑啉(138℃)、N,N-二乙基乙醯胺(185℃)、N,N-二甲基異丁醯胺(179℃)、N-甲基三氟乙醯胺(160℃)、N,N-二乙基丙醯胺(191℃)、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙醯胺(136℃)、N-甲基-N-三甲基矽基乙醯胺(154℃)、N-三級丁基馬來醯亞胺(190℃)、N,N-二乙基-2,2,2-三氟乙醯胺(160℃)、N-甲基-N-三甲基矽基三氟乙醯胺(132℃)、N-甲基甲醯胺(183℃)、硝基甲烷(101℃)、胺甲酸甲酯(177℃)等。
(溶劑(D))
本發明之感光性樹脂組成物以含有溶劑(D)為較佳。溶劑(D)係為了使本發明之感光性樹脂組成物所含的所有成分均勻地相溶,得到均勻之塗膜而使用。溶劑(D)可將二醇系溶劑、二醇酯系溶劑、醇溶劑、酮系溶劑、內酯系溶劑、胺系溶劑、碸系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑等泛用溶劑中之複數種組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物所含的大氣壓下之沸點為100~250℃的含氮化合物(d),在室溫大氣壓下為液體之情況,亦發揮作為溶劑(D)的功能。在該情況,由於乾燥時可揮發而輕易地去除,故較佳為醯胺系溶劑(d1)。
就醯胺系溶劑(d1)而言,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N,N-二丁基甲醯胺、丙烯醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、三氟乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基三氟乙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基矽基乙醯胺、N,N-二乙基-2,2,2-三氟乙醯胺、N-甲基-N-三甲基矽基三氟乙醯胺、N-甲基甲醯胺等。其中,從在有機膜上,更能抑制殘餘物,使圖案加工性、導電性提高的觀點,醯胺系溶劑(d1)較佳為下述通式(1)所示之化合物。
上述通式(1)中,R
1及R
2各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之直鏈烷基。藉由R
1及R
2為碳數1~3之直鏈烷基,立體障礙變小,容易與導電性粒子相互作用。
上述通式(1)中,R
3為碳數1~4之有機基,較佳為碳數2~4之有機基。就有機基而言,可列舉脂肪族烴基等。脂肪族烴基可為直鏈,亦可為分支,亦可一部分或全部為環狀。又,可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基,氫之至少一部分可經取代基所取代。就R
3而言,例如,可列舉:乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、2-羥基丙基、2-甲氧基丙基、3-羥基丙基、3-甲氧基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
再者,上述「碳數」在R具有取代基的情況,表示包含取代基所具有之碳的碳數。
上述通式中的R
1、R
2及R
3之碳原子的合計,以4~8為較佳。藉由在此範圍,可擔保與導電粒子之適度的相互作用。
含氮化合物(d)之大氣壓下的沸點為100~250℃。藉由沸點為100℃以上,抑制塗布時之不均,膜均勻性提高。又,藉由沸點為250℃以下,由於膜硬化時溶媒容易揮發,可使導電性提高。就含氮化合物(d)之沸點的更佳範圍而言,關於下限,為150℃以上,關於上限,為220℃以下,藉由在此範圍,可使膜均勻性及導電性皆提高。
感光性樹脂組成物中所含之溶劑(D),亦可含有醯胺系溶劑(d1)以外之溶劑。就其他溶劑而言,例如,可列舉:丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙酮醇、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二甲基亞碸、甲基乙基酮、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯或乙醯基丙酮。
感光性樹脂組成物中所含的前述溶劑(D)中之前述醯胺系溶劑(d1)的含量,以5~65質量%為較佳。藉由含量為5質量%以上,更能抑制殘餘物。又,藉由含量為65質量%以下,感光性樹脂組成物中之溶媒量減少,乾燥速度提高,可抑制乾燥不均。
(分散劑(E))
本發明之感光性樹脂組成物,以含有分散劑(E)為較佳。藉由含有分散劑(E),可在感光性樹脂組成物中使導電性粒子(A)更安定地存在。
就分散劑(E)而言,以具有3級胺及/或4級銨鹽結構之分散劑(E1),或後述之樹脂酸銀(silver resinate)化合物(E2)、脂肪族羧酸(E3)為較佳。
就胺系之分散劑(E)而言,例如,可列舉:DISPERBYK(註冊商標)142、145、161、167、180、2001、2008、2022、2150、6919或21116(以上,任一者皆為BYK Chemie Japan製)。其中,以具有3級胺及/或4級銨鹽結構之分散劑(E1)為較佳。
為了進一步使分散性提高,分散劑(E)以具有丙烯酸系嵌段共聚物結構為較佳。就具有丙烯酸系嵌段共聚物結構的胺系之分散劑(E)而言,例如,可列舉DISPERBYK(註冊商標)2001、2008、2022、2150、6919或21116。
在本發明之感光性樹脂組成物中,分散劑(E)之含量,相對於感光性樹脂組成物中之導電性粒子(A)及後述之其他粒子的合計100質量份,以1~10質量份為較佳。藉由將分散劑(E)之含量定為此範圍,在感光性樹脂組成物中導電性粒子(A)之分散變得良好,可進行微細之圖案加工。又,在感光性樹脂組成物中,導電性粒子(A)容易彼此接觸及熔合,可得到更高導電性。
(樹脂酸銀化合物(E2))
本發明之感光性樹脂組成物,以含有樹脂酸銀化合物(E2)為較佳。樹脂酸銀化合物(E2)較佳為有機酸之羧酸與銀的鹽,亦即,羧酸銀。樹脂酸銀化合物(E2),藉由包含於感光性樹脂組成物中,膜硬化時有機酸部位分解,促進導電性粒子(A)之熔合,有使導電性提高的效果。再者,由於銀部位容易吸附在導電性粒子(A)之表面,亦可發揮作為導電性粒子(A)之分散劑的功能。
就羧酸銀而言,例如,可列舉:乙酸銀、丙酸銀、丁酸銀、異丁酸銀、乳酸銀、丙酮酸銀、乙醛酸銀、丙二酸銀、月桂酸銀、2-乙基己酸銀、新癸酸銀、硬脂酸銀、棕櫚酸銀、二十二酸銀、油酸銀、亞麻油酸銀、乙醯基丙酮銀、丙酮二羧酸銀、異丁醯基乙酸銀、苄醯基乙酸銀、乙醯乙酸銀、丙醯基乙酸銀、α-甲基乙醯乙酸銀、α-乙基乙醯乙酸銀、三甲基乙醯基乙酸銀、苯甲酸銀、苦味酸銀等。
樹脂酸銀化合物(E2)對導電性粒子(A)之含量,相對於100重量份之導電性粒子(A),以0.1~100重量份為較佳。藉由定為0.1重量份以上,可充分地得到低溫硬化條件下的導電性之效果。較佳為0.5~90重量份,更佳為1~50重量份。
(脂肪族羧酸(E3))
本發明之感光性樹脂組成物,以含有脂肪族羧酸(E3)為較佳。藉由脂肪族羧酸(E3)對導電性粒子(A)之表面相互作用,可發揮作為導電性粒子(A)之分散劑的功能。藉由使用脂肪族羧酸(E3)作為分散劑,導電性粒子(A)之鹼溶解性提高,可提高圖案之解析度、抑制顯影殘餘物,且其於硬化時熱分解或揮發而消失,有促進導電粒子(A)熔合的效果。脂肪族羧酸(E3)以碳數1~20為較佳,以碳數4~10為更佳。藉由在此範圍,硬化時容易消失,包含本發明之感光性樹脂組成物的硬化膜顯示高導電性。脂肪族羧酸(E3)以在烴鏈具有分支結構為較佳,以鄰接於羧酸之α位的碳原子為2級或3級碳之分支結構為更佳。藉由具有分支結構,立體障礙變大,可提高導電性粒子(A)之分散安定性。就脂肪族羧酸(E3)而言,可列舉:環丙羧酸、異丁酸、1-甲基環丙-1-羧酸、環丁烷羧酸、3-環戊烯-1-羧酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基纈草酸、3-環己烯-1-羧酸、環己羧酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、2,2-二甲基纈草酸、6-甲基-3-環己烯-1-羧酸、4-甲基環己羧酸、環戊羧酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、DL-2-甲基丁酸、三甲基乙酸、1-甲基-1-環己羧酸、2-甲基庚酸、2-丙基纈草酸、2-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、4-異丙基環己羧酸、新癸酸等。脂肪族羧酸(E3)相對於導電性粒子(A)之含量,相對於100重量份之導電性粒子(A),以0.1~100重量份為較佳。藉由定為0.1重量份以上,導電性粒子(A)變得容易熔合,硬化膜可得到高導電性。較佳為0.5~90重量份,更佳為1~50重量份。
本發明中所含的樹脂酸銀化合物(E2)及脂肪族羧酸(E3)之總量,相對於100質量份之前述導電性粒子(A),以1~10質量份為較佳。藉由在此範圍,無損感光性樹脂組成物中之導電性粒子(A)的分散性,且可得到前述之樹脂酸銀化合物(E2)及脂肪族羧酸(E3)的效果。
(黑色化合物(F))
本發明之感光性樹脂組成物,以含有黑色化合物(F)為較佳。就黑色化合物(F)而言,可列舉對可見光具有吸收的顏料或染料。藉由感光性樹脂組成物含有對可見光具有吸收之顏料及/或染料,不僅可抑制後烘烤(post baking)後之導電圖案的可見光反射,亦發揮作為紫外線吸收劑的功能,所以在無機膜上之基板,圖案加工性提高。此被認為係因如玻璃之表面平滑性高的無機膜比有機膜之界面反射大,藉由該反射光,對圖案產生影響,但藉由以黑色化合物(F)作為紫外線吸收劑,適度地吸收該反射光,使圖案加工性提高。
就黑色化合物(F)而言,例如,可列舉:內醯胺系顏料、苝(perylene)系顏料、酞青素(phthalocyanine)系顏料、異吲哚系顏料、二胺基蒽醌系顏料、二 系顏料、陰丹士林(indanthrone)系顏料、碳黑或無機顏料。
更具體而言,例如,可列舉:HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF或SRF等爐黑(furnace black);FT或MT等熱碳黑(thermal black);槽黑(channel black)或乙炔黑(acetylene black)等碳黑或內醯胺系顏料(例如,“Irgaphor”(註冊商標)黑S0100CF;BASF公司製)。其中,以耐熱性、耐光性及可見光之吸收性優良的碳黑為較佳,從導電性及分散性之觀點而言,以爐黑或內醯胺系顏料為更佳。
就碳黑而言,例如,可列舉:MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220或14(以上,任一者皆為三菱化學股份有限公司製)、#52、47、45、45L、44、40、33、32、30、25、20、10、5、95、85或260(以上,任一者皆為三菱化學股份有限公司製)、Special Black100、250、350或550(以上,任一者皆為Evonik Degussa公司製)、或Printex95、90、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、ES23、9、ES22、35、25、200、A或G。其中以pH值為4以下之MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220或14、或是Special Black100、250、350或550為較佳。
就感光性樹脂組成物中之在可見光具有吸收的顏料之含量而言,相對於組成物中之全部固體成分,以0.1~10質量%為較佳。
就在可見光具有吸收之染料而言,例如,可列舉:二茂鐵(ferrocene)系染料、茀酮(fluorenone)系染料、苝系染料、三苯基甲烷系染料、香豆素(coumarin)系染料、二苯基胺系染料、喹吖酮(quinacridone)系染料、喹啉黃(quinophthalone)系染料、酞青素(phthalocyanine)系染料或二苯并哌喃(xanthene)系染料,但較佳為耐熱性、耐光性及可見光之吸收性優良的黑色染料,以VALIFAST(註冊商標) Black 1888、VALIFAST(註冊商標) Black 3830、NUBIAN(註冊商標) Black PA-2802或OIL Black 860為較佳。
就感光性樹脂組成物中之在可見光具有吸收的染料之含量而言,相對於組成物中之全部固體成分,以0.1~10質量%為較佳。
(其他之成分)
本發明之感光性樹脂組成物,以調整感光性能、提高硬化膜之可靠性為目的,亦可含有其他成分。就其他成分而言,可列舉丙烯酸單體、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、金屬螯合化合物、熱酸產生劑、增感劑、密著改良材料、界面活性劑等。就此等之具體例而言,可列舉例如國際公開第2018/061384號所記載者。
(導電圖案之製造方法)
導電圖案之製造方法之一,係具有:在基板上形成本發明之感光性樹脂組成物之乾燥膜的步驟;將前述乾燥膜曝光及顯影,於前述基板上形成圖案的步驟;及將所得到之圖案加熱的步驟。
首先,在基板上形成本發明之感光性樹脂組成物的乾燥膜。
就基板而言,例如,可列舉矽晶圓、陶瓷基板或有機薄膜基板。就陶瓷基板而言,例如,可列舉:鈉玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃或石英玻璃等玻璃基板;氧化鋁基板、氮化鋁基板或碳化矽基板。就有機薄膜基板而言,例如,可列舉:丙烯酸樹脂基板、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、聚醯亞胺薄膜或聚酯薄膜。在使用本發明之感光性樹脂組成物形成導電圖案的情況,為了提高圖案加工性、導電圖案之可靠性,可在基板上形成有機膜後,塗布感光性樹脂組成物,形成導電圖案。又,即使在將導電圖案進行複數積層的情況,導電圖案亦可隔著有機膜,進行複數積層。有機膜為將至少包含丙烯酸樹脂、卡多樹脂或環氧樹脂等樹脂及溶劑的樹脂組成物進行塗布・硬化而形成之薄膜,其厚度以成為約0.5~100μm者為較佳。
就將感光性樹脂組成物塗布於基板面上的方法而言,例如,可列舉使用旋轉塗布機、棒式塗布機、刀片式塗布機、輥式塗布機、模頭塗布機、壓延式塗布機或彎月面塗布機之塗布、網版印刷、噴霧塗布或浸漬塗布。
就乾燥方法而言,例如,可列舉利用熱板、熱風乾燥機(烘箱)、減壓乾燥、真空乾燥或紅外線照射的乾燥。
乾燥溫度及時間可隨感光性樹脂組成物之組成、乾燥之塗布膜的膜厚而適宜決定,然而以在50~150℃之溫度範圍加熱10秒~30分鐘為較佳。
其中,將在熱板或熱風乾燥機(烘箱)中的加熱、與減壓乾燥併用,可抑制塗布膜所含有之樹脂的熱硬化,同時可將溶劑乾燥去除,故為較佳。就減壓乾燥之到達壓力而言,以10~200Pa為較佳,以30~100Pa為更佳。
繼而,將乾燥膜曝光及顯影,在基板上形成圖案。
就曝光所用的光源而言,例如,以水銀燈之j線、i線、h線或g線為較佳。
就顯影中使用於鹼性顯影液之鹼性物質而言,例如,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水等之無機鹼類;乙基胺或正丙基胺等1級胺類;二乙基胺或二正丙基胺等2級胺類;三乙基胺或甲基二乙基胺等3級胺類;四甲基氫氧化銨(TMAH)等四烷基氫氧化銨類;膽鹼等4級銨鹽;三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、二甲基胺基乙醇或二乙基胺基乙醇等醇胺類;或吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷或啉等環狀胺類等之有機鹼類。在此等鹼性顯影液中,亦可適宜添加乙醇、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有機溶劑。
又,為了得到更良好之導電圖案,亦可在此等鹼性顯影液中進一步添加0.01~1質量%之非離子系界面活性劑等界面活性劑。
就顯影後之乾燥方法而言,可列舉與上述之方法相同者。顯影後乾燥時之氣體環境、溫度及時間,可隨感光性樹脂組成物之組成、乾燥之塗布膜的膜厚而適宜決定,然而以在空氣中、100~300℃之溫度範圍,加熱5~120分鐘為較佳。
繼而,將所得到之圖案加熱硬化。藉由在空氣中、150~300℃之溫度範圍硬化10~120分鐘,可得到導電圖案。就硬化之溫度而言,以200~250℃為更佳,時間以30~90分鐘為更佳。藉由在此範圍,可抑制樹脂成分之熱分解,良好地保持導電圖案與基板之密著性,同時導電粒子之熔合充分地進行,可得到良好之導電性。
從本發明之感光性樹脂組成物所得到的導電圖案中之氮原子的含量,以0.01~1.0質量份為較佳。藉由在0.01質量份以上,導電圖案與基材之間可得到良好的密著性,藉由在1.0質量份以下,可得到良好之導電性。
從本發明之感光性樹脂組成物所得到的導電圖案於25℃的比電阻係以2~10μΩ・cm為較佳。本發明之感光性樹脂組成物為包含:具有含碳之被覆層的導電性粒子(A)、鹼可溶性樹脂(B)、感光劑(C)及大氣壓下之沸點為100~250℃的含氮化合物(d)者,藉由包含此等成分,可得到導電性良好之導電圖案。
若在基板上以網格狀形成導電圖案,可使用作為觸控面板、液晶、天線元件或有機EL等顯示器面板或可穿戴式(wearable)終端機等所具備的透明導電配線。形成導電圖案之基板,較佳係2~30GHz之頻帶的介電損耗角正切(electric loss tangent)為0.0001~0.1,可使用作為能接收高頻率電波的天線元件。
本發明之影像顯示裝置的製造方法之一,係具有:使藉由本發明之導電圖案之製造方法所得到之具有導電圖案的基板、與影像顯示構件貼合的步驟。具有導電圖案之基板與影像顯示構件,可經由接著劑或具有接著層之薄膜而使兩者貼合。
本發明之觸控面板的製造方法之一,係具有:使藉由本發明之導電圖案之製造方法所得到的具有導電圖案之基板、與電路基板貼合的步驟。具有導電圖案之基板與電路基板,可經由接著劑或具有接著層之薄膜將兩者貼合。就電路基板而言,可使用觸控感測器。
[實施例]
以下,針對本發明之實施例加以說明。首先,說明實施例及比較例中所用之材料。
(具有含碳之被覆層的導電性粒子(A))
(A-1)表面碳被覆層之平均厚度為1nm,1次粒徑為50nm之銀粒子(Nisshin Engineering股份有限公司製)
(A-2)表面碳被覆層之平均厚度為1nm,1次粒徑為70nm之銀粒子(Nisshin Engineering股份有限公司製)
(A-3)表面碳被覆層之平均厚度為3nm,1次粒徑為40nm之銀粒子(Nisshin Engineering股份有限公司製)。
(鹼可溶性樹脂(B))
(B-1)
在500ml之燒瓶中,添加2.0g之偶氮雙異丁腈(以下,稱為「AIBN」)、50g之丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下,稱為「PGMEA」)。然後,添加38.7g之甲基丙烯酸、79.3g之甲基丙烯酸苄酯、22.0g之甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯,在室溫攪拌一陣子,經由鼓泡在燒瓶內充分進行氮置換後,於70℃加熱攪拌5小時。繼而,在所得到之溶液中,添加21.3g之甲基丙烯酸環氧丙酯、1g之二甲基苄基胺、0.2g之對甲氧基酚、100g之PGMEA,於90℃加熱攪拌4小時,冷卻至室溫。在所得到之丙烯酸聚合物溶液中,添加PGMEA至固體成分濃度成為40質量%,得到鹼可溶性樹脂(B-1)之溶液。藉由GPC法測定的以聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為18,000。
(B-2)
在500ml之燒瓶中,添加1.5g之AIBN、50g之PGMEA。然後,添加38.7g之甲基丙烯酸、46.9g之苯乙烯、22.0g之甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯,在室溫攪拌一陣子,經由鼓泡在燒瓶內充分進行氮置換後,於70℃加熱攪拌5小時。繼而,在所得到之溶液中,添加21.3g之甲基丙烯酸環氧丙酯、1g之二甲基苄基胺、0.2g之對甲氧基酚、100g之PGMEA,於90℃加熱攪拌4小時,在所得到之丙烯酸聚合物溶液中,添加PGMEA至固體成分濃度成為40質量%,得到黏合劑樹脂(B-2)之溶液。藉由GPC法測定的以聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為14,000。
(感光劑(C))
NCI-831(註冊商標)(肟酯系化合物;ADEKA(股)製)
N-1919(註冊商標)(肟酯系化合物;ADEKA(股)製)。
(溶劑(D))
PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯(三協化學(股)製)
DPM:二丙二醇單甲基醚(東邦化學工業(股)製)
DAA:二丙酮醇(三菱化學(股)製)
EL:乳酸乙酯(富士薄膜和光純藥(股)製)
GBL:γ丁內酯(富士薄膜和光純藥(股)製)。
(含氮化合物(d))
(醯胺系溶劑(d1))
DMIB:二甲基異丁醯胺(三菱氣體化學(股)製;通式(1)所示之化合物;沸點179℃。)
MDMPA:3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(KJ Chemicals(股)製;通式(1)所示之化合物;沸點215℃。)
DMAc:二甲基乙醯胺(富士薄膜和光純藥(股)製)(沸點165℃)
NMP:N-甲基吡咯烷酮(富士薄膜和光純藥(股)製)(沸點202℃)。
(具有3級胺及/或4級銨鹽結構之分散劑(E1))
DISPERBYK(註冊商標)21116(BYK Chemie Japan股份有限公司製)。
(樹脂酸銀化合物(E2))
新癸酸銀(富士薄膜和光純藥(股)製)。
(脂肪族羧酸(E3))
(E3-1)新癸酸(富士薄膜和光純藥(股)製)
(E3-2)乙基己酸(富士薄膜和光純藥(股)製)
(E3-3)2-乙基丁酸(東京化成工業(股)製)。
(黑色化合物(F))
MA100(碳黑:三菱化學(股)製)。
(其他成分)
丙烯酸單體:Light Acrylate(註冊商標)PE-3A(共榮社化學(股)製)
矽烷偶合劑:KBM-503(信越化學(股)製)
金屬螯合化合物:ALCH-TR(川研精密化學(股)製)。
(基板)
(S-1)將SiO
2濺射於表面而成之玻璃基板(TU060;TOKEN公司製)。
(S-2)經形成有機膜(丙烯酸樹脂)之玻璃基板
在500ml之燒瓶中,添加1g之AIBN、50g之PGMEA。然後,添加38.6g之甲基丙烯酸、16.4g之甲基丙烯酸甲酯、16.4g之苯乙烯,在室溫攪拌一陣子,經由鼓泡在燒瓶內充分進行氮置換後,於70℃加熱攪拌5小時。繼而,在所得到之溶液中,添加28.6g之甲基丙烯酸環氧丙酯、1g之二甲基苄基胺、0.2g之對甲氧基酚、100g之PGMEA,於90℃加熱攪拌4小時,冷卻至室溫。在所得到之溶液中,添加PGMEA至固體成分濃度成為40質量%,得到丙烯酸聚合物之溶液。所得到的丙烯酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為29,000。
在黃色燈下,使OXE-02(BASF公司製):0.25g、LA-87(ADEKA(股)製):0.50g、已製備為10質量%PGMEA溶液之三級丁基鄰苯二酚(和光純藥(股)製):0.50g,溶解於PGMEA:14.19g、DAA:30.00g中,添加已製備為10質量%PGMEA溶液之BYK-333(BYK Chemie Japan(股)製):0.30g(相當於濃度300ppm),並攪拌。在其中,添加已製備為50質量%PGMEA溶液之TEPIC-VL(日產化學工業(股)製):6.49g、已製備為20質量%PGMEA溶液之EG-200(大阪氣體化學(股)製):12.49g、DPHA(日本化藥(股)製):6.19g、所得到之丙烯酸聚合物溶液:9.36g、「V-259ME(商品名)」(新日鐵住金化學(股)製):18.73g、及KBM-403(信越化學工業(股)製):1.00g,並攪拌。繼而,以0.45μm之過濾器進行過濾,得到組成物(X-1)。
將組成物(X-1)在無鹼玻璃基板(OA-10G;日本電氣硝子股份有限公司製)上,使用旋轉塗布機(MIKASA(股)製「1H-360S(商品名)」),以650rpm、5秒之條件旋轉塗布,使用熱板(Dainippon Screen Mfg.(股)製「SCW-636(商品名)」),將基板於100℃進行2分鐘預烘烤(pre-baking),得到膜厚2.5μm之預烘烤膜。將預烘烤膜使用平行光光罩對準曝光機(parallel light mask aligner)(Canon(股)製「PLA-501F(商品名)」),以超高壓水銀燈作為光源,經由期望之光罩進行曝光。然後,使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製「AD-2000(商品名)」),以0.045質量%氫氧化鉀水溶液沖淋顯影60秒,繼而用水清洗30秒,進行圖案加工。然後,使用烘箱(「IHPS-222」;Espec(股)製),於230℃施行30分鐘(空氣中)後烘烤(post-baking),製作(S-2)經形成有機膜(丙烯酸樹脂)之玻璃基板。
(S-3)經形成有機膜(聚醯亞胺樹脂)之玻璃基板
在乾燥氮氣流下,將29.3g(0.08莫耳)之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF;Central Glass(股)製)、1.24g(0.005莫耳)之1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、3.27g(0.03莫耳)之作為封端劑的3-胺基酚,溶解於150g之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在其中同時添加31.0g(0.1莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA;Manac(股)製)及50g之NMP,於20℃攪拌1小時,繼而在50℃攪拌4小時。然後,添加15g之二甲苯,將水與二甲苯一起共沸,同時於150℃攪拌5小時。攪拌結束後,將溶液投入3L之水中,收集白色沉澱。利用過濾收集該沉澱,用水洗淨3次後,在80℃之真空乾燥機中乾燥24小時,得到聚醯亞胺聚合物。在7.5g之該聚醯亞胺聚合物中,添加42.5g之GBL,並攪拌。以此種作法,得到固體成分濃度為15質量%的組成物(X-2)。
使用組成物(X-2),依照與(S-2)有機膜(丙烯酸樹脂)同樣之方法,得到預烘烤膜。然後,使用烘箱,藉由在230℃施行30分鐘(空氣中)後烘烤,製作(S-3)經形成有機膜(聚醯亞胺樹脂)之玻璃基板。
(圖案加工性評價)
使用旋轉塗布機,將組成物以300rpm經10秒、500rpm經1秒之條件旋轉塗布於(S-1)~(S-3)的各基板上,將基板藉由熱板,於90℃進行5分鐘預烘烤,得到膜厚1μm之預烘烤膜。將預烘烤膜藉由平行光光罩對準曝光機,以超高壓水銀燈作為光源,經由光罩,以波長365nm之光成為300mJ/cm
2之方式進行曝光。光罩係使用具有30μm、10μm、6μm、4μm及2μm之線與間隙(line and space)之開口部的遮光光罩。然後,使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製「AD-1200(商品名)」),以0.08質量%TMAH水溶液進行40秒沖淋顯影,繼而用水清洗30秒,進行圖案加工。再者,於230℃加熱60分鐘,得到約0.5μm之圖案膜。觀察所得到之圖案膜的線條圖案,以殘留之圖案的最小線寬作為解析度(L/S)。如以下方式設定評價基準。
解析度:A 解析度≦2μm
B 2μm<解析度≦6μm
C 6μm<解析度。
(導電性評價)
使用旋轉塗布機,將組成物以300rpm經10秒、500rpm經1秒之條件旋轉塗布於(S-1)~(S-3)的各基板上,將基板藉由熱板,於90℃進行5分鐘預烘烤,得到膜厚1μm之預烘烤膜。將預烘烤膜藉由平行光光罩對準曝光機,以超高壓水銀燈作為光源,經由光罩,以波長365nm之光成為300mJ/cm
2之方式進行曝光。光罩係使用具有線寬30μm、長度為1cm之直線圖案之開口部的遮光光罩。然後,使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製「AD-1200(商品名)」),以0.08質量%TMAH水溶液進行40秒沖淋顯影,繼而用水清洗30秒,進行圖案加工。然後,使用烘箱,藉由在230℃施行60分鐘(空氣中)後烘烤,得到體積電阻率評價用線條圖案。
針對所得到之體積電阻率評價用線條圖案,測定藉由表面電阻測定機(Loresta(註冊商標)-FP;三菱油化股份有限公司製)所測的表面電阻值ρs(Ω/□)、及藉由表面粗糙度形狀測定機(Surfcom(註冊商標) 1400D;東京精密股份有限公司製)所測的膜厚t(cm),將兩值相乘,藉此算出體積電阻率(μΩ・cm)。如以下方式設定評價基準。
體積電阻率:S 體積電阻率≦7μΩ・cm
A 7μΩ・cm<體積電阻率≦10μΩ・cm
B 10μΩ・cm<體積電阻率≦30μΩ・cm
C 30μΩ・cm<體積電阻率≦50μΩ・cm
D 50μΩ・cm<體積電阻率。
(基板上殘餘物評價)
針對形成有來自組成物之體積電阻率評價圖案的基板之未曝光部分,藉由反射率測定,評價基板上之殘餘物。具體而言,對於未曝光部分,使用分光特性測定裝置(LCF-100MA SF:大塚電子股份有限公司製)測定膜形成前後之全光線反射率(波長範圍400~800nm)。再者,將膜形成前之反射率當作R
0,將膜形成後之反射率當作R時,算出以式R-R
0所示之反射率變化。如以下方式設定評價基準。
反射率變化:A 反射率變化≦0.02%
B 0.02%<反射率變化≦0.05%
C 0.05%<反射率變化≦0.08%
D 0.08%<反射率變化。
(實施例1)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、2.92g之DISPERBYK 21116 (BYK Chemie Japan(股)製)、34.07g之NMP、34.07g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30.00質量%。對於50.13g之該分散液,添加6.66g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40質量%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、10.46g之NMP、10.46g之DPM及20.01g之PGMEA,並攪拌,藉此得到感光性樹脂組成物1。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表1。
(實施例2)
除了將實施例1之NMP變更為DMAc以外,以與實施例1同樣之作法,得到感光性樹脂組成物2。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表1。
(實施例3)
除了將實施例1之NMP變更為MDMPA以外,以與實施例1同樣之作法,得到感光性樹脂組成物3。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表1。
(實施例4)
除將實施例1之NMP變更為DMIB以外,以與實施例1同樣之作法,得到感光性樹脂組成物4。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表1。
(實施例5)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、2.92g之DISPERBYK21116、13.63g之DMIB、54.51g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30%。對於50.13g之該分散液,添加6.66g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、0.98g之DMIB、19.93g之DPM及20.01g之PGMEA,並攪拌,藉此得到感光性樹脂組成物5。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表2。
(實施例6)
除了在製作銀粒子分散液之情況,將13.63g之DMIB、54.51g之DPM變更為54.51g之DMIB、13.63g之DPM,在製作樹脂組成物之情況,將0.98g之DMIB、19.93g之DPM變更為19.93g之DMIB、0.98g之DPM以外,以與實施例5同樣之作法,得到感光性樹脂組成物6。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表2。
(實施例7)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、0.88g之新癸酸銀、35.09g之DMIB、35.09g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30%。對於50.13g之該分散液,添加6.66g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、10.46g之DMIB、10.46g之DPM及20.01g之PGMEA,並攪拌,藉此得到感光性樹脂組成物7。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表2。
(實施例8)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、1.40g之MA100、3.06g之DISPERBYK21116、35.70g之DMIB、35.70g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30%。對於52.53g之該分散液,添加4.85g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、9.62g之DMIB、9.62g之DPM及21.09g之PGMEA,並攪拌,藉此得到感光性樹脂組成物8。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表2。
(實施例9)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、1.40g之MA100、0.92g之樹脂酸銀、36.77g之DMIB、36.77g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30%。對於52.53g之該分散液,添加4.85g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、9.62g之DMIB、9.62g之DPM及21.09g之PGMEA,並攪拌,藉此得到感光性樹脂組成物9。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表2。
(實施例10)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、0.88g之脂肪族羧酸(E3-1)、35.09g之DMIB、35.09g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30%。對於50.13g之該分散液,添加6.66g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、10.46g之DMIB、10.46g之DPM及20.01g之PGMEA,並攪拌,藉此得到感光性樹脂組成物10。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表3。
(實施例11)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、0.40g之脂肪族羧酸(E3-1)、34.53g之DMIB、34.53g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30%。對於49.33g之該分散液,添加7.25g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、10.73g之DMIB、10.73g之DPM及19.65g之PGMEA,並攪拌,藉此得到感光性樹脂組成物11。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表3。
(實施例12)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、4.00g之脂肪族羧酸(E3-1)、38.73g之DMIB、38.73g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30%。對於55.33g之該分散液,添加2.75g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、8.63g之DMIB、8.63g之DPM及22.35g之PGMEA,並攪拌,藉此得到感光性樹脂組成物12。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表3。
(實施例13)
除了將實施例10之脂肪族羧酸(E3-1)變更為(E3-2)以外,依照同樣之順序,得到感光性樹脂組成物13。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表3。
(實施例14)
除了將實施例10之脂肪族羧酸(E3-1)變更為(E3-3)以外,依照同樣之順序,得到感光性樹脂組成物14。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表3。
(實施例15)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、0.88g之脂肪族羧酸(E3-1)、35.09g之DMIB、35.09g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30%。對於50.13g之該分散液,添加6.56g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、0.04g之樹脂酸銀、10.46g之DMIB、10.46g之DPM及20.07g之PGMEA,並攪拌,藉此得到感光性樹脂組成物15。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表3。
(實施例16)
除了將實施例10之具有含碳之被覆層的導電粒子(A-1)變更為(A-2)以外,依照同樣之順序,得到感光性樹脂組成物16。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表4。
(實施例17)
除了將實施例10之具有含碳之被覆層的導電粒子(A-1)變更為(A-3)以外,依照同樣之順序,得到感光性樹脂組成物17。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表4。
(實施例18)
除了將實施例10之鹼可溶性樹脂(B-1)變更為(B-2)以外,依照同樣之順序,得到感光性樹脂組成物18。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表4。
(實施例19)
除了將實施例10之感光劑從NCI-831變更為N-1919以外,依照同樣之順序,得到感光性樹脂組成物19。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表4。
(比較例1)
對於29.20g之導電性粒子(A-1)、2.92g之DISPERBYK21116、34.07g之PGEMA、34.07g之DPM,以均質機施行1200rpm、30分鐘之混合處理,再者,使用高壓濕式無介質微粒化裝置奈米化器(Nanomizer(股))進行分散,得到銀粒子分散液。該銀微粒子分散液之固體成分濃度為30%。對於50.13g之該分散液,添加6.66g之鹼可溶性樹脂(B-1)之40%PGMEA溶液、0.24g之NCI-831、1.20g之PE-3A、0.80g之KBM-503、0.06g之ALCH-TR、22.46g之DPM及18.46g之PGMEA,並攪拌,藉此得到比較例之組成物1。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表5。
(比較例2)
除了在製作銀粒子分散液之情況中,將34.07g之PGMEA變更為34.07g之DAA,將感光性樹脂組成物調製時之添加溶媒22.46g之DPM及18.46g之PGMEA變更為10.46g之DAA、10.46g之DPM及20.007g之PGMEA以外,以與比較例1同樣之作法,得到比較例之組成物2。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表5。
(比較例3)
除了在製作銀粒子分散液之情況中,將34.07g之DAA變更為34.07g之EL,將感光性樹脂組成物調製時之添加溶媒10.46g之DAA變更為10.46g之EL以外,以與比較例2同樣之作法,得到比較例之組成物3。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表5。
(比較例4)
除了在製作銀粒子分散液之情況中,將34.07g之DAA變更為34.07g之GBL,將感光性樹脂組成物調製時之添加溶媒10.46g之DAA變更為10.46g之GBL以外,以與比較例2同樣之作法,得到比較例之組成物4。將圖案加工性、導電性、基板上殘餘物之評價結果示於表5。
[表1]
樹脂組成物 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | ||
感光性樹脂組成物1 | 感光性樹脂組成物2 | 感光性樹脂組成物3 | 感光性樹脂組成物4 | |||
組 成 | 具有含碳之被覆層的導電性粒子(A) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | |
鹼可溶性樹脂(B) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | ||
感光劑(C) | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | ||
含氮化合物(d) | 名稱 | NMP | DMAc | MDMPA | DMIB | |
分類 | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | ||
醯胺系溶劑(d1)之沸點 | 202℃ | 165℃ | 215℃ | 179℃ | ||
醯胺系溶劑(d1)之含量*1 | 35 | 35 | 35 | 35 | ||
其他溶劑 | DPM | DPM | DPM | DPM | ||
PGMEA | PGMEA | PGMEA | PGMEA | |||
具有3級胺及/或4級銨鹽結構之分散劑(E1) | BYK-21116 | BYK-21116 | BYK-21116 | BYK-21116 | ||
其他成分 | PE-3A | PE-3A | PE-3A | PE-3A | ||
KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | |||
ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | |||
評 價 結 果 | 圖案加工性 解析度 L/S(μm) | (S-1)上 | B | B | B | B |
(S-2)上 | B | B | A | A | ||
(S-3)上 | B | B | A | A | ||
導電性 體積電阻率(μΩ・cm) | (S-1)上 | B | B | B | B | |
(S-2)上 | C | C | B | B | ||
(S-3)上 | C | C | B | B | ||
基板上殘餘物 反射率變化(%) | (S-1)上 | B | B | B | B | |
(S-2)上 | B | B | A | A | ||
(S-3)上 | B | B | A | A | ||
*1:感光性樹脂組成物中所含之全溶劑中的質量% |
[表2]
樹脂組成物 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | ||
感光性樹脂組成物5 | 感光性樹脂組成物6 | 感光性樹脂組成物7 | 感光性樹脂組成物8 | 感光性樹脂組成物9 | |||
組 成 | 具有含碳之被覆層的導電性粒子(A) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | |
鹼可溶性樹脂(B) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | ||
感光劑(C) | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | ||
含氮化合物(d) | 名稱 | DMIB | DMIB | DMIB | DMIB | DMIB | |
分類 | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | ||
醯胺系溶劑(d1)之沸點 | 179℃ | 179℃ | 179℃ | 179℃ | 179℃ | ||
醯胺系溶劑(d1)之含量*1 | 10 | 60 | 35 | 35 | 35 | ||
其他溶劑 | DPM | DPM | DPM | DPM | DPM | ||
PGMEA | PGMEA | PGMEA | PGMEA | PGMEA | |||
具有3級胺及/或4級銨鹽結構之分散劑(E1) | BYK-21116 | BYK-21116 | - | BYK-21116 | - | ||
樹脂酸銀化合物(E2) | - | - | 樹脂酸銀 | - | 樹脂酸銀 | ||
(E2)及(E3)之含量*2 | 0 | 0 | 2.2% | 0 | 2.2% | ||
黑色化合物(F) | - | - | - | MA100 | MA100 | ||
其他成分 | PE-3A | PE-3A | PE-3A | PE-3A | PE-3A | ||
KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | |||
ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | |||
評 價 結 果 | 圖案加工性 解析度 L/S(μm) | (S-1)上 | B | B | B | A | A |
(S-2)上 | A | A | A | A | A | ||
(S-3)上 | A | A | A | A | A | ||
導電性 體積電阻率(μΩ・cm) | (S-1)上 | B | B | S | B | S | |
(S-2)上 | B | B | A | B | A | ||
(S-3)上 | B | B | A | B | A | ||
基板上殘餘物 反射率變化(%) | (S-1)上 | B | B | B | B | B | |
(S-2)上 | A | A | A | A | A | ||
(S-3)上 | A | A | A | A | A | ||
*1:感光性樹脂組成物中所含之全溶劑中的質量% | *2:相對於100質量份之導電粒子(A)的樹脂酸銀(E2)及脂肪族羧酸(E3)之總量 |
[表3]
樹脂組成物 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | ||
感光性樹脂組成物10 | 感光性樹脂組成物11 | 感光性樹脂組成物12 | 感光性樹脂組成物13 | 感光性樹脂組成物14 | 感光性樹脂組成物15 | |||
組 成 | 具有含碳之被覆層的導電性粒子(A) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | |
鹼可溶性樹脂(B) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | ||
感光劑(C) | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | ||
含氮化合物(d) | 名稱 | DMIB | DMIB | DMIB | DMIB | DMIB | DMIB | |
分類 | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | ||
醯胺系溶劑(d1)之沸點 | 179℃ | 179℃ | 179℃ | 179℃ | 179℃ | 179℃ | ||
醯胺系溶劑(d1)之含量*1 | 60 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | ||
其他溶劑 | DPM | DPM | DPM | DPM | DPM | DPM | ||
PGMEA | PGMEA | PGMEA | PGMEA | PGMEA | PGMEA | |||
具有3級胺及/或4級銨鹽結構之分散劑(E1) | - | - | - | - | - | - | ||
樹脂酸銀化合物(E2) | - | - | - | - | - | 樹脂酸銀 | ||
脂肪族羧酸(E3) | (E3-1) | (E3-1) | (E3-1) | (E3-2) | (E3-3) | (E3-1) | ||
(E2)及(E3)之含量*2 | 2.2% | 1.0% | 10% | 2.2% | 2.2% | 3.2% | ||
黑色化合物(F) | - | - | - | - | - | - | ||
其他成分 | PE-3A | PE-3A | PE-3A | PE-3A | PE-3A | PE-3A | ||
KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | |||
ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | |||
評 價 結 果 | 圖案加工性 解析度 L/S(μm) | (S-1)上 | A | A | A | A | A | A |
(S-2)上 | A | A | A | A | A | A | ||
(S-3)上 | A | A | A | A | A | A | ||
導電性 體積電阻率(μΩ・cm) | (S-1)上 | A | A | A | A | A | S | |
(S-2)上 | B | B | B | B | B | A | ||
(S-3)上 | B | B | B | B | B | A | ||
基板上殘餘物 反射率變化(%) | (S-1)上 | A | A | A | A | A | A | |
(S-2)上 | A | A | A | A | A | A | ||
(S-3)上 | A | A | A | A | A | A | ||
*1:感光性樹脂組成物中所含之全溶劑中的質量% | *2:相對於100質量份之導電粒子(A)的樹脂酸銀(E2)及脂肪族羧酸(E3)之總量 |
[表4]
樹脂組成物 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | ||
感光性樹脂組成物16 | 感光性樹脂組成物17 | 感光性樹脂組成物18 | 感光性樹脂組成物19 | |||
組 成 | 具有含碳之被覆層的導電性粒子(A) | (A-2) | (A-3) | (A-1) | (A-1) | |
鹼可溶性樹脂(B) | (B-1) | (B-1) | (B-2) | (B-1) | ||
感光劑(C) | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | N-1919 | ||
含氮化合物(d) | 名稱 | DMIB | DMIB | DMIB | DMIB | |
分類 | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | 醯胺系溶劑(d1) | ||
醯胺系溶劑(d1)之沸點 | 179℃ | 179℃ | 179℃ | 179℃ | ||
醯胺系溶劑(d1)之含量*1 | 35 | 35 | 35 | 35 | ||
其他溶劑 | DPM | DPM | DPM | DPM | ||
PGMEA | PGMEA | PGMEA | PGMEA | |||
具有3級胺及/或4級銨鹽結構之分散劑(E1) | - | - | - | - | ||
樹脂酸銀化合物(E2) | - | - | - | - | ||
脂肪族羧酸(E3) | (E3-1) | (E3-1) | (E3-1) | (E3-1) | ||
(E2)及(E3)之含量*2 | 2.2% | 2.2% | 2.2% | 2.2% | ||
黑色化合物(F) | - | - | - | - | ||
其他成分 | PE-3A | PE-3A | PE-3A | PE-3A | ||
KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | |||
ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | |||
評 價 結 果 | 圖案加工性 解析度 L/S(μm) | (S-1)上 | A | A | A | A |
(S-2)上 | A | A | A | A | ||
(S-3)上 | A | A | A | A | ||
導電性 體積電阻率(μΩ・cm) | (S-1)上 | A | A | A | A | |
(S-2)上 | B | B | B | B | ||
(S-3)上 | B | B | B | B | ||
基板上殘餘物 反射率變化(%) | (S-1)上 | A | A | A | A | |
(S-2)上 | A | A | A | A | ||
(S-3)上 | A | A | A | A | ||
*1:感光性樹脂組成物中所含之全溶劑中的質量% | *2:相對於100質量份之導電粒子(A)的樹脂酸銀(E2)及脂肪族羧酸(E3)之總量 |
[表5]
樹脂組成物 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | ||
比較例之組成物1 | 比較例之組成物2 | 比較例之組成物3 | 比較例之組成物4 | |||
組 成 | 具有含碳之被覆層的導電性粒子(A) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | (A-1) | |
鹼可溶性樹脂(B) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | ||
感光劑(C) | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | NCI-831 | ||
含氮化合物(d) | - | - | - | - | ||
溶劑(D) | - | DAA | EL | GBL | ||
DPM | DPM | DPM | DPM | |||
PGMEA | PGMEA | PGMEA | PGMEA | |||
具有3級胺及/或4級銨鹽結構之分散劑(E1) | BYK-21116 | BYK-21116 | BYK-21116 | BYK-21116 | ||
其他成分 | PE-3A | PE-3A | PE-3A | PE-3A | ||
KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | KBM-503 | |||
ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | ALCH-TR | |||
評 價 結 果 | 圖案加工性 解析度 L/S(μm) | (S-1)上 | B | B | B | B |
(S-2)上 | C | C | C | C | ||
(S-3)上 | C | C | C | C | ||
導電性 體積電阻率(μΩ・cm) | (S-1)上 | C | C | C | C | |
(S-2)上 | D | D | D | D | ||
(S-3)上 | D | D | D | D | ||
基板上殘餘物 反射率變化(%) | (S-1)上 | D | C | D | C | |
(S-2)上 | D | D | D | D | ||
(S-3)上 | D | D | D | D |
藉由實施例1~19與比較例1~4之比較,可知藉由含有醯胺系溶劑,不論基板之種類,殘餘物均會減少。
[產業上利用之可能性]
本發明之感光性樹脂組成物,可合適地利用於觸控面板、顯示器、影像感測器、有機致電發光照明或太陽能電池等所用的導電圖案之形成。
無。
無。
無。
Claims (17)
- 一種感光性樹脂組成物,其含有:具有含碳之被覆層的導電性粒子(A)、鹼可溶性樹脂(B)、感光劑(C)及大氣壓下之沸點為100~250℃的含氮化合物(d)。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中該含氮化合物(d)含有醯胺系溶劑(d1)。
- 如請求項2或3之感光性樹脂組成物,其含有溶劑(D),該溶劑(D)中之該醯胺系溶劑(d1)的含量為5~65質量%。
- 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物,其包含具有3級胺及/或4級銨鹽結構之分散劑(E1)。
- 如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組成物,其含有樹脂酸銀化合物(E2)。
- 如請求項6之感光性樹脂組成物,其中該樹脂酸銀化合物(E2)包含碳數1~12之羧酸銀。
- 如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物,其含有脂肪族羧酸(E3)。
- 如請求項8之感光性樹脂組成物,其中相對於100質量份之該導電性粒子(A),該樹脂酸銀化合物(E2)及脂肪族羧酸(E3)的總量為1~10質量份。
- 如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物,其含有黑色化合物(F)。
- 如請求項10之感光性樹脂組成物,其中該黑色化合物(F)包含碳黑。
- 一種附有導電圖案之基板,其係具有基板及得自如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組成物的導電圖案,該導電圖案中之氮原子的含量為0.01~1.0質量份,該導電圖案於25℃的比電阻為2~10μΩ・cm。
- 如請求項12之附有導電圖案之基板,其中2~30GHz之頻帶的介電損失為0.0001~0.1。
- 一種天線元件,其具有如請求項12或13之附有導電圖案之基板。
- 一種導電圖案之製造方法,其具有:在基板上形成如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組成物之乾燥膜的步驟;將該乾燥膜曝光及顯影,在該基板上形成圖案的步驟;及將所得到之圖案加熱的步驟。
- 一種影像顯示裝置之製造方法,其具有將藉由如請求項15之導電圖案之製造方法所得到的具有導電圖案之基板及影像顯示構件貼合的步驟。
- 一種觸控面板之製造方法,其具有 將藉由如請求項15之導電圖案之製造方法所得到的具有導電圖案之基板及電路基板貼合的步驟。
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