KR20160045094A - 감방사선성 조성물 및 패턴 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 조성물 및 패턴 제조 방법 Download PDF

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Abstract

감도, 보존 안정성, 도포성, 현상성, 및 안전성이 우수하고, 노광 및 현상에 의해, 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 관련된 감방사선성 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 식 중, R1 은, 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내고, R2 및 R3 은, 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는, 독립적으로 C1 ∼ C3 의 알킬기를 나타낸다.

Description

감방사선성 조성물 및 패턴 제조 방법{RADIATION SENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로, 컬러 필터, 액정 소자 등의 제조에 있어서는 미세 가공이 요구되지만, 이 요구를 만족시키기 위해서 종래부터 감방사선성 조성물이 이용되고 있다. 일반적으로 감방사선성 조성물에는 포지티브형과 네거티브형이 있고, 통상 어느 것도 용제에 용해되어 용액 상태로 사용된다.
감방사선성 조성물은, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판 상에 스핀 코트, 롤러 코트, 슬릿 코트, 잉크젯 등의 공지된 도포법에 의해 도포된 후, 프리베이크되어 감방사선성 조성물막이 형성되고, 그 후 감방사선성 조성물의 감광 파장역에 따라, 자외선, 원자외선, X 선, 전자선 등의 입자선 등에 의해 노광되고, 현상된 후, 필요에 따라 드라이 에칭이 실시되어, 원하는 패턴이 형성된다.
감방사선성 조성물에 사용되는 용매로는, 종래부터 여러 가지 것이 이용되고 있고, 용해성, 도포성, 감도, 현상성, 형성되는 패턴 특성 등을 고려해 선택, 사용되고 있다. 예를 들어, 용해성, 도포성, 감방사선성 조성물막 형성 특성 등의 제 특성이 우수한 용제로서 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 알려져 있지만, 최근 인체에 대한 안전성의 문제가 지적되고 있어, 안전성이 높고 또한 수지 용해성, 개시제 용해성이 우수하고, 감방사선성 조성물막 형성 특성 등의 성능이 개선된 용매가 요구되고 있다.
이들의 해결책으로서, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 대신에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
일본 특허공보 평3-1659호
그러나, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 비해 안전성이 높다고 여겨지고 있는 이들 용제를 사용한 종래의 감방사선성 조성물에는, 감도, 보존 안정성, 도포성, 혹은 현상성이 충분하지 않거나, 또는 이와 같은 감방사선성 조성물을 노광 및 현상해 얻어지는 패턴에는 이물이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명은, 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것이고, 감도, 보존 안정성, 도포성, 현상성, 및 안전성이 우수하고, 노광 및 현상에 의해, 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 유기 용제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은, 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내고, R2 및 R3 은, 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는, 독립적으로 C1 ∼ C3 의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 양태는, 상기 감방사선성 조성물로 이루어지는 감방사선성 조성물막을 기판 상에 형성하는 감방사선성 조성물막 형성 공정과, 상기 감방사선성 조성물막을 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 감방사선성 조성물막을 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 감도, 보존 안정성, 도포성, 현상성, 및 안전성이 우수하고, 노광 및 현상에 의해, 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪감방사선성 조성물≫
본 발명에 관련된 감방사선성 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 적어도 함유한다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 본 발명에 관련된 감방사선성 조성물에 있어서, 용제로서 사용된다. 본 발명에 관련된 감방사선성 조성물은, 용제로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물만을 함유해도 되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 유기 용제 (이하, 「기타 유기 용제」라고도 한다.) 를 추가로 함유해도 된다. 즉, 본 발명에 관련된 감방사선성 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 용제의 적어도 1 종으로서 함유한다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 본 발명에 관련된 감방사선성 조성물에 있어서, 단독으로 또는 기타 유기 용제와의 혼합 용제의 형태로, 용제 이외의 성분 (이하, 「기재 성분」이라고 한다.) 을 용해 및/또는 분산시키는 용제로서 사용된다. 본 발명에 관련된 감방사선성 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하므로, 감도, 보존 안정성, 도포성, 현상성, 및 안전성이 우수하고, 노광 및 현상에 의해 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에 관련된 감방사선성 조성물은, 예를 들어 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 포토 스페이서, 집적 회로, 액정 소자 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물]
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 감방사선성 조성물에 포함되는 기재 성분을 양호하게 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 용제이고, 널리 감방사선성 조성물 일반에 있어서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 감방사선성 조성물이 옥심계 광 중합 개시제를 포함하는 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 옥심계 광 중합 개시제의 용해성이 양호하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R2 또는 R3 에 의해 나타내는 C1 ∼ C3 의 알킬기, 및 R4 또는 R5 에 의해 나타내는 C1 ∼ C3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
R2, R3, R4, 및 R5 는, 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 각 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 바람직한 구체예로는, 실시예로 사용되는 화합물 1 ∼ 4 를 들 수 있고, 화합물 1, 즉 하기 식 (E1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 하기 식 (E1) 로 나타내는 화합물은, 고염려 물질 (SVHC) 로 지정되어 있지 않고, 독성이 낮은 화합물이기 때문에, 안전성이 특히 높다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명에 관련된 감방사선성 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 상기 감방사선성 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 감방사선성 조성물에 포함되는 용제에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비는, 5 : 95 ∼ 100 : 0 인 것이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 100 : 0 인 것이 보다 바람직하다. 용제의 함유량 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물은, 감도, 보존 안정성, 도포성, 현상성, 및 안전성이 우수한 것이 되기 쉽고, 이 감방사선성 조성물을 노광 및 현상함으로써 형성되는 패턴은, 이물의 발생이 억제된 것이 되기 쉽다. 또한, 기타 유기 용제에 대해서는 후술한다.
＜감방사선성 조성물의 예＞
본 발명에 관련된 감방사선성 조성물은, 네거티브형 및 포지티브형의 어느 것이어도 된다. 네거티브형 감방사선성 조성물로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물 ; 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 폴리아믹산과, 광염기 발생제, 광산 발생제 등의 감광성 성분을 함유하는 감방사선성 폴리이미드 전구체 조성물 ; 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 폴리벤조옥사졸 전구체와, 광염기 발생제, 광산 발생제 등의 감광성 성분을 함유하는 감방사선성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물 ; 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 감방사선성 SOG (스핀 온 글래스) 조성물 등을 들 수 있다. 포지티브형 감방사선성 조성물로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물 ; 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 폴리이미드 수지와, 광염기 발생제, 광산 발생제 등의 감광성 성분을 함유하는 감방사선성 폴리이미드 조성물 ; 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지와, 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감방사선성 조성물 등을 들 수 있다. 이하, 이들 감방사선성 조성물 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물 (이하, 「네거티브형 감방사선성 조성물 1」이라고 한다.), 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 폴리아믹산과, 광염기 발생제, 광산 발생제 등의 감광성 성분을 함유하는 감방사선성 폴리이미드 전구체 조성물 (이하, 「네거티브형 감방사선성 조성물 2」라고 한다.), 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 폴리벤조옥사졸 전구체와, 광염기 발생제, 광산 발생제 등의 감광성 성분을 함유하는 감방사선성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물 (이하, 「네거티브형 감방사선성 조성물 3」이라고 한다.), 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물 (이하, 「포지티브형 감방사선성 조성물 1」이라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다.
＜네거티브형 감방사선성 조성물 1＞
네거티브형 감방사선성 조성물 1 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이고, 보다 구체적으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 광 중합성 모노머와, 광 중합 개시제를 함유하는 것이다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 감방사선성 조성물의 일반적인 설명에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[알칼리 가용성 수지]
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 농도 0.05 질량％ 의 KOH 수용액에 1 분간 침지했을 때에, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지로는, 상기 서술한 알칼리 가용성을 나타내는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 수지의 일례로는, (A1) 카르도 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. (A1) 카르도 구조를 갖는 수지로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (a-1) 중, Xa 는, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (a-2) 중, Ra1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wa 는, 단결합 또는 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또, 상기 식 (a-1) 중, Ya 는, 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, Za 는, 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, m 은, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
(A1) 카르도 구조를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은, 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에 의한 값을 말한다.
또, 바람직한 알칼리 가용성 수지의 다른 예로는, (A2) 에폭시 수지를 들 수 있다. (A2) 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이어도 되고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이어도 된다.
에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 에폭시 수지로는, 예를 들어 불포화 카르복실산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지 (A2-1) 을 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미한다.
상기 수지 (A2-1) 에서 차지하는 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위 (카르복실기를 갖는 구성 단위) 의 비율은, 5 ∼ 29 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 현상성을 적당한 것으로 할 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물은, 지환식 에폭시기를 갖지 않는 것이어도 되고, 지환식 에폭시기를 갖는 것이어도 되지만, 지환식 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다.
지환식 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물의 지환식기는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a4-1) ∼ (a4-16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a4-1) ∼ (a4-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a4-1) ∼ (a4-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 중, Ra3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Ra4 로는, 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra5 로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 (A2-1) 에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (에폭시기를 갖는 구성 단위) 의 비율은, 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 형상의 패턴을 형성하기 쉬워진다.
상기 수지 (A2-1) 은, 지환식기 함유 불포화 화합물을 추가로 공중합시킨 것이 바람직하다.
지환식기 함유 불포화 화합물의 지환식기는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a5-1) ∼ (a5-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a5-3) ∼ (a5-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a5-3), (a5-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 중, Ra6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra7 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Ra7 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra8 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 수지 (A2-1) 에서 차지하는 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 수지 (A2-1) 은, 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로르페닐에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로르벤조산비닐, 테트라클로르벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로르메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.
수지 (A2-1) 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 막 형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들어 불포화 카르복실산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어지는 수지의 카르복실기와, 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기를 반응시켜 얻어지는 수지 (A2-2), 혹은 불포화 카르복실산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어지는 수지의 에폭시기와, 불포화 카르복실산의 카르복실기를 반응시켜 얻어지는 수지 (A2-3) 을 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산, 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 상기 수지 (A2-1) 로 예시한 화합물을 들 수 있다. 따라서, 불포화 카르복실산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어지는 수지로는, 상기 수지 (A2-1) 이 예시된다.
상기 수지 (A2-2), (A2-3) 에서 차지하는 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위 (카르복실기를 갖는 구성 단위) 의 비율은, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 현상성을 적당한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 수지 (A2-2), (A2-3) 에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (에폭시기를 갖는 구성 단위) 의 비율은, 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 형상의 패턴을 형성하기 쉬워진다.
수지 (A2-2), (A2-3) 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 막 형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
상기 외, (A2) 에폭시 수지로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 아민에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 사용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 고형분에 대해 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 막 형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
[광 중합성 모노머]
광 중합성 모노머로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 단관능 모노머, 다관능 모노머를 사용할 수 있다. 광 중합성 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴 아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합성 모노머의 함유량은, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 고형분에 대해 1 ∼ 45 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
[광 중합 개시제]
광 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」 (상품명, BASF 제조), 「NCI-831」 (상품명, ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계 광 중합 개시제를 사용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다.
옥심계 광 중합 개시제의 바람직한 예로는, 하기 식 (c-1) 로 나타내는 광 중합 개시제를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (c-1) 중, Rc1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는, 복소 고리기, 축합 고리형 방향족기, 또는 방향족기를 나타낸다. Rc2 ∼ Rc4 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다.
Rc1 에 있어서의 복소 고리기로는, 질소 원자, 황 원자, 및 산소 원자 중 적어도 1 개의 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 복소 고리기를 들 수 있다. 복소 고리기의 예로는, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 함질소 5 원자 고리기 ; 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기 등의 함질소 6 원자 고리기 ; 티아졸릴기, 이소티아졸릴기 등의 함질소 함황기 ; 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 함질소 함산소기 ; 티에닐기, 티오피라닐기 등의 함황기 ; 푸릴기, 피라닐기 등의 함산소기 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 원자 또는 황 원자를 1 개 포함하는 것이 바람직하다. 이 복소 고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 축합 고리가 포함되는 복소 고리기의 예로는 벤조티에닐기 등을 들 수 있다.
Rc1 에 있어서의 축합 고리형 방향족기로는, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 또, Rc1 에 있어서의 방향족기로는, 페닐기를 들 수 있다.
복소 고리기, 축합 고리형 방향족기, 또는 방향족기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 특히 Rc1 이 방향족기인 경우에는, 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기로는, -NO2, -CN, -SO2Rc5, -CORc5, -NRc6Rc7, -Rc8, -ORc8, -O-Rc9-O-Rc10 등을 들 수 있다.
Rc5 는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. Rc5 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 알콕시기의 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 또, Rc6 과 Rc7 이 결합해 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Rc6 및 Rc7 에 있어서의 알킬기 또는 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
Rc6 과 Rc7 이 결합해 형성할 수 있는 고리 구조로는, 복소 고리를 들 수 있다. 이 복소 고리로는, 적어도 질소 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 ∼ 7 원자 고리의 복소 고리를 들 수 있다. 이 복소 고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 복소 고리의 예로는, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모르폴린 고리가 바람직하다.
Rc8 은, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Rc8 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
Rc9 및 Rc10 은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 바람직한 탄소수나 그 구체예는, 상기 Rc1 의 설명과 동일하다.
이들 중에서도, Rc1 로는, 피롤릴기, 피리딜기, 티에닐기, 티오피라릴기, 벤조티에닐기, 나프틸기, 치환기를 갖는 페닐기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 식 (c-1) 중, Rc2 는, 1 가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는, -Rc11, -ORc11, -CORc11, -SRc11, -NRc11Rc12 로 나타내는 기가 바람직하다. Rc11 및 Rc12 는, 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소 고리기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 알킬기, 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아르알킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 또, Rc11 과 Rc12 가 결합해 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
Rc11 및 Rc12 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등의 직사슬형 또는 분지사슬형의 기를 들 수 있다. 또, 이 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는 것의 예로는, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc11 및 Rc12 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에테닐기, 프로피닐기 등의 직사슬형 또는 분지사슬형의 기를 들 수 있다. 또, 이 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는 것의 예로는, 2-(벤조옥사졸-2-일)에테닐기 등을 들 수 있다.
Rc11 및 Rc12 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 예로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc11 및 Rc12 에 있어서의 아르알킬기로는, 탄소수 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 예로는, 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.
Rc11 및 Rc12 에 있어서의 복소 고리기로는, 질소 원자, 황 원자, 및 산소 원자 중 적어도 1 개의 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 ∼ 7 원자 고리의 복소 고리기를 들 수 있다. 이 복소 고리기에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 복소 고리기의 예로는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
이들 Rc11 및 Rc12 중, 알킬기 및 아르알킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
또, Rc11 과 Rc12 가 결합해 형성할 수 있는 고리 구조로는, 복소 고리를 들 수 있다. 이 복소 고리로는, 적어도 질소 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 ∼ 7 원자 고리의 복소 고리를 들 수 있다. 이 복소 고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 복소 고리의 예로는, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rc2 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (c-1) 중, Rc3 은, 1 가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 하기 식 (c-2) 로 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리기가 바람직하다. 치환기로는, 상기 Rc1 의 경우와 동일한 기를 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 (c-2) 중, Rc13 은, 산소 원자로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 이와 같은 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, sec-펜틸렌기 등의 직사슬형 또는 분지사슬형의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, Rc13 은 이소프로필렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (c-2) 중, Rc14 는, -NRc15Rc16 으로 나타내는 1 가의 유기기를 나타낸다 (Rc15 및 Rc16 은, 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다). 그러한 유기기 중에서도, Rc14 의 구조가 하기 식 (c-3) 으로 나타내는 것이면, 광 중합 개시제의 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (c-3) 중, Rc17 및 Rc18 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 이와 같은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Rc17 및 Rc18 은 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
Rc3 에 있어서의 복소 고리기로는, 질소 원자, 황 원자, 및 산소 원자 중 적어도 1 개의 원자를 포함하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 복소 고리기를 들 수 있다. 복소 고리기의 예로는, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 함질소 5 원자 고리기 ; 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기 등의 함질소 6 원자 고리기 ; 티아졸릴기, 이소티아졸릴기 등의 함질소 함황기 ; 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 함질소 함산소기 ; 티에닐기, 티오피라닐기 등의 함황기 ; 푸릴기, 피라닐기 등의 함산소기 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 원자 또는 황 원자를 1 개 포함하는 것이 바람직하다. 이 복소 고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 축합 고리가 포함되는 복소 고리기의 예로는 벤조티에닐기 등을 들 수 있다.
또, 복소 고리기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 Rc1 의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (c-1) 중, Rc4 는, 1 가의 유기기를 나타낸다. 이 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Rc4 는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
또, 옥심계 광 중합 개시제의 바람직한 다른 예로는, 일본 공개특허공보 2010-15025호에 제안되어 있는 하기 식 (c-4) 로 나타내는 광 중합 개시제를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 (c-4) 중, Rc21 및 Rc22 는, 각각 독립적으로, Rc31, ORc31, CORc31, SRc31, CONRc32Rc33, 또는 CN 을 나타낸다.
Rc31, Rc32, 및 Rc33 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 복소 고리기의 수소 원자는, 추가로 ORc41, CORc41, SRc41, NRc42Rc43, CONRc42Rc43, -NRc42-ORc43, -NCORc42-OCORc43, -C(=N-ORc41)-Rc42, -C(=N-OCORc41)-Rc42, CN, 할로겐 원자, -CRc41=CRc42Rc43, -CO-CRc41=CRc42Rc43, 카르복실기, 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 된다. Rc41, Rc42, 및 Rc43 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타낸다.
상기 Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42, 및 Rc43 에 있어서의 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 우레탄 결합에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되고, 또 Rc32 와 Rc33, 및 Rc42 와 Rc43 은 각각 결합해 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (c-4) 중, Rc23 및 Rc24 는, 각각 독립적으로, Rc31, ORc31, CORc31, SRc31, CONRc32Rc33, NRc31CORc32, OCORc31, COORc31, SCORc31, OCSRc31, COSRc31, CSORc31, CN, 할로겐 원자, 또는 수산기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
Rc23 은, -Xc2- 를 개재하여 인접하는 벤젠 고리의 탄소 원자의 1 개와 결합해 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, Rc23 과 Rc24 가 결합해 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (c-4) 중, Xc1 은, 단결합 또는 CO 를 나타낸다.
상기 식 (c-4) 중, Xc2 는, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CRc51Rc52, CO, NRc53, 또는 PRc54 를 나타낸다. Rc51, Rc52, Rc53, 및 Rc54 는, 각각 독립적으로, Rc31, ORc31, CORc31, SRc31, CONRc32Rc33, 또는 CN 을 나타낸다. Rc51, Rc53, 및 Rc54 는, 각각 독립적으로, 인접하는 어느 쪽의 벤젠 고리와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42, 및 Rc43 에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42, 및 Rc43 에 있어서의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42, 및 Rc43 에 있어서의 아릴알킬기로는, 벤질기, 클로로벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42, 및 Rc43 에 있어서의 복소 고리기로는, 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기, 테트라하이드로푸릴기, 디옥소라닐기, 벤조옥사졸-2-일기, 테트라하이드로피라닐기, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 피라졸리딜기, 티아졸리딜기, 이소티아졸리딜기, 옥사졸리딜기, 이소옥사졸리딜기, 피페리딜기, 피페라질기, 모르폴리닐기 등의 5 ∼ 7 원자 고리를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (c-4) 중, Rc32 와 Rc33 이 결합해 형성할 수 있는 고리, Rc42 와 Rc43 이 결합해 형성할 수 있는 고리, 및 Rc23 이 인접하는 벤젠 고리와 함께 형성할 수 있는 고리로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로펜텐 고리, 벤젠 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 락톤 고리, 락탐 고리 등의 5 ∼ 7 원자 고리를 들 수 있다.
또한, Xc2 가 NRc53 이고, Rc23 이 인접하는 벤젠 고리의 탄소 원자의 1 개와 결합해, Xc2 와 함께 5 원자 고리 구조를 형성하는 경우, 광 중합 개시제는 카르바졸 골격을 갖게 된다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42, 및 Rc43 을 치환해도 되는 할로겐 원자, 및 Rc24, Rc25 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 우레탄 결합에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 된다. 이 경우, 중단되는 결합기는 1 종 또는 2 종 이상의 기여도 되고, 연속적으로 중단될 수 있는 기인 경우에는 2 개 이상 연속적으로 중단되어도 된다. 또, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 된다.
옥심계 광 중합 개시제의 바람직한 또 다른 예로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, Rd1 은, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, i 는 0 ∼ 4 의 정수이고, j 는 0 또는 1 이고, Rd2 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고, Rd3 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)
상기 식 (2) 중, Rd1 이 1 가의 유기기인 경우, Rd1 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. Rd1 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. i 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, Rd1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
Rd1 이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, Rd1 이 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. Rd1 이 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rd1 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, Rd1 이 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. Rd1 이 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥실기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rd1 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. Rd1 이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rd1 이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rd1 이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rd1 이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rd1 이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥실카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또 Rd1 이 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소수는 11 ∼ 20 이 바람직하고, 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. Rd1 이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rd1 이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rd1 이, 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rd1 은, 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd1 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, N, S, 및 O 의 합계 개수가 1 개 이상인 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rd1 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd1 이 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, Rd1 과 동일하다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rd1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rd1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rd1 중에서는, 화학적으로 안정적인 점이나, 입체적인 장애가 적어, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점이나, 용매에 대한 용해성이 높은 점 등에서, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 니트로기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 보다 바람직하며, 니트로기 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rd1 이 페닐기에 결합하는 위치는, Rd1 이 결합하는 페닐기에 대해, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치 또는 5 위치가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. 또, i 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.
Rd2 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, Rd2 가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Rd2 에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rd2 가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rd1 과 동일하다.
Rd2 에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 원자 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rd2 중에서는, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 이 감도가 우수한 점에서, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기이고, A 가 S 인 기가 특히 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(Rd4 는, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이고, k 는, 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 18]
Figure pct00018
(Rd5 및 Rd6 은, 1 가의 유기기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
식 (3) 에 있어서의 Rd4 가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. 식 (3) 에 있어서 Rd4 가 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 원자 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다.
Rd4 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식 (3) 에 있어서, k 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. k 가 1 인 경우, Rd4 의 결합하는 위치는, Rd4 가 결합하는 페닐기가 원자 A 와 결합하는 결합손에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (4) 에 있어서의 Rd5 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. Rd5 의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd5 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (4) 에 있어서의 Rd6 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. Rd6 으로서 바람직한 기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rd6 으로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
Rd4, Rd5, 또는 Rd6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd4, Rd5, 또는 Rd6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rd4, Rd5, 또는 Rd6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2) 에 있어서의 Rd3 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. Rd3 으로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Rd3 이 메틸기인 경우, 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제는, 특히 감도가 우수하다.
식 (2) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, j 가 0 인 경우, 예를 들어 하기 스킴 1 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (d1-1) 로 나타내는 방향족 화합물을, 하기 식 (d1-2) 로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 사용하여, 프리델 크래프츠 반응에 의해 아실화해, 하기 식 (d1-3) 으로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물 (d1-3) 을, 하이드록실아민에 의해 옥심화해 하기 식 (d1-4) 로 나타내는 옥심 화합물을 얻고, 이어서 식 (d1-4) 의 옥심 화합물과, 하기 식 (d1-5) 로 나타내는 산 무수물 ((Rd3CO)2O), 또는 하기 식 (d1-6) 으로 나타내는 산 할라이드 (Rd3COHal, Hal 은 할로겐 원자.) 를 반응시켜, 하기 식 (d1-7) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (d1-2) 에 있어서, Hal 은 할로겐 원자이고, 하기 식 (d1-1), (d1-2), (d1-3), (d1-4), 및 (d1-7) 에 있어서, Rd1, Rd2, Rd3, 및 i 는, 식 (2) 와 동일하다.
＜스킴 1＞
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (2) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, j 가 1 인 경우, 예를 들어 하기 스킴 2 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (d2-1) 로 나타내는 케톤 화합물에, 염산의 존재하에 하기 식 (d2-2) 로 나타내는 아질산에스테르 (RONO, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.) 를 반응시켜, 하기 식 (d2-3) 으로 나타내는 케톡심 화합물을 얻고, 이어서 하기 식 (d2-3) 으로 나타내는 케톡심 화합물과, 하기 식 (d2-4) 로 나타내는 산 무수물 ((Rd3CO)2O), 또는 하기 식 (d2-5) 로 나타내는 산 할라이드 (Rd3COHal, Hal 은 할로겐 원자.) 를 반응시켜, 하기 식 (d2-6) 으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (d2-1), (d2-3), (d2-4), (d2-5), 및 (d2-6) 에 있어서, Rd1, Rd2, Rd3, 및 i 는, 식 (2) 와 동일하다.
＜스킴 2＞
[화학식 20]
Figure pct00020
또, 식 (2) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, j 가 1 이고, Rd1 이 메틸기이고, Rd1 이 결합하는 벤젠 고리에 결합하는 메틸기에 대해, Rd1 이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들어 하기 식 (d2-7) 로 나타내는 화합물을, 스킴 1 과 동일한 방법으로, 옥심화 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 식 (d2-7) 에 있어서, Rd2 는, 식 (2) 와 동일하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (2) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
옥심계 광 중합 개시제의 바람직한 또 다른 예로는, 「IRGACURE OXE01」(상품명, BASF 제조) 을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 고형분에 대해 0.3 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시켜, 경화 불량을 억제할 수 있다.
[착색제]
네거티브형 감방사선성 조성물 1 은, 착색제를 함유해도 된다. 네거티브형 감방사선성 조성물 1 은, 착색제를 함유함으로써, 예를 들어 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성용으로 바람직하게 사용된다. 또, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 은, 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들어 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스 형성용이나, 블랙 포토 스페이서 형성용으로 바람직하게 사용된다. 착색제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 컬러 인덱스 (C. I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 (C. I.) 번호가 붙어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C. I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185 ;
C. I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73 ;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50 ;
C. I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 2, 58 : 4, 60 : 1, 63 : 1, 63 : 2, 64 : 1, 81 : 1, 83, 88, 90 : 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265 ;
C. I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 66 ;
C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 37 ;
C. I. 피그먼트 브라운 23, C. I. 피그먼트 브라운 25, C. I. 피그먼트 브라운 26, C. I. 피그먼트 브라운 28 ;
C. I. 피그먼트 블랙 1, C. I. 피그먼트 블랙 7.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있지만, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮으므로, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
또, 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료와 염료를 병용해도 된다. 안료와 병용 가능한 염료로는, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디옥사진계 염료, 트리페닐메탄계 염료 등을 들 수 있다.
또, 착색제를 감방사선성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료 및 유기 안료는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제의 함유량은, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 고형분에 대해, 5 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.
[기타 유기 용제 (일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 유기 용제)]
네거티브형 감방사선성 조성물 1 은, 기타 유기 용제를 함유해도 된다. 기타 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 기타 유기 용제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
네거티브형 감방사선성 조성물 1 에 있어서, 용제의 함유량은, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다. 또, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 에 포함되는 용제에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비는, 5 : 95 ∼ 100 : 0 인 것이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 100 : 0 인 것이 보다 바람직하다. 용제의 함유량 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 은, 감도, 보존 안정성, 도포성, 현상성, 및 안전성이 우수한 것이 되기 쉽고, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 을 노광 및 현상함으로써 형성되는 패턴은, 이물의 발생이 억제된 것이 되기 쉽다.
[기타 성분]
네거티브형 감방사선성 조성물 1 은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
＜네거티브형 감방사선성 조성물 2＞
네거티브형 감방사선성 조성물 2 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 폴리아믹산과, 감광성 성분을 함유하는 감방사선성 폴리이미드 전구체 조성물이다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 감방사선성 조성물의 일반적인 설명에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[폴리아믹산]
본 발명에 있어서, 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 폴리이미드 수지의 전구체로서 알려져 있는 폴리아믹산으로부터 적절히 선택된다. 폴리아믹산은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
바람직한 폴리아믹산으로는, 예를 들어 하기 식 (11) 로 나타내는 폴리아믹산을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, R1A 는 4 가의 유기기이고, R2A 는 2 가의 유기기이며, n 은 괄호 내에 나타내는 구성 단위의 반복수이다.)
식 (11) 중, R1A 는 4 가의 유기기이고, R2A 는 2 가의 유기기이며, 이들 유기기의 탄소수는 2 ∼ 50 이 바람직하고, 2 ∼ 30 이 보다 바람직하다. R1A 및 R2A 는, 각각 지방족기여도 되고, 방향족기여도 되고, 이들 구조를 조합한 기여도 된다. R1A 및 R2A 는, 탄소 원자, 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. R1A 및 R2A 가 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는, 함질소 복소 고리기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, R1A 및 R2A 에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, R1A 및 R2A 에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (11) 로 나타내는 폴리아믹산을 가열이나 촉매에 의해 폐환시킴으로써, 하기 식 (12) 로 나타내는 폴리이미드 수지가 얻어진다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, R1A 및 R2A 는 식 (11) 과 동의이고, n 은 괄호 내에 나타내는 구성 단위의 반복수이다.)
상기 식 (11) 로 나타내는 폴리아믹산은, 용제 중에서, 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물, 및 디아민은, 산 무수물기와 아미노기의 반응에 의해 폴리아믹산을 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리아믹산을 합성할 때의, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 디아민을 0.50 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하다.
또한, 폴리아믹산을 합성할 때에, 테트라카르복실산 2 무수물과 디카르복실산 무수물을 병용해도 된다. 이들 카르복실산 무수물을 병용하면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 특성이 더 양호해지는 경우가 있다. 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
디아민은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은, 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 디아민은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민의 바람직한 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에탄-1,1-디일)]디아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 통상, 유기 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기 용제는, 테트라카르복실산 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 및 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서는, 생성되는 폴리아믹산이나 폴리이미드 수지의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
[감광성 성분]
감광성 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 광염기 발생제, 광산 발생제 등의, 광의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산 중 적어도 일방을 발생하는 화합물 (A) 를 들 수 있다. 감광성 성분은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
화합물 (A) 를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물 2 를 노광함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 중의 화합물 (A) 는 분해되고, 염기 및 산 중 적어도 일방을 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 염기 또는 산은, 이미드화 촉매로서 작용해, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 중의 폴리아믹산의 폐환을 촉진한다.
화합물 (A) 를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물 2 를 노광하면, 노광부에 있어서 화합물 (A) 가 분해되어 염기 및 산 중 적어도 일방을 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 염기 또는 산에 의해, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 중의 폴리아믹산의 폐환이 촉진되고, 노광부는 현상액에 대해 불용이 된다. 한편, 미노광부는, 현상액에 대해 가용이기 때문에, 현상액에 용해시켜 제거할 수 있다. 따라서, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 를 선택적으로 노광함으로써, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
화합물 (A) 로는, 예를 들어 광의 작용에 의해 분해되어 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물 (A-1) 이나, 옥심 화합물 (A-2) 를 들 수 있다. 이하, 화합물 (A-1) 및 (A-2) 에 대해 설명한다.
(광의 작용에 의해 분해되어 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물 (A-1))
화합물 (A-1) 이 발생하는 이미다졸 화합물은, 염기성의 이미드화 촉매로서, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 중의 폴리아믹산의 폐환을 촉진한다. 화합물 (A-1) 이 발생하는 이미다졸 화합물은, 이미다졸이어도 되고, 이미다졸 중의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 화합물이어도 되고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다.)
R1, R2, 또는 R3 에 의해 나타내는 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다. 이 유기기는, 통상은 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는, 2 가 이상이 될 수 있다.
R1 및 R2 는, 그것들이 결합해 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리여도 된다.
R1, R2, 또는 R3 에 의해 나타내는 유기기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 그 헤테로 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)- 또는 -C(=NR)- (단, R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다). 이하, 동일하다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합, 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1, R2, 또는 R3 에 의해 나타내는, 유기기 이외의 기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이라도 된다.
R1, R2, 및 R3 으로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R1, R2, 및 R3 이 모두 수소 원자인 이미다졸은, 입체적인 장애가 적은 단순한 구조이기 때문에, 이미드화 촉매로서 폴리아믹산에 용이하게 작용할 수 있다.
화합물 (A-1) 은, 광의 작용에 의해 분해되어 이미다졸 화합물, 바람직하게는 상기 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는, 광의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물에 대해, 노광 시에 발생하는 아민에서 유래하는 골격을, 이미다졸 화합물, 바람직하게는 상기 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물에서 유래하는 골격으로 치환함으로써, 화합물 (A-1) 로서 사용되는 화합물이 얻어진다.
바람직한 화합물 (A-1) 로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은, 그들의 2 개 이상이 결합해 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
식 (4) 에 있어서, R1, R2, 및 R3 은, 식 (3) 에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (4) 에 있어서, R4 또는 R5 에 의해 나타내는 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1, R2, 및 R3 의 경우와 마찬가지로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다.
R4 및 R5 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기 (-COOR 또는 -OCOR (단, R 은 탄화수소기를 나타낸다.)), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성 기 및/또는 전자 흡인성 기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성 기 및/또는 전자 흡인성 기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5 양방이 수소 원자이거나, 또는 R4 가 메틸기이고, R5 가 수소 원자이다.
식 (4) 에 있어서, R6, R7, R8, R9, 또는 R10 에 의해 나타내는 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다.
R6, R7, R8, R9, 및 R10 은, 그들의 2 개 이상이 결합해 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리여도 된다. 예를 들어, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은, 그들의 2 개 이상이 결합해, R6, R7, R8, R9, 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성해도 된다.
R6, R7, R8, R9, 및 R10 으로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성 기 및/또는 전자 흡인성 기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성 기 및/또는 전자 흡인성 기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, R6, R7, R8, R9, 및 R10 으로는, 그들의 2 개 이상이 결합해, R6, R7, R8, R9, 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성하고 있는 경우도, 흡수 파장이 장파장화하는 점에서 바람직하다.
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, R1, R2, 및 R3 은, 식 (3) 및 (4) 와 동의이다. R4 ∼ R9 는 식 (4) 와 동의이다. R11 은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8, 및 R9 는, 그들의 2 개 이상이 결합해 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
식 (5) 로 나타내는 화합물은, 치환기 -O-R11 을 가지므로, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하다.
식 (5) 에 있어서, R11 이 유기기인 경우, 그 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다. R11 로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
바람직한 화합물 (A-1) 로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포나토기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R12 는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (6) 에 있어서, R1, R2, 및 R3 은, 식 (3) 에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (6) 에 있어서, R12 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 들 수 있고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기가 바람직하다. 상기 아릴기 또는 아르알킬기가 치환되어 있는 경우, 치환기로는, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 들 수 있다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물과 하기 식 (7) 로 나타내는 클로로포름산에스테르의 반응, 식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물과 하기 식 (8) 로 나타내는 디카보네이트의 반응, 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 카르보닐디이미다졸 화합물과 하기 식 (10) 으로 나타내는 알코올의 반응에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 (7) ∼ (10) 중, R1, R2, 및 R3 은, 식 (3) 과 동의이다. R12 는 식 (6) 과 동의이다.)
화합물 (A-1) 로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(옥심 화합물 (A-2))
옥심 화합물 (A-2) 는, 광의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산 중 적어도 일방을 발생한다. 화합물 (A-2) 가 분해되어 발생한 염기 또는 산에 의해, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 중의 폴리아믹산의 폐환이 촉진된다.
바람직한 화합물 (A-2) 로는, 하기 식 (D1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 중, Rd1 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고, Rd2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, Rd3 은 수소 원자, 또는 -CO-Rd5 로 나타내는 기이고, Rd5 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, p 는 0 또는 1 이다.)
상기 식 (D1) 중의 Rd1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인 경우, 치환기를 가져도 되는 아릴기의 예로는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 안트릴기, 및 치환기를 가져도 되는 페난트레닐기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하다.
아릴기가 치환기를 갖는 경우, 아릴기에 결합하는 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 아릴기가 가져도 되는 치환기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는, 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기를 들 수 있다.
치환기가 유기기인 경우, 당해 유기기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. 유기기의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 치환기의 탄소수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
유기기가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, 유기기가 알킬기인 경우, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다. 유기기가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 유기기가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
유기기가 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, 유기기가 알콕시기인 경우, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다. 유기기가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 유기기가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
유기기가 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 유기기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 유기기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
유기기가 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 유기기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 유기기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
유기기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 유기기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
유기기가 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또 유기기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소수는 11 ∼ 20 이 바람직하고, 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. 유기기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 유기기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 유기기가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, 유기기는 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
유기기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. 유기기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
유기기가, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 질소 원자에 결합하는 유기기의 바람직한 예는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 당해 아릴기가 치환기로서 가져도 되는 유기기의 구체예와 동일하다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기에 치환기로서 결합하는 유기기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기에 치환기로서 결합하는 유기기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기에 치환기로서 결합하는 유기기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기가 갖는 치환기로는, 당해 치환기가 화학적으로 안정적인 점이나, 입체적인 장애가 적어, 식 (D1) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점이나, 식 (D1) 로 나타내는 화합물의 용매에 대한 용해성이 높은 점 등으로부터, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 니트로기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 보다 바람직하며, 니트로기, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우, Rd1 은, 하기 식 (D1-1) 인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 (D1-1) 중, Rd4 는, 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
Rd4 가 유기기인 경우, 당해 유기기의 바람직한 예는, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 당해 아릴기가 치환기로서 가져도 되는 유기기의 예와 동일하다.
Rd4 가 페닐기에 결합하는 위치는, Rd4 가 결합하는 페닐기에 대해, 페닐기와 옥심 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치, 또는 5 위치가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. 또, q 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.
상기 식 (D1) 중, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이다. 이 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 당해 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 9 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 결합을 갖는 탄화수소기여도 된다. 당해 지방족 탄화수소기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조여도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
상기 식 (D1) 중, Rd1 이 직사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.
Rd1 이 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
Rd1 이 직사슬형의 지방족 탄화수소기와 고리형의 지방족 탄화수소기를 조합한 구조인 경우의 바람직한 예로는, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸메틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 및 3-시클로펜틸-n-프로필기를 들 수 있고, 이들 기 중에서는 2-시클로헥실에틸기, 및 2-시클로펜틸에틸기가 바람직하다.
Rd1 이 지방족 탄화수소기인 경우에, 당해 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 탄소수 2 ∼ 10 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬로 치환된 아미노기, 및 1 또는 2 의 치환기를 가져도 되는 아릴기로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 또한, 이들 치환기의 탄소수는, 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 포함되지 않는다.
지방족 탄화수소기가 갖는 치환기가, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 및 1 또는 2 의 치환기를 가져도 되는 아릴기로 치환된 아미노기인 경우, 이들 기에 포함되는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴 기, 및 페난트릴기를 들 수 있고, 페닐기, 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
지방족 탄화수소기가 갖는 치환기가, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 및 1 또는 2 의 치환기를 가져도 되는 아릴기로 치환된 아미노기인 경우, 이들 기에 포함되는 아릴기가 가져도 되는 치환기로는, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 지방족 탄화수소기인 경우에 당해 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 설명한 이상의 치환기의 구체예는, 이상 설명한 탄소수의 범위 내에 있어서, Rd1 이 아릴기인 경우에 당해 아릴기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rd1 이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우의, 아릴기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
Rd1 에 있어서, 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rd2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.
Rd2 가 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 결합을 갖는 탄화수소기여도 된다. 당해 지방족 탄화수소기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조여도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
Rd2 가 직사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rd2 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우의 예로는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 안트릴기, 및 치환기를 가져도 되는 페난트레닐기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하다.
Rd2 에 있어서, 아릴기가 갖는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아릴기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
아릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 아릴기가 가져도 되는 치환기에 대한 예시와 마찬가지이다.
Rd2 에 있어서, 아릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 원자 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. 아릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (D1) 에 있어서의 Rd3 은, 수소 원자, 또는 -CO-Rd5 로 나타내는 기이다. -CO-Rd5 로 나타내는 기에 있어서, Rd5 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rd5 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우, 아릴기가 가져도 되는 치환기는, 전술한 Rd1 이 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우에, 당해 아릴기가 가져도 되는 치환기와 동일하다. Rd5 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우, 아릴기는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 아릴기가 갖는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다. Rd5 로는, 수소 원자, 아세틸기, 프로피오닐기, 및 벤조일기가 바람직하고, 수소 원자, 아세틸기, 및 벤조일기가 보다 바람직하다.
식 (D1) 로 나타내는 화합물로는, 이 화합물의 염기 발생 효율 또는 산 발생 효율의 점에서, 식 (D1) 에 있어서, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, Rd2 가 하기 식 (D1-2) 로 나타내는 기인 화합물, 또는 식 (D1) 에 있어서, Rd1 이 하기 식 (D1-3) 으로 나타내는 기인 화합물이 바람직하고, 착색이 억제되어 투명성이 높은 수지가 얻어지는 점에서, 식 (D1) 에 있어서, Rd1 이 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, Rd2 가 하기 식 (D1-2) 로 나타내는 기인 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 (D1-2) 중, Rd6 은, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이고, r 은, 0 ∼ 4 의 정수이다.)
식 (D1-2) 에 있어서의 Rd6 이 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. 식 (D1-2) 에 있어서 Rd6 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 원자 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다.
Rd6 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식 (D1-2) 에 있어서, r 은, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. r 이 1 인 경우, Rd6 이 결합하는 위치는, Rd6 이 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (D1-2) 에 있어서, A 는 S 인 것이 바람직하다.
Rd6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rd6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 (D1-3) 중, Rd7 및 Rd8 은, 각각 1 가의 유기기이고, s 는 0 또는 1 이다.)
식 (12) 에 있어서의 Rd7 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. Rd7 의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd7 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (12) 에 있어서의 Rd8 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. Rd8 로서 바람직한 기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rd8 로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 및 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 및 나프틸기가 특히 바람직하다.
Rd7 또는 Rd8 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐 기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd7 또는 Rd8 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rd7 또는 Rd8 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 0 이고, Rd2 가 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, Rd3 이 수소 원자인 경우, 예를 들어 하기 스킴 1 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 방향족 화합물을, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 사용하고, 프리델 크래프츠 반응에 의해 아실화해, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물 (1-3) 을, 하이드록실아민에 의해 옥심화해 하기 식 (1-4) 로 나타내는 옥심 화합물이 얻어진다. 또한, 하기 식 (1-2) 에 있어서, Hal 은 할로겐 원자이고, 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3), 및 (1-4) 에 있어서, Rd1, 및 Rd2 는, 식 (D1) 과 동일하다.
＜스킴 1＞
[화학식 35]
Figure pct00035
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 0 이고, Rd2 가 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, Rd3 이 -CO-Rd5 로 나타내는 기인 경우, 하기 스킴 2 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 스킴 1 에 기재된 방법으로 얻어지는 식 (1-4) 의 옥심 화합물과, 하기 식 (1-5) 로 나타내는 산 무수물 ((Rd5CO)2O), 또는 하기 식 (1-6) 으로 나타내는 산 할라이드 (Rd5COHal, Hal 은 할로겐 원자.) 를 반응시켜, 하기 식 (1-7) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (1-4), (1-5), (1-6), 및 (1-7) 에 있어서, Rd1, Rd2, 및 Rd5 는 식 (1) 과 동일하다.
＜스킴 2＞
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 0 이고, Rd2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기이며, Rd3 이 수소 원자인 경우, Rd2-CO-Rd1 로 나타내는 케톤 화합물을, 스킴 1 에 기재된 방법에 따라, 하이드록실아민에 의해 옥심화해, Rd2-C(=N-OH)-Rd1 로 나타내는 화합물로서 얻을 수 있다.
또, 식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 0 이고, Rd2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기이며, Rd3 이 -CO-Rd5 로 나타내는 기인 경우, Rd2-C(=N-OH)-Rd1 로 나타내는 옥심 화합물을, 스킴 2 에 기재된 방법에 따라 아실화함으로써, Rd2-C(=N-O-CO-Rd5)-Rd1 로 나타내는 화합물로서 얻을 수 있다.
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 1 이고, Rd3 이 수소 원자인 경우, 예를 들어 하기 스킴 3 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 케톤 화합물에, 염산의 존재하에 하기 식 (2-2) 로 나타내는 아질산에스테르 (RONO, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.) 를 반응시켜, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 케톡심 화합물을 얻고, 이어서 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 케톡심 화합물이 얻어진다. 또한, 하기 식 (2-1), 및 (2-3) 에 있어서, Rd1, 및 Rd2 는, 식 (D1) 과 동일하다.
＜스킴 3＞
[화학식 37]
Figure pct00037
식 (D1) 로 나타내는 화합물은, p 가 1 이고, Rd3 이 -CO-Rd5 로 나타내는 기 인 경우, 하기 스킴 4 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 스킴 3 에 기재된 방법으로 얻어지는 식 (2-3) 의 옥심 화합물과, 하기 식 (2-4) 로 나타내는 산 무수물 ((Rd5CO)2O), 또는 하기 식 (2-5) 로 나타내는 산 할라이드 (Rd5COHal, Hal 은 할로겐 원자.) 를 반응시켜, 하기 식 (2-6) 으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (2-3), (2-4), (2-5), 및 (2-6) 에 있어서, Rd1, Rd2, 및 Rd5 는, 식 (D1) 과 동일하다.
＜스킴 4＞
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (D1) 로 나타내는 옥심 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
옥심 화합물 (A-2) 로는, 상기 식 (D1) 로 나타내는 옥심 화합물 이외의 기타 옥심 화합물을 사용할 수도 있다. 기타 옥심 화합물로는, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 에 있어서 기재한 옥심계 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
네거티브형 감방사선성 조성물 2 에 있어서의 감광성 성분의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 네거티브형 감방사선성 조성물 2 에 있어서의 감광성 성분의 함유량은, 폴리아믹산 100 질량에 대해 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
[기타 유기 용제 (일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 유기 용제)]
네거티브형 감방사선성 조성물 2 는, 기타 유기 용제를 함유해도 된다. 기타 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 기타 유기 용제로는, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
네거티브형 감방사선성 조성물 2 에 있어서, 용제의 함유량은, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다. 또, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 에 포함되는 용제에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비는, 5 : 95 ∼ 100 : 0 인 것이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 100 : 0 인 것이 보다 바람직하다. 용제의 함유량 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 는, 감도, 보존 안정성, 도포성, 현상성, 및 안전성이 우수한 것이 되기 쉽고, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 를 노광 및 현상함으로써 형성되는 패턴은, 이물의 발생이 억제된 것이 되기 쉽다.
[기타 성분]
네거티브형 감방사선성 조성물 2 는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
＜네거티브형 감방사선성 조성물 3＞
네거티브형 감방사선성 조성물 3 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 폴리벤조옥사졸 전구체와, 감광성 성분을 함유하는 감방사선성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물이다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 감방사선성 조성물의 일반적인 설명에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[폴리벤조옥사졸 전구체]
폴리벤조옥사졸 전구체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성 원료로는, 방향족 디아민디올과, 특정 구조의 디카르보닐 화합물을 사용한다. 이하, 방향족 디아민디올과, 디카르보닐 화합물에 대해 설명한다.
(방향족 디아민디올)
본 발명에서는, 방향족 디아민디올로서 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물을 사용한다. 방향족 디아민디올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 사용해도 된다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(식 중, Ra1 은 1 이상의 방향 고리를 포함하는 4 가의 유기기이고, 식 (21) 로 나타내는 방향족 디아민디올에 포함되는 2 조의 아미노기와 수산기의 조합에 관해서, 각각의 조합에서는, 아미노기와 수산기는, Ra1 에 포함되는 방향 고리 상의 인접하는 2 개의 탄소 원자에 결합하고 있다.)
식 (21) 중, Ra1 은, 1 이상의 방향 고리를 포함하는 4 가의 유기기이고, 그 탄소수는 6 ∼ 50 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하다. Ra1 은, 방향족기여도 되고, 2 이상의 방향족기가, 지방족 탄화수소기 및 할로겐화 지방족 탄화수소기나, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 개재하여 결합된 기여도 된다. Ra1 에 포함되는, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 등을 들 수 있고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 가 바람직하다.
Ra1 에 포함되는 방향 고리는, 방향족 복소 고리여도 된다. Ra1 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 방향 고리는 벤젠 고리인 것이 바람직하다. Ra1 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 고리가 2 이상의 고리를 포함하는 축합 고리인 경우, 당해 축합 고리 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 고리는 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
Ra1 의 바람직한 예로는, 하기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(식 (1-1) 중, X1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. 식 (1-2) ∼ (1-5) 중, Y1 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.)
상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중 어느 것으로 나타내는 기는, 방향 고리 상에 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 바람직한 예로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알콕시기가 바람직하다. 치환기가 불소화알킬기 또는 불소화알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (21) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 2,4-디아미노-1,5-벤젠디올, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올, 2,5-디아미노-3-플루오로-1,4-벤젠디올, 2,5-디아미노-3,6-디플루오로-1,4-벤젠디올, 2,6-디아미노-1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디아미노-2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디아미노-3,7-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디아미노-2,5-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 2,3'-디아미노-3,2'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 2,3'-디아미노-3,2'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 2,3'-디아미노-3,2'-디하이드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸)메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디플루오로메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)디플루오로메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)에테르, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)케톤, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)케톤, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐케톤, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸)케톤, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸)케톤, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐케톤, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-2-(4'-아미노-3'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(4'-아미노-3'-하이드록시-6'-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-2-(4'-아미노-3'-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(4'-아미노-3'-하이드록시-6'-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸)술폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸)술폰, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술파이드, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시디페닐술파이드, 비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸)술파이드, 비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸)술파이드, 3,4'-디아미노-4,3'-디하이드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐술파이드, (4-아미노-3-하이드록시페닐)4-아미노-3-하이드록시페닐벤조에이트, (3-아미노-4-하이드록시페닐)3-아미노4-하이드록시페닐벤조에이트, (3-아미노-4-하이드록시페닐)4-아미노-3-하이드록시페닐벤조에이트, (4-아미노-3-하이드록시페닐)3-아미노-4-하이드록시페닐벤조에이트, N-(4-아미노-3-하이드록시페닐)4-아미노-3-하이드록시벤즈아미드, N-(3-아미노-4-하이드록시페닐)3-아미노4-하이드록시페닐벤즈아미드, N-(3-아미노-4-하이드록시페닐)4-아미노-3-하이드록시페닐벤즈아미드, N-(4-아미노-3-하이드록시페닐)3-아미노-4-하이드록시페닐벤즈아미드, 2,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)비페닐, 2,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)비페닐, 디[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]에테르, 디[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]에테르, 2,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 2,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 2,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 2,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,8-디아미노-3,7-디하이드록시디벤조푸란, 2,8-디아미노-3,7-디하이드록시플루오렌, 2,6-디아미노-3,7-디하이드록시크산텐, 9,9-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)플루오렌, 및 9,9-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌을 들 수 있다.
이들 중에서는, 투명성이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지를 형성할 수 있는 점에서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다.
(디카르보닐 화합물)
폴리벤조옥사졸 전구체의 합성 원료로는, 이상 설명한 방향족 디아민디올과 함께, 하기 식 (22) 로 나타내는 디카르보닐 화합물을 사용한다. 전술한 방향족 디아민디올과, 하기 식 (22) 로 나타내는 디카르보닐 화합물을 축합시킴으로써, 폴리벤조옥사졸 전구체가 얻어진다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(식 중, Ra2 는 2 가의 유기기이고, A 는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
식 (22) 중의 Ra2 는, 방향족기여도 되고, 지방족기여도 되며, 방향족기와 지방족기를 조합한 기여도 된다. 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성, 기계적 특성, 내약품성 등이 양호한 점에서, Ra2 는, 방향족기 및/또는 지환식기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. Ra2 에 포함되는 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다.
Ra2 는, 탄소 원자, 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. Ra2 가 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는, 2 가의 함질소 복소 고리기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, Ra2 에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, Ra2 에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
식 (22) 중, 2 개의 A 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 할로겐 원자여도 되지만, 2 개의 A 가 모두 수소 원자이거나, 2 개의 A 가 모두 할로겐 원자인 것이 바람직하다. A 가 할로겐 원자인 경우, A 로서 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
식 (22) 로 나타내는 디카르보닐 화합물로서, 2 개의 A 가 모두 수소 원자인 디알데하이드 화합물을 사용하는 경우, 하기 식 (10) 으로 나타내는 폴리벤조옥사졸 중간체가 제조된다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식 중, Ra1 및 Ra2 는, 식 (21) 및 식 (22) 와 동일하고, n 은 식 (10) 으로 나타내는 단위의 반복수이다.)
식 (22) 로 나타내는 디카르보닐 화합물로서, 2 개의 A 가 모두 할로겐 원자인 디카르복실산디할라이드를 사용하는 경우, 하기 식 (20) 으로 나타내는 폴리벤조옥사졸 중간체가 제조된다.
[화학식 53]
Figure pct00053
(식 중, Ra1 및 Ra2 는, 식 (21) 및 식 (22) 와 동일하고, n 은 식 (20) 으로 나타내는 단위의 반복수이다.)
이하, 디카르보닐 화합물로서 바람직한 화합물인, 디알데하이드 화합물과, 디카르복실산디할라이드에 대해 설명한다.
· 디알데하이드 화합물
폴리벤조옥사졸 전구체의 원료로서 사용하는 디알데하이드 화합물은, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물이다. 디알데하이드 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(식 중, Ra2 는, 식 (22) 와 동일하다.)
식 (2-1) 중의 Ra2 로서 바람직한 방향족기 또는 방향 고리 함유기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
(상기 식 중, X2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. X2 가 복수인 경우, 복수의 X2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Y2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. p 및 q 는, 각각 0 ∼ 3 의 정수이다.)
식 (2-1) 중의 Ra2 로서 바람직한 지환식기 또는 지환 함유기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pct00056
(상기 식 중, X2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. X2 가 복수인 경우, 복수의 X2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Y2 는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. Z 는, -CH2-, -CH2CH2-, 및 -CH=CH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다. p 는, 각각 0 ∼ 3 의 정수이다.)
상기 Ra2 로서 바람직한 기에 포함되는 방향 고리 또는 지환은, 그 고리 상에 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 바람직한 예로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알콕시기가 바람직하다. 치환기가 불소화알킬기 또는 불소화알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다.
식 (2-1) 로 나타내는 디알데하이드 화합물이 방향족 디알데하이드인 경우, 그 바람직한 예로는, 벤젠디알데하이드류, 피리딘디알데하이드류, 피라진디알데하이드류, 피리미딘디알데하이드류, 나프탈렌디알데하이드류, 비페닐디알데하이드류, 디페닐에테르디알데하이드류, 디페닐술폰디알데하이드류, 디페닐술파이드디알데하이드류, 비스(포르밀페녹시)벤젠류, [1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드류, 2,2-비스[4-(포르밀페녹시)페닐]프로판류, 비스[4-(포르밀페녹시)페닐]술파이드류, 비스[4-(포르밀페녹시)페닐]술폰류, 및 함플루오렌디알데하이드를 들 수 있다.
벤젠디알데하이드류의 구체예로는, 프탈알데하이드, 이소프탈알데하이드, 테레프탈알데하이드, 3-플루오로프탈알데하이드, 4-플루오로프탈알데하이드, 2-플루오로이소프탈알데하이드, 4-플루오로이소프탈알데하이드, 5-플루오로이소프탈알데하이드, 2-플루오로테레프탈알데하이드, 3-트리플루오로메틸프탈알데하이드, 4-트리플루오로메틸프탈알데하이드, 2-트리플루오로메틸이소프탈알데하이드, 4-트리플루오로메틸이소프탈알데하이드, 5-트리플루오로메틸이소프탈알데하이드, 2-트리플루오로메틸테레프탈알데하이드, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈알데하이드, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈알데하이드, 및 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데하이드 등을 들 수 있다.
피리딘디알데하이드류의 구체예로는, 피리딘-2,3-디알데하이드, 피리딘-3,4-디알데하이드, 및 피리딘-3,5-디알데하이드 등을 들 수 있다.
피라진디알데하이드류의 구체예로는, 피라진-2,3-디알데하이드, 피라진-2,5-디알데하이드, 및 피라진-2,6-디알데하이드 등을 들 수 있다.
피리미딘디알데하이드류의 구체예로는, 피리미딘-2,4-디알데하이드, 피리미딘-4,5-디알데하이드, 및 피리미딘-4,6-디알데하이드 등을 들 수 있다.
나프탈렌디알데하이드류의 구체예로는, 나프탈렌-1,5-디알데하이드, 나프탈렌-1,6-디알데하이드, 나프탈렌-2,6-디알데하이드, 나프탈렌-3,7-디알데하이드, 2,3,4,6,7,8-헥사플루오로나프탈렌-1,5-디알데하이드, 2,3,4,5,6,8-헥사플루오로나프탈렌-1,6-디알데하이드, 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프탈렌-2,6-디알데하이드, 1-트리플루오로메틸나프탈렌-2,6-디알데하이드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)나프탈렌-2,6-디알데하이드, 1-트리플루오로메틸나프탈렌-3,7-디알데하이드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)나프탈렌-3,7-디알데하이드, 1-트리플루오로메틸-2,4,5,6,8-펜타플루오로나프탈렌-3,7-디알데하이드, 1-비스(트리플루오로메틸)메톡시-2,4,5,6,8-펜타플루오로나프탈렌-3,7-디알데하이드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)-2,4,6,8-테트라플루오로나프탈렌-3,7-디알데하이드, 및 1,5-비스[비스(트리플루오로메틸)메톡시]-2,4,6,8-테트라플루오로나프탈렌-3,7-디알데하이드 등을 들 수 있다.
비페닐디알데하이드류의 구체예로는, 비페닐-2,2'-디알데하이드, 비페닐-2,4'-디알데하이드, 비페닐-3,3'-디알데하이드, 비페닐-4,4'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-3,4'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-2,4'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-3,3'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-3,4'-디알데하이드, 6,6'-디플루오로비페닐-4,4'-디알데하이드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-2,2'-디알데하이드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-2,4'-디알데하이드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-3,3'-디알데하이드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-3,4'-디알데하이드, 및 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
디페닐에테르디알데하이드류의 구체예로는, 디페닐에테르-2,4'-디알데하이드, 디페닐에테르-3,3'-디알데하이드, 디페닐에테르-3,4'-디알데하이드, 및 디페닐에테르-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
디페닐술폰디알데하이드류의 구체예로는, 디페닐술폰-3,3'-디알데하이드, 디페닐술폰-3,4'-디알데하이드, 및 디페닐술폰-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
디페닐술파이드디알데하이드류의 구체예로는, 디페닐술파이드-3,3'-디알데하이드, 디페닐술파이드-3,4'-디알데하이드, 및 디페닐술파이드-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
디페닐케톤디알데하이드류의 구체예로는, 디페닐케톤-3,3'-디알데하이드, 디페닐케톤-3,4'-디알데하이드, 및 디페닐케톤-4,4'-디알데하이드 등을 들 수 있다.
비스(포르밀페녹시)벤젠류의 구체예로는, 벤젠1,3-비스(3-포르밀페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-포르밀페녹시)벤젠, 및 1,4-비스(4-포르밀페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드류의 구체예로는, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드, 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데하이드 등을 들 수 있다.
2,2-비스[4-(포르밀페녹시)페닐]프로판류의 구체예로는, 2,2-비스[4-(2-포르밀페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 및 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
비스[4-(포르밀페녹시)페닐]술파이드류의 구체예로는, 비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]술파이드, 및 비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]술파이드 등을 들 수 있다.
비스[4-(포르밀페녹시)페닐]술폰류의 구체예로는, 비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]술폰, 및 비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.
함플루오렌디알데하이드의 구체예로는, 플루오렌-2,6-디알데하이드, 플루오렌-2,7-디알데하이드, 디벤조푸란-3,7-디알데하이드, 9,9-비스(4-포르밀페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-포르밀페닐)플루오렌, 및 9-(3-포르밀페닐)-9-(4'-포르밀페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
또, 하기 식으로 나타내는, 디페닐알칸디알데하이드 또는 디페닐플루오로알칸디알데하이드도, 방향족 디알데하이드 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 57]
Figure pct00057
또한, 하기 식으로 나타내는 이미드 결합을 갖는 화합물도, 방향족 디알데하이드 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 58]
Figure pct00058
식 (2-1) 로 나타내는 디카르보닐 화합물이 지환식기를 포함하는 지환식 디 알데하이드인 경우, 그 바람직한 예로는, 시클로헥산-1,4-디알데하이드, 시클로헥산-1,3-디알데하이드, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디알데하이드, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,5-디알데하이드, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,5-디알데하이드, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디알데하이드, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디알데하이드, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,4-디알데하이드, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4-엔-8,9-디알데하이드, 퍼하이드로나프탈렌-2,3-디알데하이드, 퍼하이드로나프탈렌-1,4-디알데하이드, 퍼하이드로나프탈렌-1,6-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4-메타노나프탈렌-2,3-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4-메타노나프탈렌-2,7-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4-메타노나프탈렌-7,8-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디알데하이드, 퍼하이드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3-디알데하이드, 비시클로헥실-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실에테르-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실메탄-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실메탄-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실메탄-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실디플루오로메탄-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실디플루오로메탄-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실디플루오로메탄-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실술폰-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실술폰-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실술폰-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실술파이드-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실술파이드-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실술파이드-4,4'-디알데하이드, 디시클로헥실케톤-3,3'-디알데하이드, 디시클로헥실케톤-3,4'-디알데하이드, 디시클로헥실케톤-4,4'-디알데하이드, 2,2-비스(3-포르밀시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-포르밀시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-포르밀시클로헥실)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-포르밀시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-포르밀시클로헥실)벤젠, 1,4-비스(3-포르밀시클로헥실)벤젠, 1,4-비스(4-포르밀시클로헥실)벤젠, 3,3'-[1,4-시클로헥실렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산카르발데히드, 3,4'-[1,4-시클로헥실렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산카르발데히드, 4,4'-[1,4-시클로헥실렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산카르발데히드, 2,2-비스[4-(3-포르밀시클로헥실)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀시클로헥실)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀시클로헥실)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]술파이드, 비스[4-(4-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]술파이드, 비스[4-(3-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 비스[4-(4-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 2,2'-비시클로[2.2.1]헵탄-5,6'-디알데하이드, 2,2'-비시클로[2.2.1]헵탄-6,6'-디알데하이드, 및 1,3-디포르밀아다만탄 등을 들 수 있다.
이상 설명한 디알데하이드 화합물 중에서는, 합성이나 입수가 용이한 점이나, 내열성 및 기계적 성질이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지를 얻기 쉬운 점에서, 이소프탈알데하이드가 바람직하다.
·디카르복실산디할라이드
폴리벤조옥사졸 전구체의 원료로서 사용하는 디카르복실산디할라이드는, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물이다. 디카르복실산디할라이드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 59]
Figure pct00059
(식 중, Ra2 는, 식 (22) 와 동일하고, Hal 은 할로겐 원자이다.)
식 (2-2) 중, Hal 로는, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
식 (2-2) 로 나타내는 화합물로서 바람직한 화합물로는, 디알데하이드 화합물의 바람직한 예로서 전술한 화합물이 갖는 2 개의 알데하이드기를, 할로카르보닐기, 바람직하게는 클로로카르보닐기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
이상 설명한 디카르복실산디할라이드 중에서는, 합성이나 입수가 용이한 점이나, 내열성 및 기계적 성질이 우수한 폴리벤조옥사졸 수지를 얻기 쉬운 점에서, 테레프탈산 2 클로라이드가 바람직하다.
(폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법)
본 발명에 있어서, 폴리벤조옥사졸 전구체는, 전술한 방향족 디아민디올과, 디카르보닐 화합물을, 용제 중에서, 주지의 방법에 따라 반응시킴으로써 제조된다. 이하, 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법의 대표적인 예로서, 디카르보닐 화합물이 디알데하이드 화합물인 경우의 제조 방법과, 디카르보닐 화합물이 디카르복실산 할라이드인 경우의 제조 방법에 대해 설명한다.
· 방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응
방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응은, 용제 중에서 실시된다. 방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응은 시프 염기의 형성 반응이고, 주지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하며, 100 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하다.
방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응은, 용제에 엔트레이너를 첨가하고, 환류 탈수하면서 실시되어도 된다. 엔트레이너로는, 특별히 한정되지 않고, 물과 공비 혼합물을 형성하고, 실온에서 물과 2 상계를 형성하는 유기 용제로부터 적절히 선택된다. 엔트레이너의 바람직한 예로는, 아세트산이소부틸, 아세트산알릴, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 및 프로피온산이소부틸 등의 에스테르 ; 디클로로메틸에테르, 및 에틸이소아밀에테르 등의 에테르류 ; 에틸프로필케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2 ∼ 72 시간 정도가 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체를 제조할 때의 디알데하이드 화합물의 사용량은, 방향족 디아민디올 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.3 몰인 것이 보다 바람직하다.
용제의 사용량은, 방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 방향족 디아민디올의 질량과, 디알데하이드 화합물의 질량의 합계에 대해, 1 ∼ 40 배, 바람직하게는 1.5 ∼ 20 배의 질량의 용제가 사용된다.
방향족 디아민디올과 디알데하이드 화합물의 반응은, 생성되는 폴리벤조옥사졸 전구체의 수평균 분자량이, 1000 ∼ 20000, 바람직하게는 1200 ∼ 5000 이 될 때까지 실시되는 것이 바람직하다.
· 방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응
방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응은, 용제 중에서 실시된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하며, -5 ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다. 방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응에서는 할로겐화수소가 부생한다. 이러한 할로겐화수소를 중화시키기 위해서, 트리에틸아민, 피리딘, 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 유기 염기나, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을, 반응액 중에 소량 첨가해도 된다.
방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2 ∼ 72 시간 정도가 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체를 제조할 때의 디카르복실산디할라이드의 사용량은, 방향족 디아민디올 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.3 몰인 것이 보다 바람직하다.
용제의 사용량은, 방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 방향족 디아민디올의 질량과, 디카르복실산디할라이드의 질량의 합계에 대해, 1 ∼ 40 배, 바람직하게는 1.5 ∼ 20 배의 질량의 용제가 사용된다.
방향족 디아민디올과 디카르복실산디할라이드의 반응은, 생성되는 폴리벤조옥사졸 전구체의 수평균 분자량이, 1000 ∼ 20000, 바람직하게는 1200 ∼ 5000 이 될 때까지 실시되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액이 얻어진다. 네거티브형 감방사선성 조성물 3 을 조제하는 경우에는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 또, 감압하에, 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 발생하지 않을 정도의 저온에서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액으로부터 용제의 적어도 일부를 제거해 얻어지는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 페이스트 또는 고체를 사용할 수도 있다. 또, 상기 반응에 의해 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액에 대해, 용제 등을 적당량 첨가하여, 고형분 농도가 조정된 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액을 네거티브형 감방사선성 조성물 3 의 조제에 사용할 수도 있다.
방향족 디아민디올과 디카르보닐 화합물의 반응에 사용하는 유기 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 및 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서는, 생성되는 폴리벤조옥사졸 전구체나 폴리벤조옥사졸 수지의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
[감광성 성분]
감광성 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 의 경우와 마찬가지로, 예를 들어 광염기 발생제, 광산 발생제 등의, 광의 작용에 의해 분해되어 염기 및 산 중 적어도 일방을 발생하는 화합물 (A) 를 들 수 있다. 감광성 성분은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
화합물 (A) 를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물 3 을 노광함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 중의 화합물 (A) 는 분해되어, 염기 및 산 중 적어도 일방을 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 염기 또는 산은, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 중의 폴리벤조옥사졸 전구체에 작용해, 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환을 촉진한다.
화합물 (A) 를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물 3 을 노광하면, 노광부에 있어서 화합물 (A) 가 분해되어 염기 및 산 중 적어도 일방을 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 염기 또는 산에 의해, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 중의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 촉진되고, 노광부는 현상액에 대해 불용이 된다. 한편, 미노광부는, 현상액에 대해 가용이기 때문에, 현상액에 용해시켜 제거할 수 있다. 따라서, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 을 선택적으로 노광함으로써, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
화합물 (A) 로는, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 의 경우와 마찬가지로, 예를 들어 광의 작용에 의해 분해되어 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물 (A-1) 이나, 옥심 화합물 (A-2) 를 들 수 있다. 화합물 (A-1) 이 발생하는 이미다졸 화합물은, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 중의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환을 촉진한다. 또, 화합물 (A-2) 가 분해되어 발생한 염기 또는 산에 의해, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 중의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 촉진된다. 화합물 (A-1) 및 화합물 (A-2) 의 자세한 것은, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 에 대해 설명한 것과 동일하다.
네거티브형 감방사선성 조성물 3 에 있어서의 감광성 성분의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 네거티브형 감방사선성 조성물 3 에 있어서의 감광성 성분의 함유량은, 폴리벤조옥사졸 전구체 100 질량에 대해 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
[기타 유기 용제 (일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 유기 용제)]
네거티브형 감방사선성 조성물 3 은, 기타 유기 용제를 함유해도 된다. 기타 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 기타 유기 용제로는, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
네거티브형 감방사선성 조성물 3 에 있어서, 용제의 함유량은, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다. 또, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 에 포함되는 용제에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비는, 5 : 95 ∼ 100 : 0 인 것이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 100 : 0 인 것이 보다 바람직하다. 용제의 함유량 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 은, 감도, 보존 안정성, 도포성, 현상성, 및 안전성이 우수한 것이 되기 쉽고, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 을 노광 및 현상함으로써 형성되는 패턴은, 이물의 발생이 억제된 것이 되기 쉽다.
[기타 성분]
네거티브형 감방사선성 조성물 3 은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
＜포지티브형 감방사선성 조성물 1＞
포지티브형 감방사선성 조성물 1 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 것이다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 감방사선성 조성물의 일반적인 설명에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[알칼리 가용성 수지]
알칼리 가용성 수지로는, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 포지티브형 감방사선성 조성물 1 의 고형분에 대해 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물 1 의 막 형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
[퀴논디아지드기 함유 화합물]
퀴논디아지드기 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과, 퀴논디아지드기 함유 술폰산의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물이 바람직하다. 이와 같은 퀴논디아지드기 함유 화합물은, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 퀴논디아지드기 함유 술폰산을, 디옥산 등의 적당한 용제 중에 있어서, 트리에탄올아민, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 알칼리의 존재하에서 축합시켜, 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 퀴논디아지드기 함유 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류 ;
트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물 ;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-하이드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물 ;
1,1-비스[3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐]이소 프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물 ;
2,4-비스[2-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 ;
비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등의 비스페놀형 화합물 ;
1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물 ;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 ; 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드기 함유 술폰산으로는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산, 오르토안트라퀴논디아지드술폰산 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드기 함유 화합물의 함유량은, 포지티브형 감방사선성 조성물 1 의 고형분에 대해, 10 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물 1 의 감도를 양호한 것으로 할 수 있다.
[기타 유기 용제 (일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 유기 용제)]
포지티브형 감방사선성 조성물 1 은, 기타 유기 용제를 함유해도 된다. 기타 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 기타 유기 용제로는, 네거티브형 감방사선성 조성물 1 에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
포지티브형 감방사선성 조성물 1 에 있어서, 용제의 함유량은, 포지티브형 감방사선성 조성물 1 의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다. 또, 포지티브형 감방사선성 조성물 1 에 포함되는 용제에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비는, 5 : 95 ∼ 100 : 0 인 것이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 100 : 0 인 것이 보다 바람직하다. 용제의 함유량 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 유기 용제의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물 1 은, 감도, 보존 안정성, 도포성, 현상성, 및 안전성이 우수한 것이 되기 쉽고, 포지티브형 감방사선성 조성물 1 을 노광 및 현상함으로써 형성되는 패턴은, 이물의 발생이 억제된 것이 되기 쉽다.
[기타 폴리머]
포지티브형 감방사선성 조성물 1 은, 기타 폴리머를 함유해도 된다. 기타 폴리머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 기타 폴리머로는, 네거티브형 감방사선성 조성물 2 에 있어서 설명한 폴리아믹산이나, 네거티브형 감방사선성 조성물 3 에 있어서 설명한 폴리벤조옥사졸 전구체나, 하기 일반식 (31) 로 나타내는 구조를 주성분으로 하는 폴리머를 들 수 있다.
일반식 (31) 로 나타내는 구조를 주성분으로 하는 폴리머는, 가열 또는 적당한 촉매에 의해, 이미드 고리, 옥사졸 고리, 그 밖의 고리형 구조를 갖는 폴리머가 될 수 있는 것이다. 바람직하게는 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르, 폴리벤조옥사졸 전구체의 폴리하이드록시아미드이다. 여기서, 주성분이란, 일반식 (31) 로 나타내는 구성 단위를, 폴리머의 전체 구성 단위의 50 몰％ 이상 갖는 것을 의미한다. 70 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 60]
Figure pct00060
일반식 (31) 중, R1, R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고 탄소수 2 이상의 2 가 ∼ 8 가의 유기기를 나타낸다. R3, R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. l, m 은 0 ∼ 2 의 정수, p, q 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단 p ＋ q ＞ 0 이다.
상기 일반식 (31) 중, R1 은 탄소수 2 이상의 2 가 ∼ 8 가의 유기기를 나타내고, 산의 구조 성분을 나타내고 있다. R1 이 2 가가 되는 산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(카르복시페닐)프로판 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. R1 이 3 가가 되는 산으로는, 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. R1 이 4 가가 되는 산으로는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산, 이들의 카르복실기 2 개의 수소 원자를 메틸기나 에틸기로 한 디에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또, 하이드록시프탈산, 하이드록시트리멜리트산 등의 수산기를 갖는 산도 들 수 있다. 이들 산 성분을 2 종 이상 사용해도 상관없지만, 테트라카르복실산의 잔기를 1 ∼ 40 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리 현상액에 대한 용해성이나 감광성의 점에서, 수산기를 갖는 산의 잔기를 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
R1 은, 내열성의 점에서 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 30 의 3 가 또는 4 가의 유기기가 더 바람직하다.
일반식 (31) 중, R2 는 탄소수 2 개 이상의 2 가 ∼ 8 가의 유기기를 나타내고, 디아민의 구조 성분을 나타내고 있다. R2 는, 내열성의 점에서 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하다. 디아민의 구체적인 예로는, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰, 비스(아미노-하이드록시-페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노디하이드록시피리미딘, 디아미노디하이드록시피리딘, 하이드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디하이드록시벤지딘, 디아미노벤조산, 디아미노테레프탈산, 이들 방향족 고리의 수소의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 헥사메틸렌디아민을 들 수 있다. 이들 디아민 성분을 2 종 이상 사용해도 상관없지만, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 점에서, 수산기를 갖는 디아민의 잔기를 60 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (31) 의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. 알칼리 현상액에 대한 용해성과, 포지티브형 감방사선성 조성물 1 의 용액 안정성의 점에서, R3 및 R4 의 각각 10 몰％ ∼ 90 몰％ 가 수소인 것이 바람직하다. 또한, R3 및 R4 가 각각 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 탄화수소기를 적어도 1 개 이상 함유하고, 그 외는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (31) 의 l 및 m 은 카르복실기 또는 에스테르기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 1 또는 2 이다. 일반식 (31) 의 p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p ＋ q ＞ 0 이다.
일반식 (31) 로 나타내는 구조를 주성분으로 하는 폴리머에 있어서의, 일반식 (31) 로 나타내는 구성 단위의 수는, 10 ∼ 100,000 의 범위인 것이 바람직하고, 15 ∼ 1,000 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 100 의 범위인 것이 더 바람직하다.
일반식 (31) 로 나타내는 구성 단위의 수는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 나 광 산란법, X 선 소각 산란법 등으로 질량 평균 분자량을 측정함으로써 용이하게 산출할 수 있다. 반복 단위의 분자량을 M, 폴리머의 질량 평균 분자량을 Mm 으로 하면, 일반식 (31) 로 나타내는 구성 단위의 수 = Mm/M 이다. 일반식 (31) 로 나타내는 구성 단위의 수는, 가장 간편한 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정을 사용하여 산출하는 값을 말한다.
또한, 예를 들어 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합시켜도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1 ∼ 10 몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
포지티브형 감방사선성 조성물 1 에 있어서의 기타 폴리머의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 포지티브형 감방사선성 조성물 1 에 있어서의 기타 폴리머의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량에 대해 1 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다.
[기타 성분]
포지티브형 감방사선성 조성물 1 은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
＜감방사선성 조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관련된 감방사선성 조성물은, 상기 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감방사선성 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪패턴 제조 방법≫
본 발명에 관련된 레지스트 패턴의 제조 방법은, 본 발명에 관련된 감방사선성 조성물로 이루어지는 감방사선성 조성물막을 기판 상에 형성하는 감방사선성 조성물막 형성 공정과, 상기 감방사선성 조성물막을 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 감방사선성 조성물막을 현상하는 현상 공정을 포함하는 것이다.
먼저, 감방사선성 조성물막 형성 공정에서는, 예를 들어 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 본 발명에 관련된 감방사선성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조에 의해 용매를 제거해, 감방사선성 조성물막을 형성한다.
또, 감방사선성 조성물막 형성 공정에서는, 지지 필름 상에 형성된 상기 감방사선성 조성물로 이루어지는 감방사선성 조성물막 (드라이 필름) 을 기판에 첩부 (貼付) 함으로써, 상기 기판 상에 감방사선성 조성물막을 형성할 수도 있다. 드라이 필름은, 통상적인 방법에 의해, 상기 감방사선성 조성물을 지지 필름 상에 도포한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
이어서, 노광 공정에서는, 소정 패턴의 마스크를 개재하여, 감방사선성 조성물막에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 방사선을 조사하고, 감방사선성 조성물막을 위치 선택적으로 노광한다. 노광에는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 감방사선성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 10 ∼ 600 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 현상 공정에서는, 노광 후의 감방사선성 조성물막을 현상액으로 현상함으로써, 소정 패턴을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지 법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜재료＞
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 자세한 것은 하기와 같다.
· 알칼리 가용성 수지
카르도 수지 1 : 고형분 55 질량％ (용제 : 3-메톡시부틸아세테이트, 질량 평균 분자량 : 4,000)
아크릴 수지 1 : 메타크릴산 (MAA) 과 메타크릴산트리시클로데카닐 (TCDMA) 과 메타크릴산2,3-에폭시시클로헥실메틸 (ECHM) 과 메타크릴산글리시딜 (GMA) 을 MAA/TCDMA/ECHM/GMA = 15/20/40/25 (질량비) 로 혼합하고, 통상적인 방법에 의해 부가 중합해 얻은, 하기 식으로 나타내는 구성 단위를 갖는 아크릴 수지 (질량 평균 분자량 10,000)
[화학식 61]
Figure pct00061
아크릴 수지 2 : 메타크릴산벤질 (BzMA) 과 메타크릴산 (MAA) 을 BzMA/MAA = 80/20 (질량비) 으로 혼합하고, 통상적인 방법에 의해 부가 중합해 얻은 아크릴 수지 (질량 평균 분자량 15,000)
· 광 중합성 모노머
광 중합성 모노머 1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA)
· 광 중합 개시제
광 중합 개시제 1 : 「NCI-831」(상품명, ADEKA 제조)
광 중합 개시제 2 : 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체
광 중합 개시제 3 : 「IRGACURE OXE01」(상품명, BASF 제조)
광 중합 개시제 4 : 「IRGACURE OXE02」(상품명, BASF 제조)
착색제 1 : 카본 분산액 「CF 블랙」(상품명, 미쿠니 색소사 제조, 고형분 25 ％, 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트)
착색제 2 : 흑색 안료 Experimental Black 582 (상품명, BASF 제조) 를, 분산제를 사용하고, 정법에 의해 비즈밀로 분산시켜, 안료의 평균 입자경이 90 ∼ 190 ㎚ 가 되도록 제조한 안료 분산액 (고형분 15 질량％, 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
착색제 3 : R254 (C. I. 피그먼트 레드 254)/Y139 (C. I. 피그먼트 옐로우) (혼합 질량비 : 85/15) 를, 분산제와 아크릴 수지 2 (안료에 대한 고형분 비율 : 10 질량％) 를 병용하고, 정법에 의해 비즈밀로 분산시켜, 안료의 평균 입자경이 90 ∼ 190 ㎚ 가 되도록 제조한 안료 분산액 (고형분 18 질량％, 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
착색제 4 : G36 (C. I. 피그먼트 그린 36)/Y150 (C. I. 피그먼트 옐로우 150) (혼합 질량비 : 70/30) 으로부터, 착색제 3 과 마찬가지로 해, 안료의 평균 입자경이 90 ∼ 190 ㎚ 가 되도록 제조한 안료 분산액 (고형분 18 질량％, 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
착색제 5 : B156 (C. I. 피그먼트 블루 156)/V23 (C. I. 피그먼트 바이올렛 23) (혼합 질량비 : 90/10) 으로부터, 착색제 3 과 마찬가지로 해, 안료의 평균 입자경이 90 ∼ 190 ㎚ 가 되도록 제조한 안료 분산액 (고형분 15 질량％, 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
· 계면활성제
계면활성제 1 : 「그라놀 440」(상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사)
· 화합물 1 ∼ 4 : 각각 하기 식 (E1) ∼ (E4) 로 나타내는 화합물
[화학식 62]
Figure pct00062
· 기타 유기 용제
MBA : 3-메톡시부틸아세테이트
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EEP : 3-에톡시프로피온산에틸
EL : 락트산에틸
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
카르도 수지 1 은, 이하의 처방에 따라 합성한 것이다.
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎, 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁한 상태 그대로 서서히 승온시키고, 120 ℃ 로 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표값에 도달할 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시켜, 무색 투명하고 고체상인 하기 구조식 (a-4) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 63]
Figure pct00063
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하고 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 카르도 수지 1 을 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 이 카르도 수지 1 은, 전술한 일반식 (a-1) 로 나타내는 화합물에 상당한다.
＜투명 레지스트의 제작＞
표 1 에 기재된 조성 및 배합량 (단위 : 질량부) 에 따라, 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 및 계면활성제를, 표 2 에 나타내는 조성의 용제와 혼합해, 고형분 농도 20 질량％ 의 네거티브형 감방사선성 조성물을 조제하였다.
[이물]
680 ㎜ × 880 ㎜ × 0.7 ㎜ 두께의 유리 기재에 네거티브형 감방사선성 조성물을 스핀 도포하고, 도막을 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 1.2 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 노광량 100 mJ/㎠ 로 감광성 수지층을 노광하였다. 이어서, KOH 0.04 질량％ 와 계면활성제 에멀겐 A60 (카오 제조) 0.1 질량％ 를 포함하는 수용액을 현상액으로서 사용하고, 23 ℃ 에서 60 초간 샤워 현상을 실시하고, 얻어진 패턴 중의 이물을 자동 광학 검사 장치 (타카노 제조) 로 카운트하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[감도]
680 ㎜ × 880 ㎜ × 0.7 ㎜ 두께의 유리 기재에 네거티브형 감방사선성 조성물을 스핀 도포하고, 도막을 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 1.2 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 사용하여, 여러 가지 노광량으로, 감광성 수지층을 노광하였다. 이어서, KOH 0.04 질량％ 와 계면활성제 에멀겐 A60 (카오 제조) 0.1 질량％ 를 현상액으로서 사용하고, 23 ℃ 에서 60 초간 샤워 현상을 실시하였다. 얻어진 라인 패턴의 CD (Critical Dimension) 가 마스크의 CD ＋ 1 ㎛ 가 되는 노광량을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 100 mJ/㎠ 미만, △ : 100 ∼ 140 mJ/㎠, × : 140 mJ/㎠ 초과
[석출물]
-5 ℃ 에서 2 주간, 네거티브형 감방사선성 조성물을 에이징 처리한 후, 가로세로 10 ㎝ 의 유리 기재에 스핀 도포하고, 석출된 이물의 개수를 카운트해, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 0 ∼ 2 개, △ : 3 ∼ 10 개,× : 11 개 이상
[점도 변화]
40 ℃ 에서 2 주간, 에이징 처리한 네거티브형 감방사선성 조성물의 점도를 측정하고, 초기 점도 5 mPa·s 로부터의 변화량을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 변화량이 0.5 mPa·s 미만, △ : 변화량이 0.5 ∼ 2 mPa·s, × : 변화량이 2 mPa·s 초과
[도포 불균일]
680 ㎜ × 880 ㎜ × 0.7 ㎜ 두께의 유리 기재에 네거티브형 감방사선성 조성물을 스핀 도포하고, 도막을 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켰을 때에, 핀 불균일이나 방사 불균일 등의 도포 불균일이 발생했는지의 여부를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 도포 불균일은 발생하지 않았다, △ : 국소적으로 도포 불균일이 발생하였다, × : 전체면에서 도포 불균일이 발생하였다
Figure pct00064
Figure pct00065
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예의 네거티브형 감방사선성 조성물은, 감도, 보존 안정성, 및 도포성이 우수하고, 노광 및 현상에 의해, 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있었다.
이것에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예의 네거티브형 감방사선성 조성물은, 감도 및 보존 안정성이 열등하고, 사용하는 용제에 따라서는, 더 도포성이 열등하고, 및/또는 노광 및 현상에 의해 형성된 패턴 중에서 보다 많은 이물이 발생하였다.
＜블랙 매트릭스용 레지스트, 컬러 필터용 레지스트, 및 블랙 포토 스페이서용 레지스트의 제작＞
표 3 에 기재된 조성 및 배합량 (단위 : 질량부) 에 따라, 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 착색제, 및 계면활성제를, 표 4 ∼ 8 에 나타내는 조성의 용제와 혼합해 (착색제의 배합량은 고형분 환산), 고형분 농도 18 질량％ 의 네거티브형 감방사선성 조성물을 조제하였다.
얻어진 네거티브형 감방사선성 조성물에 대해, 상기 「투명 레지스트의 제작」과 동일하게 하여, 이물, 감도, 점도 변화, 및 도포 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 ∼ 8 에 나타낸다.
[응집물]
40 ℃ 에서 2 주간, 네거티브형 감방사선성 조성물을 에이징 처리한 후, 가로세로 10 ㎝ 의 유리 기재에 스핀 도포하고, 응집한 이물의 개수를 카운트하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 4 ∼ 8 에 나타낸다.
○ : 0 ∼ 2 개, △ : 3 ∼ 10 개, × : 11 개 이상
Figure pct00066
또한, 표 3 의 최상단에 있어서, BM 은, 실시예 2-1 ∼ 2-11 및 비교예 2-1 ∼ 2-4 를 나타내고, R 은, 실시예 3-1 ∼ 3-7 및 비교예 3-1 ∼ 3-4 를 나타내고, G 는, 실시예 4-1 ∼ 4-7 및 비교예 4-1 ∼ 4-4 를 나타내고, B 는, 실시예 5-1 ∼ 5-7 및 비교예 5-1 ∼ 5-4 를 나타내고, BPS 는, 실시예 6-1 ∼ 6-7 및 비교예 6-1 ∼ 6-4 를 나타낸다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
표 4 ∼ 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예의 네거티브형 감방사선성 조성물은, 감도, 보존 안정성, 및 도포성이 우수하고, 노광 및 현상에 의해, 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있었다.
이것에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예의 네거티브형 감방사선성 조성물은, 보존 안정성이 열등하고, 노광 및 현상에 의해 형성된 패턴 중에서 보다 많은 이물이 발생하고, 사용하는 용제에 따라서는, 더 도포성이 열등하였다. 또, 착색제로서 차광제를 함유하는 비교예의 네거티브형 감방사선성 조성물은, 감도가 열등하였다.
＜포지티브형 감방사선성 조성물의 조제＞
2,4,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1 몰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 3 몰의 에스테르화 반응 생성물 2 g 과 크레졸노볼락 수지 8 g 을, 표 1 에 나타내는 조성의 용제 40 g 에 용해해, 포지티브형 감방사선성 조성물을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻은 포지티브형 감방사선성 조성물에 대해, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
[석출물의 유무]
조제한 포지티브형 감방사선성 조성물을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 40 ℃ 에서 정치하고, 2 개월 경과 시점에서의 포지티브형 감방사선성 조성물 중의 석출물의 유무에 대해 조사하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[감도 변화]
3 개월 후의 포지티브형 감방사선성 조성물의 감도 변화의 유무에 대해 조사하였다. 즉, 조제 직후의 포지티브형 감방사선성 조성물을 기재에 도포해 건조시킨 경우와, 조제하고 3 개월 경과한 포지티브형 감방사선성 조성물을 기재에 도포해 건조시킨 경우의 최소 노광량 (감도) 을 비교하고, 전혀 변화가 없는 경우를 「○」, 감도가 저하한 경우를 「×」로 하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[단면 형상]
조제한 포지티브형 감방사선성 조성물을 유리 기판 상에 슬릿 코트하고, 핫 플레이트로 90 ℃, 90 초간 건조시켜 막두께 1.3 ㎛ 의 레지스트막을 형성하고, 이 막에 스테퍼를 사용하여, 소정 마스크를 개재하여 노광한 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃, 90 초간 가열하고, 이어서 2.38 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 (TMAH) 으로 현상하고, 30 초간 수세·건조시켜 얻어진 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다. 또한, 언더컷이란, 레지스트 패턴의 단면에 있어서, 유리 기판과 접촉하는 레지스트 패턴 최하부의 폭이 레지스트 패턴 최상부의 폭보다 좁아져 있는 것을 말한다.
○ : 유리 기판과 레지스트 패턴의 접촉 부분에 언더컷이 생겨 있지 않다.
× : 유리 기판과 레지스트 패턴의 접촉 부분에 언더컷이 생겨 있다.
[도포 상태]
조제한 포지티브형 감방사선성 조성물을 유리 기판 상에 슬릿 코트하고, 핫 플레이트로 90 ℃, 90 초간 건조시킨 것의 막두께를 측정하고, 면내에서 균일하게 도포되어 있는 경우를 「양호」, 면내에서 균일하게 도포되어 있지 않은 것을 「불량」으로 하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00072
표 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 보존 안정성, 현상성, 및 도포성이 우수하였다.
이것에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 보존 안정성, 현상성, 및 도포성이 열등하였다.
＜폴리아믹산 함유 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제＞
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 5 ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 테트라카르복실산 2 무수물인 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 654.4 g 과, 디아민인 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA) 672.8 g 과, 표 10 에 나타내는 조성의 용제를 투입하였다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내로 질소를 도입해, 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 50 ℃ 에서 20 시간, 상기 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 디아민을 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 감광성 성분인 「IRGACURE OXE02」(상품명, BASF 제조, 옥심에스테르 화합물) 278 g 을 첨가해 교반하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 네거티브형 감방사선성 수지 조성물에 대해, 「투명 레지스트의 제작」과 동일하게 하여, 이물, 점도 변화, 및 도포 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00073
표 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성 및 도포성이 우수하고, 노광 및 현상에 의해, 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있었다.
이것에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성 및 도포성이 열등하고, 노광 및 현상에 의해 형성된 패턴 중에서 보다 많은 이물이 발생하였다.
＜폴리벤조옥사졸 전구체 함유 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제＞
회전자를 넣은 삼각 플라스크에, 방향족 디아민디올인 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 2 m㏖ 과, 표 11 에 나타내는 조성의 용제 1 ㎖ 를 첨가한 후, 마그네틱 스터러를 사용하여 플라스크의 내용물 5 분간 교반하였다. 그 후, 디카르보닐 화합물인 이소프탈알데하이드 2 m㏖ 을 플라스크 내에 넣고, 질소 분위기하에서 플라스크의 내용물을 3 시간 환류시켜 반응을 실시하였다. 이어서, 감압 증류로 반응액을 탈수하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 용액을 얻었다.
얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체 용액에, 감광성 성분인 「IRGACURE OXE02」(상품명, BASF 제조, 옥심에스테르 화합물) 0.5 m㏖ 을 첨가하고 교반하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 네거티브형 감방사선성 수지 조성물에 대해, 「투명 레지스트의 제작」과 동일하게 하여, 이물, 점도 변화, 및 도포 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
Figure pct00074
표 11 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성 및 도포성 이 우수하고, 노광 및 현상에 의해, 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있었다.
이것에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성 및 도포성이 열등하고, 노광 및 현상에 의해 형성된 패턴 중에서 보다 많은 이물이 발생하였다.
＜폴리아믹산 함유 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제 1＞
[하이드록실기 함유 산 무수물 (a) 의 합성]
질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (BAHF) 18.3 g (0.05 ㏖) 과 알릴글리시딜에테르 34.2 g (0.3 ㏖) 을 GBL 100 g 에 용해시키고, -10 ℃ 로 냉각하였다. 여기에 GBL 50 g 에 용해시킨 무수 트리멜리트산클로라이드 22.1 g (0.11 ㏖) 을 적하하였다. 이때 반응액의 온도가 0 ℃ 를 초과하지 않도록 적하 속도를 조정하였다. 적하 종료 후, 0 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 이 용액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 톨루엔 1 ℓ 에 투입해, 하기 식으로 나타내는 하이드록실기 함유 산 무수물 (a) 를 얻었다.
[화학식 64]
Figure pct00075
[폴리머 A 의 합성]
질소 기류하, 4,4'-디아미노페닐에테르 4.40 g (0.022 ㏖), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g (0.005 ㏖) 을 NMP 50 g 에 용해시켰다. 여기에 합성예 1 에서 얻어진 하이드록실기 함유 산 무수물 (a) 21.4 g (0.030 몰) 을 첨가하고, 20 ℃ 에서 1 시간 반응시키고, 이어서 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 4-아미노페놀 0.65 g (0.006 ㏖) 을 첨가하고, 추가로 40 ℃ 에서 45 분간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14 g (0.06 ㏖) 을 NMP 5 g 으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ 에 투입해, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 45 ℃ 의 진공 건조기로 80 시간 건조시켜, 폴리이미드 전구체인 폴리머 A 를 얻었다. GPC 에 의해, 폴리머 A 의 질량 평균 분자량을 측정하고, 상기 일반식 (31) 로 나타내는 구성 단위의 수가 10 ∼ 500 의 범위 내인 것을 확인하였다.
[노볼락 수지 A 의 합성]
질소 기류하, m-크레졸 70.2 g (0.65 ㏖), p-크레졸 37.8 g (0.35 ㏖), 37 중량％ 포름알데하이드 수용액 75.5 g (포름알데하이드 0.93 ㏖), 옥살산 2 수화물 0.63 g (0.005 ㏖), 메틸이소부틸케톤 264 g 을 주입한 후, 유욕 중에 침지시키고, 반응액을 환류시키면서, 4 시간 중축합 반응을 실시하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3 시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후 플라스크 내를 감압하고, 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각해, 노볼락 수지 A 의 폴리머 고체를 얻었다. GPC 에 의하면, 노볼락 수지 A 의 질량 평균 분자량은 4,000 이었다.
[조성물의 조제]
폴리머 A 의 고체 6 g, 노볼락 수지 A 4 g, 하기 식으로 나타내는 퀴논디아지드 화합물 A 2 g, HMOM-TPHAP (상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조) 6.0 g, BIR-PC (상품명, 아사히 유기재 공업 (주) 제조) 1 g, 비닐트리메톡시실란 0.3 g 을 칭량해 취하고, 그것들을 표 12 에 나타내는 조성의 용제에 용해시켜, 고형분 농도 30 질량％ 의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대해, 「투명 레지스트의 제작」과 동일하게 하여, 이물, 점도 변화, 및 도포 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
[화학식 65]
Figure pct00076
[상기 식 중, D 는 H 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이고, D 의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기에 의한 평균 에스테르화율은 59.9 ％ 이다. 또한, 분자에 따라 D 의 치환수나 치환 위치에 편차가 있기 때문에, 상기와 같이, D 가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기인 평균 비율 (평균 에스테르화율 (％)) 을 나타낸다. 이하, 동일하다.]
Figure pct00077
표 12 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성 및 도포성이 우수하고, 노광 및 현상에 의해, 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있었다.
이것에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성 및 도포성이 열등하고, 노광 및 현상에 의해 형성된 패턴 중에서 보다 많은 이물이 발생하였다.
＜폴리아믹산 함유 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제 2＞
폴리머 A 의 고체 6 g, 노볼락 수지 A 4 g, 하기 식으로 나타내는 퀴논디아지드 화합물 B 2 g, HMOM-TPHAP (상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조) 6.0 g, BIR-PC (상품명, 아사히 유기재 공업 (주) 제조) 1 g, 비닐트리메톡시실란 0.3 g 을 칭량해 취하고, 그것들을 표 13 에 나타내는 조성의 용제에 용해시켜, 고형분 농도 30 질량％ 의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 폴리머 A 및 노볼락 수지 A 는, 「폴리아믹산 함유 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제 1」에서 얻은 것이다.
얻어진 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대해, 「투명 레지스트의 제작」과 동일하게 하여, 이물, 점도 변화, 및 도포 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
[화학식 66]
Figure pct00078
[상기 식 중, D 는 H 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이고, D 의 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기에 의한 평균 에스테르화율은 54.7 ％ 이다.]
Figure pct00079
표 13 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성 및 도포성이 우수하고, 노광 및 현상에 의해, 이물의 발생이 억제된 패턴을 형성할 수 있었다.
이것에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 보존 안정성 및 도포성이 열등하고, 노광 및 현상에 의해 형성된 패턴 중에서 보다 많은 이물이 발생하였다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00080

    (식 중, R1 은, 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내고, R2 및 R3 은, 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5 는, 독립적으로 C1 ∼ C3 의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (E1) ∼ (E4) 의 각 식으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종인 감방사선성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00081
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 용제의 적어도 1 종으로서 함유하는 감방사선성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물로 이루어지는 감방사선성 조성물막을 기판 상에 형성하는 감방사선성 조성물막 형성 공정과,
    상기 감방사선성 조성물막을 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 감방사선성 조성물막을 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6228796B2 (ja) * 2013-09-26 2017-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6292976B2 (ja) 2014-05-21 2018-03-14 東京応化工業株式会社 ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法
KR102232969B1 (ko) * 2015-04-01 2021-03-29 도레이 카부시키가이샤 감광성 착색 수지 조성물
CN108027561B (zh) * 2015-09-30 2021-10-08 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法
JP6661358B2 (ja) * 2015-12-08 2020-03-11 東京応化工業株式会社 黒色感光性組成物
KR102463845B1 (ko) * 2015-12-24 2022-11-04 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
JP2017151209A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ポジ型感光性シロキサン組成物
CN109563342B (zh) 2016-10-05 2021-06-22 东丽株式会社 树脂组合物、固化膜、半导体器件及它们的制造方法
JP6785122B2 (ja) * 2016-10-24 2020-11-18 東京応化工業株式会社 感光性組成物、及び硬化膜の形成方法
US11798810B2 (en) * 2017-01-13 2023-10-24 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition containing amide solvent
JP7011644B2 (ja) * 2017-02-28 2022-01-26 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用色材分散液、分散剤、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置
CN110392864B (zh) * 2017-03-29 2023-05-23 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及有机el显示器、以及其制造方法
JP7313136B2 (ja) * 2018-11-29 2023-07-24 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
CN118444528A (zh) * 2018-12-18 2024-08-06 三菱化学株式会社 感光性着色树脂组合物、固化物、着色间隔物及图像显示装置
JP7247676B2 (ja) * 2019-03-15 2023-03-29 三菱ケミカル株式会社 感光性着色樹脂組成物、硬化物、及び画像表示装置
JP7329344B2 (ja) * 2019-03-22 2023-08-18 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品
JP7404686B2 (ja) * 2019-07-18 2023-12-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置
KR20230006826A (ko) 2020-04-27 2023-01-11 브레우어 사이언스, 인코포레이션 임시 접합을 위한 다기능 재료
CN112198760B (zh) * 2020-09-23 2021-07-02 上海玟昕科技有限公司 一种正性低温固化型感光性树脂组合物
JP7060166B1 (ja) * 2020-09-28 2022-04-26 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、導電パターン付き基板、アンテナ素子、画像表示装置の製造方法およびタッチパネルの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE199985T1 (de) * 1996-02-09 2001-04-15 Wako Pure Chem Ind Ltd Polymer und resistmaterial
JP2008122501A (ja) * 2006-11-09 2008-05-29 Sumitomo Chemical Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2009014938A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Toagosei Co Ltd レジスト剥離剤組成物
JP5020142B2 (ja) * 2008-03-26 2012-09-05 凸版印刷株式会社 カラーレジスト組成物及び該組成物を用いたカラーフィルタ
JP5571431B2 (ja) * 2010-03-30 2014-08-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5819693B2 (ja) * 2011-09-26 2015-11-24 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置
JP2013076845A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 感光性樹脂組成物

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