KR102537283B1 - 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 및 표시장치 - Google Patents

감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투과율 및 노광에 대한 감도가 충분한 경화막을 부여하는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법과, 상기 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화막 및 절연막과, 및 상기 절연막을 구비하는 표시장치를 제공한다.
(A) 가교성기 함유 수지, (B) 광중합성 모노머 및 (C) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (C) 광중합 개시제가 하기 식(1)(R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이며, R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m은 0 또는 1이다.)로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 조성물.

Description

감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 및 표시장치{PHOTOSENSITIVE　COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, CURED FILM, INSULATING FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 상기 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화막 및 절연막, 및 상기 절연막을 구비하는 표시장치에 관한 것이다.
액정 표시장치와 같은 표시장치에서는 절연막이나, 스페이서와 같은 재료가, 백 라이트와 같은 광원으로부터 발생되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막이나 스페이서의 패턴을 형성하기 위해서, 노광에 의해 투명한 경화막을 부여하는 감광성 조성물이 이용된다. 이와 같은, 감광성 조성물을 선택적으로 노광함으로써, 투명한 경화막의 패턴을 형성할 수 있다.
투명한 경화막을 형성 가능한 감광성 조성물로서는, 예를 들면 수지와, 중합성 화합물과, 특정한 구조의 중합 개시제와, 용제를 포함하는 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 구체적으로는 특허문헌 1의 실시예에는 메타크릴산과 지환식 에폭시기를 가지는 아크릴레이트의 공중합체와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와, 하기 식으로 나타내는 중합 개시제와, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어지는 혼합 용제를 포함하는 감광성 조성물이 개시되어 있다.
감광성 조성물은 그 성분의 일부로서 포함되는 광중합 개시제가 노광에 의해서 라디칼을 발생시켜, 이 라디칼이 감광성 조성물에 포함되는 중합성의 화합물을 중합시킴으로써 경화한다. 그 때문에, 감광성 조성물의 감도는 거기에 포함되는 광중합 개시제의 종류에 의해서 영향을 받는 것이 알려져 있다. 감광성 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있는 광중합 개시제로서 특허문헌 2에는 시클로알킬기를 가지는 옥심에스테르 화합물이 제안되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 실시예에서는 하기 화학식(a) 및 (b)로 나타내는 화합물이 구체적으로 개시되어 있다.
[화 1]
Figure 112016049935843-pat00001
일본 특개 2012-58728호 공보 중화인민공화국 공개 특허 공보 제101508744호
그러나, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재되는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화막은 투과율, 노광에 대한 감도가 충분하지 않다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 투과율 및 노광에 대한 감도가 충분한 경화막을 부여하는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법과, 상기 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화막 및 절연막과, 및 상기 절연막을 구비하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 감광성 조성물에, (A) 가교성기 함유 수지와, (B) 광중합성 모노머와, 특정한 구조의 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 포함함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 태양은 (A) 가교성기 함유 수지, (B) 광중합성 모노머 및 (C) 광중합 개시제를 포함하고,
상기 (C) 광중합 개시제가 하기 식(1):
[화 2]
Figure 112016049935843-pat00002
(R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이며, R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m은 0 또는 1이다.)로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은 제1 태양에 관한 감광성 조성물을 이용해 도막 또는 성형체를 형성하고, 상기 도막 또는 성형체에 대해서 소정 패턴상으로 전자파를 조사해, 현상하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제3 태양은 제1 태양에 관한 감광성 조성물을 이용해 형성된 경화막이다.
본 발명의 제4 태양은 제1 태양에 관한 감광성 조성물을 이용해 형성된 절연막이다.
본 발명의 제5 태양은 제4 태양에 관한 절연막을 구비하는 표시장치이다.
본 발명에 의하면, 투과율, 노광에 대한 감도가 충분한 경화막을 부여하는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법과, 상기 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화막 및 절연막과, 및 상기 절연막을 구비하는 표시장치를 제공할 수 있다.
≪감광성 조성물≫
본 발명에 관한 감광성 조성물은 (A) 가교성기 함유 수지와, (B) 광중합성 모노머와, 특정한 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 함유한다. 이하, 감광성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.
＜(A) 가교성기 함유 수지＞
본 발명에 관한 감광성 조성물은 (A) 가교성기 함유 수지(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)를 함유함으로써, 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화막의 형성을 가능하게 한다. (A) 가교성기 함유 수지는 가교성기를 가지는 수지이며, 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성기로서는 주로 가열에 의해 (A) 가교성기 함유 수지의 가교가 가능한 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기, 에틸렌성 불포화 이중 결합이 바람직하다. 가교성기는, 예를 들면 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, (A) 가교성기 함유 수지에 도입할 수 있다.
(A) 가교성기 함유 수지로서는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이러한 단위를 가짐으로써, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 절연막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도를 향상시킬 수도 있다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도, 후술하는 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도 된다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족기를 가지고 있어도 된다. 본 명세서에서, 방향족기는 방향환을 가지는 기이다. 방향족기를 구성하는 방향환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다. 방향족기를 가지고, 또한 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 조성물을 이용해 형성되는 막이 투명성이 요구되는 경우, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산은 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메타)아크릴산에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(d2-1)~(d2-16)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(d2-1)~(d2-6)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(d2-1)~(d2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 3]
Figure 112016049935843-pat00003
상기 식 중, Rd4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd5는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rd6은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. Rd5로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd6으로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르가, 상기와 같은 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이면, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 비해, 상기 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 (A) 가교성기 함유 수지, 나아가서는 감광성 조성물의 보관 안정성이 뛰어나고, 또 절연막 등의 형성시에 프리베이크 가능한 온도의 범위(프리베이크 온도 마진)가 넓어지기 때문에 바람직하다.
(A) 가교성기 함유 수지로서는, 또 가교성기로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위를 포함하는 수지(본 명세서에서, 「에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지」라고 하는 경우가 있음)여도 된다. 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합은 (메타)아크릴로일옥시기를 구성하는 일부인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 수지를 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 가지는 수지는, 예를 들면 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복시기의 적어도 일부와, 상기 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 및/또는 상기 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시킴으로써, 조제할 수 있다.
(A) 가교성기 함유 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지인 경우, 광중합성을 가지는 것이어도 된다. (A) 가교성기 함유 수지는 이러한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 광중합성 수지를 함유함으로써, 감광성 조성물의 경화성을 향상시켜, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다.
(A) 가교성기 함유 수지 중에서, 상기 수지의 중량에 대해서, 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 20~80중량%가 바람직하고, 30~70중량%가 보다 바람직하며, 33~65중량%가 더욱 바람직하고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 10~80중량%가 바람직하며, 15~70중량%가 보다 바람직하고, 20~65중량%가 보다 더 바람직하며, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위의 양은 15~40중량%가 바람직하고, 20~35중량%가 보다 바람직하다. (A) 가교성기 함유 수지로서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하고, 상기 중합체인 경우에도, 상기 중합체에서의, 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 함유량은 수지의 중량에 대해서, 상기와 동일하다.
(A) 가교성기 함유 수지는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위를 양쪽 모두 포함하는 것이어도 되지만, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위의 어느 하나를 포함하는 것이어도 되고, 가교성기로서는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위만을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 가교성기 함유 수지는 가교성기를 가지는 수지인 것과 함께, 알칼리 가용성 수지이기도 한 것이 바람직하다. 감광성 조성물은 이러한 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써, 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛인 수지막을 기판 위에 형성하고, 농도 0.05중량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(A) 가교성기 함유 수지는 알칼리 가용성 수지이기도 한 경우, 통상 알칼리 가용성기를 갖는다. 알칼리 가용성기로서는 (A) 가교성기 함유 수지에 상기의 알칼리에 대한 용해성을 부여하는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기 또는 탈보호해 카르복시기를 일으키는 기가 바람직하고, 예를 들면 후술하는 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위를 포함함으로써, 또 알칼리 가용성기를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체를 중합함으로써, (A) 가교성기 함유 수지에 도입할 수 있다. 본 명세서에서, 알칼리 가용성기를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르는 상술한 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 것으로 한다.
(A) 가교성기 함유 수지로서는 알칼리 가용성 수지이기도 한 경우, (A) 가교성기 함유 수지의 상기 알칼리에 대한 용해성을 억제 내지 억지(抑止)하는 관능기(이하, 「알칼리 용해 억지기」또는 「용해 억지기」라고 하는 경우가 있음)를 가지지 않는 수지여도 되지만, 알칼리 가용성기 및 용해 억지기를 가지는 수지가 바람직하다. 용해 억지기는 (A) 가교성기 함유 수지의 알칼리에 대한 용해성을 저하시키는 기능이 있는 점에서, 알칼리 난용해성기라고도 할 수 있다. (A) 가교성기 함유 수지는 알칼리 가용성기 및 용해 억지기를 가짐으로써, 알칼리에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 이것에 의해 감광성 조성물의 알칼리 현상성을 조정할 수 있다. 용해 억지기로서는, 예를 들면 후술하는 스티렌 또는 스티렌 유도체; 불포화 이미드류; 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르(단, 에폭시기를 가지는 것을 제외함); 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 본 명세서에서, 용해 억지기를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르는 상술한 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 것으로 한다.
(A) 가교성기 함유 수지 중에서는 제막성이 뛰어난 점이나, 단량체의 선택에 의해서 수지의 특성을 조정하기 쉬운 점 등으로부터, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물; 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴, 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물; 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르; 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르; 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 올레핀; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;를 들 수 있다.
(A) 가교성기 함유 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체인 경우, 통상 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위를 포함한다. 불포화 카르복시산의 예로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체에 포함되는 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위의 양은 수지가 소망하는 알칼리 가용성을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 수지 중의, 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위의 양은 수지의 중량에 대해서, 5~25중량%가 바람직하고, 8~16중량%가 보다 바람직하며, (A) 가교성기 함유 수지가 후술하는 용해 억지기를 가지는 경우, 특히 이들 양이 바람직하다. (A) 가교성기 함유 수지가 후술하는 용해 억지기를 가지지 않는 경우, 상기 수지 중의 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위의 양은 수지의 중량에 대해서, 50~80중량%가 바람직하고, 60~70중량%가 보다 바람직하다.
이상 예시한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 대해 설명한다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 이용되는 (메타)아크릴산에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지된 (메타)아크릴산에스테르로부터 적절히 선택된다.
(메타)아크릴산에스테르의 바람직한 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르; 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 상세한 것에 대하여는 후술한다.
또, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 감광성 조성물을 이용해 투과율이 높은 절연막을 형성하기 쉬운 점에서, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다. 본 명세서에서, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 상술한 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 것으로 한다.
지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에서, 지환식 골격을 가지는 기는 지환식 탄화수소기를 가지는 기인 것이 바람직하다. 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들면 하기 식(d1-1)~(d1-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식(d1-3)~(d1-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(d1-3) 또는 (d1-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 4]
Figure 112016049935843-pat00004
상기 식 중, Rd1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd2는 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rd3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Rd2로서는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd3로서는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(A) 가교성기 함유 수지는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지는 추가로 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위도 포함하는 수지여도 되고, 그 경우 수지 중의 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 10~35중량%여도 되고, 15~30중량%여도 되며, 20~25중량%여도 된다.
또, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이와 같은 (A) 가교성기 함유 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 막은 기재에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이와 같은 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복시기와, 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이와 같은 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여 카르복시기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 함으로써, 형성되는 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위(가교성기를 가지는 것을 제외함)와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 전자의 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 10~70중량%가 보다 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지여도 된다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 10~70중량%가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 30~80중량%가 보다 바람직하다.
(A) 가교성기 함유 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일함)은 2000~200000인 것이 바람직하고, 2000~18000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
감광성 조성물 중의 (A) 가교성기 함유 수지의 함유량은 감광성 조성물의 고형분 중, 15~95중량%가 바람직하고, 35~85중량%가 보다 바람직하며, 50~70중량%가 특히 바람직하다.
＜(B) 광중합성 모노머＞
감광성 조성물에 함유되는 (B) 광중합성 모노머(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.
단관능 화합물로서는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는
1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화 비스페놀 A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물 중에서도, 강도와 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 감광성 조성물이 얻어지는 점에서, 3관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하다.
유리 전이점(Tg) 컨트롤의 관점에서 3관능 이상의 다관능 모노머와 병용해 단관능 모노머나 2 관능 모노머를 이용해도 되고, 이들 중에서도 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 5~60중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 보다 바람직하다. 감광성 조성물 중의 (B) 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 감도, 현상성, 및 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜(C) 광중합 개시제＞
본 발명에 관한 감광성 조성물은 하기 식(1)으로 나타내는 화합물(본 명세서에서, 「옥심에스테르 화합물」이라고도 함)을 포함하는 (C) 광중합 개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)를 함유한다. 본 발명의 감광성 조성물은 하기 식(1)으로 나타내는 화합물을 (C) 광중합 개시제로서 포함하고 있기 때문에, 매우 감도가 뛰어나다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 조성물을 이용함으로써, 저노광량으로 소망하는 형상의 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또, 감도가 뛰어난 본 발명에 관한 감광성 조성물을 이용함으로써, 패턴 형성시의 패턴 벗겨짐을 억제해, 라인 패턴을 형성할 때의 패턴의 엣지에 생기는 흔들림의 발생을 억제할 수 있다.
또, 광중합 개시제의 종류에 따라서는 감광성 조성물을 이용해 형성된 패턴에 대해서 포스트 베이크를 실시함으로써, 패턴의 투과율이 저하되는 경우가 있다. 그러나, (C) 광중합 개시제로서 하기 식(1)으로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, 가열에 의한 패턴의 투과율의 저하가 생기기 어렵다.
[화 5]
Figure 112016049935843-pat00005
(R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이며, R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 되고, R4는 1가의 유기기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m은 0 또는 1이다.)
식(1) 중, R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. R1은 식(1) 중의 플루오렌환 상에서, -(CO)m-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(1) 중, R1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. R1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 식(1)으로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 플루오렌환 중의 2위치인 것이 바람직하다.
R1이 유기기인 경우, R1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. R1이 유기기인 경우의 바람직한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
R1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥티옥실기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. R1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2~21이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또, R1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 더욱 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 R1이 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.
R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~21의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는 R1과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, R1로서는 니트로기, 또는 R6-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. R6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. R6로서 바람직한 기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. R6로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, R1이 수소 원자이면, 투과율이 뛰어난 경향이 있어 바람직하다. 또한 R1이 수소 원자이고, 또한 R4가 후술하는 (R4-2)이면 투과율이 보다 뛰어난 경향이 있다.
식(1) 중, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이다. 이들 기 중에서는 R2 및 R3로서 쇄상 알킬기가 바람직하다.
R2 및 R3이 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다. R2 및 R3이 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 환상 탄화수소기인 경우, 환상 탄화수소기는 지방족 환상 탄화수소기여도, 방향족 환상 탄화수소기여도 된다.
R2 및 R3이 방향족 환상 탄화수소기인 경우, 방향족 환상 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 환상 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 환상 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환 수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하며, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 환상 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로아릴기이다. 헤테로아릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로아릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다.
R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 된다. R2와 R3이 형성하는 스피로환으로 이루어지는 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. R2와 R3이 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 스피로환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
R2와 R3이 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
R4의 바람직한 유기기의 예로서는 R1과 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 R1에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, R4로서는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 R1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, R4로서는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
이상, R4에 대해 설명했지만, R4로서는 하기 식(R4-1) 또는 (R4-2)로 나타내는 기가 바람직하다.
[화 6]
Figure 112016049935843-pat00006
(식(R4-1) 및 (R4-2) 중, R6 및 R7은 각각 유기기이며, p는 0~4의 정수이고, R6 및 R7이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R6과 R7이 서로 결합해 환을 형성해도 되고, q는 1~8의 정수이며, r은 1~5의 정수이고, s는 0~(r＋3)의 정수이며, R8은 알킬기이다.)
R4가 상기 식(R4-1) 또는 (R4-2)로 나타내는 기인 경우, 감도 및 투과율이 보다 뛰어나다.
식(R4-1) 중의 R6 및 R7에 대한 유기기의 예는 R1과 동일하다. R6로서는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R6이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, R6은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. R6과 R7이 결합해 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(R4-1)으로 나타내는 기로서, R6과 R7이 환을 형성하고 있는 기의 바람직한 예로서는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(R4-1) 중, p는 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(R4-2) 중, R8은 알킬기이다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R8로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되며, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(R4-2) 중, r은 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, s는 0~(r＋3)이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, q는 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(1) 중, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R5가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R1이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(1) 중, R5로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되며, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내는 화합물은 m이 0인 경우, 예를 들면 하기 스킴 1에 따라 합성할 수 있다. 스킴 1에서는 하기 식(1-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. R1이 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식(1-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체는 9위치가 R2 및 R3으로 치환된 플루오렌 유도체에, 주지의 방법에 의해서 치환기 R1을 도입해 얻을 수 있다. 9위치가 R2 및 R3으로 치환된 플루오렌 유도체는, 예를 들면 R2 및 R3이 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재된 것과 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에, 비프로톤성 극성 유기용매 중에서, 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라부틸암모늄이나 칼륨 tert-부톡시드와 같은 상간 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.
식(1-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체를, 식(1-2)으로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 이용하고 프리델 크래프츠 반응에 의해 아실화하여 식(1-3)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다. 식(1-2) 중, Hal은 할로겐 원자이다. 플루오렌환 상의 식(1-2)으로 나타내는 화합물에 의해 아실화되는 위치는 프리델 크래프츠 반응의 조건을 적절히 변경하거나 플루오렌환 상의 식(1-2)으로 나타내는 화합물에 의해 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법으로 선택할 수 있다.
그 다음에, 얻어지는 식(1-3)으로 나타내는 플루오렌 유도체를, 히드록실아민에 의해 옥심화해 하기 식(1-4)으로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 식(1-4)의 옥심 화합물과, 하기 식(1-5)으로 나타내는 산무수물((R5CO)2O), 또는 하기 일반식(1-6)으로 나타내는 산할라이드(R5COHal, Hal은 할로겐 원자)을 반응시켜 하기 식(1-7)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 식(1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), 및 (1-7)에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 식(1)과 동일하다.
＜스킴 1＞ [화 7]
Figure 112016049935843-pat00007
식(1)으로 나타내는 화합물은 m이 1인 경우, 예를 들면 하기 스킴 2에 따라 합성할 수 있다. 스킴 2에서는 하기 식(2-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식(2-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체는 스킴 1과 동일한 방법에 의해서, 식(1-1)으로 나타내는 화합물을 프리델 크래프츠 반응에 의해서 아실화해 얻어진다. 식(2-1)으로 나타내는 플루오렌 유도체에, 염산의 존재 하에 하기 일반식(2-2)으로 나타내는 아질산에스테르(RONO, r은 탄소수 1~6의 알킬기)를 반응시켜 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식(2-4)으로 나타내는 산무수물((R5CO)2O), 또는 하기 일반식(2-5)으로 나타내는 산할라이드(R5COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식(2-6)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또한 하기 식(2-1), (2-3), (2-4), (2-5), 및 (2-6)에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 일반식(1)과 동일하다.
m이 1인 경우, 식(1)으로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감할 수 있고, 또 감도가 높아지는 경향이 있기 때문에, m은 1인 것이 바람직하다.
＜스킴 2＞ [화 8]
Figure 112016049935843-pat00008
식(1)으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물 1~화합물 25를 들 수 있다.
[화 9]
Figure 112016049935843-pat00009
감광성 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 식(1)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 다른 광중합 개시제의 구체예로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
감광성 조성물이, 식(1)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하는 경우, 다른 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 다른 광중합 개시제의 함유량은 전형적으로는 감광성 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 총량에 대해서, 99중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하며, 30중량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 감광성 조성물은 식(1)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물로서 1 종류만을 함유해도 되고, 다른 2 종류 이상을 함유해도 된다.
(C) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 합계 100중량부에 대해서 0.1~50중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 양으로 (C) 성분을 이용함으로써, 감광성 조성물을 방사선 내지 전자파에 의해 충분히 경화시킬 수 있어 투과율이 뛰어난 경화막을 부여하는 감광성 조성물이 얻어진다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관한 감광성 조성물은 (A) 가교성기 함유 수지 이외의 알칼리 가용성 수지(이하, 「(D) 알칼리 가용성 수지」라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다. 감광성 조성물에 (D) 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써, 감광성 조성물의 알칼리 현상성을 높일 수 있는 경우가 있지만, 본 발명의 감광성 조성물은 (D) 알칼리 가용성 수지를 함유하지 않아도, (A) 가교성기 함유 수지로서 알칼리 가용성 수지이기도 한 상술한 수지를 이용함으로써, 알칼리 현상성을 가질 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 용제, 표면 조정제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제, 연쇄 이동제 등이 예시된다. 어떠한 첨가제도, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로서는 종래 공지된 실란 커플링제를 들 수 있으며, 열중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는 머캅탄계, 할로겐계, 퀴논계 등의 화합물이나 α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 함유함으로써, 패턴 형상(특히, 홀 패턴의 CD 변화, 노광 마진)을 양호하게 컨트롤 할 수 있다. 그 중에서도 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(α-메틸스티렌다이머)은 상기 효과에 더하여 승화물이나 착색, 악취를 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 감광성 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는 상술한 (A) 성분 및 (b) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내면서, 상술한 (C) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물의 고형분의 합계 100중량부에 대해서, 50~900중량부 정도를 들 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 조성물에 사용되는 열중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을, 각각 예시할 수 있다.
＜감광성 조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관한 감광성 조성물은 상기 각 성분을 마그네틱 스터러를 이용해 교반, 혼합 용해하고, 필요에 따라 0.2㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
≪절연막≫
본 발명에 관한 절연막은 상술한 감광성 조성물을 이용하는 것 외에는 감광성 조성물을 이용해 형성된 종래의 절연막과 동일하다. 이하에서는 절연막의 형성 방법에 대해서만 설명한다.
상술한 감광성 조성물을 이용하여, 절연막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 절연막의 형성 방법으로서는 상술한 감광성 조성물을 기판 위에 도포해, 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과, 노광된 감광성 수지층을 현상하여, 절연막의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
우선, 도포 공정에서는 절연막이 형성되어야 할 기판 위에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 본 발명에 관한 감광성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조(프리베이크)에 의해 용매를 제거하여, 감광성 수지층을 형성한다. 감광성 수지층은, 예를 들면 도막 또는 성형체여도 된다.
그 다음에, 표면에 감광성 수지층이 형성된 기판은 노광 공정에 제공된다. 노광 공정에서는 네거티브형의 마스크를 통해서, 감광성 수지층에 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연X선, g선, i선, h선 등의 방사선 내지 전자파를 조사해, 감광성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광량은 감광성 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면 10~600mJ/cm2 정도가 바람직하다.
전술한 감광성 조성물은 노광 후에 알칼리 현상액에 대해서 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을 이용함으로써, 노광부를 볼록부로 하고, 미노광부를 오목부로 하는 패턴을 양호한 형상의 패턴으로서 형성하기 쉽다.
현상 공정에서는 노광 후의 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 패턴의 절연막을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그리고, 필요에 따라 현상 후의 절연막의 패턴에 포스트 베이크를 실시하여 가열 경화함으로써 경화막을 얻을 수 있다. 포스트 베이크의 온도는 150~270℃가 바람직하다.
전술한 감광성 조성물을 이용해 형성되는 절연막은 투과율이 뛰어나기 때문에, 인셀 터치 패널 방식의 액정 표시장치, UHA(Ultra High Aperture) 패널 등의 투명성이 뛰어난 절연막을 필요로 하는 표시장치용 절연막으로서 적합하게 사용된다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~42, 및 비교예 1~3]
표 1에 기재된 단위로부터 구성되는 가교성기 함유 수지 15중량부와, 광중합성 모노머 7중량부와, 광중합 개시제 0.5중량부와, 표면 조정제(BYK-310, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 빅케미·재팬 주식회사 제) 0.5중량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 15중량부와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.4중량부와, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 35중량부를, 혼합해 균일한 용액으로 하여, 실시예 1~42, 및 비교예 1~3의 감광성 조성물을 조제했다.
표 1에 기재된 가교성기 함유 수지를 구성하는 단위 I~Ⅲ는 하기 식으로 나타내는 단위이다. 가교성기 함유 수지에 대해 표 1에 기재된 수치는 중량비를 나타낸다. 어떠한 가교성기 함유 수지 모두, 겔 투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 질량 평균 분자량(Mw)은 7000이었다.
[화 10]
Figure 112016049935843-pat00010
광중합성 모노머로서는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 이용했다.
광중합 개시제로서는 실시예에서는 하기 식으로 나타내는 개시제 1~6을 표 1에 나타내는 바와 같이 이용했다.
[화 11]
Figure 112016049935843-pat00011
[화 12]
Figure 112016049935843-pat00012
[화 13]
Figure 112016049935843-pat00013
[화 14]
Figure 112016049935843-pat00014
[화 15]
Figure 112016049935843-pat00015
[화 16]
Figure 112016049935843-pat00016
광중합 개시제로서 비교예에서는 1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)](OXE-01), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(OXE-02) 또는 하기 구조로 나타내는 개시제 7을 표 1에 나타내는 바와 같이 이용했다.
[화 17]
Figure 112016049935843-pat00017
각 실시예, 및 비교예에서 얻은 감광성 조성물에 대해서, 이하의 방법에 따라 내약품성, 잔막율, 브레이크 포인트(BP), 감도 및 투과율의 평가와 측정을 실시했다. 평가 결과를 표 1에 적는다.
(내약품성(NMP 팽윤율))
감광성 조성물을 이용하여, 잔막율의 평가 방법과 동일하게 하여, 포스트 베이크된 감광성 조성물의 경화막을 형성했다. 형성된 경화막을 촉침식 표면 형상 측정기(Dektak 3st, 주식회사 얼백 제)를 이용해 측정했다. 경화막의 막 두께는 3㎛였다. 그 후 70℃로 가온한 NMP에 10분간 침지하고, 취출한 후, 순수에 의한 린스를 실시해, 에어 블로우에 의한 건조를 실시했다. 그 막을, 촉침식 표면 형상 측정기(Dektak 3st, 주식회사 얼백 제)를 이용해 측정해, 원의 막 두께를 100%로 했을 때의 팽윤율을 구했다.
(잔막율 평가)
유리 기판에, 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사 제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 100초간 건조시켜 감광성 수지층을 형성했다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논 제)로 노광량 100mJ/cm2로, 감광성 수지층을 노광했다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38중량%의 수용액을 현상액으로 이용해 23℃에서, 100초간 패들 현상을 실시해, 패턴을 형성했다. 현상 후, 패턴을 230℃에서 20분간 포스트 베이크했다. 포스트 베이크 후의 패턴의 막 두께는 3㎛였다. 패턴의 막 두께는 촉침식 표면 형상 측정기(Dektak 3st, 주식회사 얼백 제)를 이용해 측정했다. 포스트 베이크 후의 막 두께/현상 전의 막 두께를 측정하고, 잔막율을 구했다.
(브레이크 포인트의 측정)
기판에, 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 조성물을, 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사 제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 100초간 건조시켜 감광성 수지층을 형성했다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논 제)에 의해, 노광량 100mJ/cm2로, 감광성 수지층을 노광했다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38중량%의 수용액을 현상액으로서 이용해 23℃에서, 100초간 패들 현상을 실시해, 현상액이 기판에 접한 시간부터 레지스터막이 소실할 때까지의 시간을 측정해, 브레이크 포인트(BP)로 했다.
(감도)
잔막율 평가와 동일한 방법으로, 노광 및 현상을 실시해, 구멍 지름 10㎛의 범위 내의 홀을 가지는 홀 패턴을 형성했다. 포스트 베이크 처리한, 홀의 바닥부의 구멍 지름이 8㎛가 되는 노광량을 적정 감도로 판정했다.
(투과율)
감광성 조성물을 이용하고, 잔막율의 평가 방법과 동일하게 하여, 포스트 베이크된 감광성 조성물의 경화막을 형성했다. 경화막의 막 두께는 3㎛로 했다. 형성된 경화막의, 파장 400nm에서의 투과율을 MCPD-3000(오오츠카 전자(주) 제)를 이용해 측정했다.
Figure 112016049935843-pat00018
실시예 1~42와, 비교예 1~3에 의하면, 본 발명에서의 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지이면, 투과율이 높고 또한 노광에 대한 감도가 충분한 경화막이 얻어지는 것, 또 이용하는 가교성기 함유 수지에 의해, 추가로 내약품성, 잔막율 및 브레이크 포인트(BP)의 적어도 몇 개의 특성이 향상될 수도 있는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
가교성기 함유 수지에서, 가교성기로서는 I-1~I-3의 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 중합체가 특히 잔막율의 점에서 보다 양호하고, 또 용해 억지기로서는 Ⅲ-1~Ⅲ-4의 어느 하나를 이용하는 것이 특히 브레이크 포인트(BP)의 점에서 보다 양호한 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. (A) 가교성기 함유 수지, (B) 광중합성 모노머 및 (C) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (C) 광중합 개시제가 하기 식(1):
    Figure 112022115073926-pat00019

    (R1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R3은 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기, 또는 헤테로아릴기이며, R2와 R3은 서로 결합해 스피로환을 형성해도 되고, R4는 하기 식(R4-2)로 표시되는 기이며, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m은 0 또는 1이다.)
    Figure 112022115073926-pat00022

    (식(R4-2) 중, q는 1~8의 정수이며, r은 1~5의 정수이고, s는 0~(r＋3)의 정수이며, R8은 알킬기이다.)
    로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 가교성기 함유 수지가 가지는 가교성기가, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 가교성기 함유 수지가, 추가로 알칼리 가용성기를 가지는 감광성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 가교성기 함유 수지가, 추가로 알칼리 용해 억지기를 가지는 감광성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 m이 1인, 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이 수소 원자인, 감광성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 이용해 도막 또는 성형체를 형성하고, 상기 도막 또는 성형체에 대해서 소정 패턴상으로 전자파를 조사해, 현상하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 이용해 형성된 경화막.
  9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 이용해 형성된 절연막.
  10. 청구항 9에 기재된 절연막을 구비하는 표시장치.
  11. 삭제
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