KR102452067B1 - 감방사선성 수지 조성물, 패턴 제조 방법, 투명 절연막 및 표시 장치 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 패턴 제조 방법, 투명 절연막 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판과의 밀착성 및 포토리소그래피 특성이 뛰어난 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 제조 방법, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 투명 절연막, 및 상기 투명 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 La, Ce, Nd, Gd, Ho, Lu, Hf 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 평균 입자 지름이 200nm 이하인 충전재와, 알칼리 가용성 수지와, 다관능 모노머와, 광중합 개시제를 함유한다. 상기 다관능 모노머는 5관능 이상의 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 또, 상기 다관능 모노머의 함유량은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서 25~55중량부인 것이 바람직하다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 패턴 제조 방법, 투명 절연막 및 표시 장치{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN-FORMING METHOD, TRANSPARENT INSULATING FILM, and DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감(感)방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 제조 방법, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 투명 절연막 및 상기 투명 절연막을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
최근 반도체소자나 액정 표시 소자 등의 전자 부품의 제조 분야에서는 미세 가공화가 진행되어, 여기서 사용되는 네거티브형 레지스트 조성물에는 일반적으로 높은 해상성이나 감도, 양호한 프로파일 형상의 레지스트 패턴의 형성, 에칭 처리 후의 잔막율의 높이 등이 요구되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 소자의 구동 소자로서 이용되는 박막 트랜지스터(TFT) 소자에서, 그 투명 전극 회로는 인듐 주석 산화막 기판(이하, 「ITO막 기판」이라고도 말한다) 등의 투명 전도막 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 투명 전도막 기판을 에칭함으로써 형성되고 있다.
투명 전극 회로의 형성에 사용되는 네거티브형 레지스트 조성물로서는 종래 페놀 노볼락 수지에 비스아지드 화합물을 배합한 네거티브형 레지스트 조성물, 클로로메틸화 폴리스티렌이나 폴리비닐페놀과 방향족 비스아지드 화합물로 이루어지는 네거티브형 레지스트 조성물(특허문헌 1), 열경화성 수지와 광산 발생제로서 210~299nm의 파장 범위의 화학선을 흡수하는 할로겐화 유기 화합물로 이루어지는 네거티브형 레지스트 조성물(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.
일본 특공 소62-8777호 공보 일본 특개 소62-164045호 공보
특히, 투명 전도막 기판의 에칭에서는 공정의 삭감 등을 목적으로서, 네거티브형 레지스트 조성물의 경화(포스트베이크) 전이어도 양호한 패턴이 형성되도록 네거티브형 레지스트 조성물에는 기판과의 밀착성이나 포토리소그래피 특성 등이 뛰어난 점 등이 요구되고 있다. 그러나, 투명 전도막 기판의 에칭에 이용되는 종래의 네거티브형 레지스트 조성물은 기판과의 밀착성이나 포토리소그래피 특성 등이 불충분하다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 기판과의 밀착성 및 포토리소그래피 특성이 뛰어난 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 제조 방법, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 투명 절연막, 및 상기 투명 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정한 금속 원소의 단체, 상기 원소의 산화물 등을 포함하고, 평균 입자 지름이 200nm 이하인 충전재와 다관능 모노머를 감방사선성 수지 조성물에 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 태양은 La, Ce, Nd, Gd, Ho, Lu, Hf 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 평균 입자 지름이 200nm 이하인 충전재와, 알칼리 가용성 수지와, 다관능 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용해 감방사선성 수지 조성물 막을 형성하는 감방사선성 수지 조성물 막 형성 공정과, 상기 감방사선성 수지 조성물 막을 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 감방사선성 수지 조성물 막을 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 제조 방법이다.
본 발명의 제３ 태양은 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 투명 절연막이다.
본 발명의 제４ 태양은 상기 투명 절연막을 구비하는 표시 장치이다.
본 발명에 의하면, 기판과의 밀착성 및 포토리소그래피 특성이 뛰어난 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 제조 방법, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 투명 절연막, 및 상기 투명 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
≪감방사선성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물(이하, 단순히 「감방사선성 수지 조성물」이라고도 말한다)은 La, Ce, Nd, Gd, Ho, Lu, Hf 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 평균 입자 지름이 200nm 이하인 충전재(이하, 「(A) 충전재」라고도 말한다)와, 알칼리 가용성 수지(이하, 「(B) 알칼리 가용성 수지」라고도 말한다)와, 다관능 모노머(이하, 「(C) 다관능 모노머」라고도 말한다)와, 광중합 개시제(이하, 「(D) 광중합 개시제」라고도 말한다)를 함유한다. 본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 (A) 충전재 및 (C) 다관능 모노머를 함유함으로써, 특히 경화(포스트베이크) 전이어도, 기판과의 밀착성 및 포토리소그래피 특성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 경화(포스트베이크) 전이어도, 양호한 패턴을 형성하기 쉽고 투명 전도막 기판의 에칭에서의 공정을 삭감하기 쉽다. 그 결과, 예를 들면 액정 패널 등의 표시 장치를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 두께 2㎛인 시료를 이용하여 측정을 실시하는 경우에 파장 400nm인 광의 투과율이 90% 이상인 막을 형성가능한 것이 바람직하다. (A) 충전재를 포함하는 투명막에서는 광의 파장이 짧을수록 흡수가 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성되는 투명 절연막의 투과율이 파장 400nm로 90% 이상이면, 투명 절연막은 가시광의 파장역에서 충분히 높은 투명성을 갖는다. 이와 같은 이유로부터, 파장 400nm에서의 광의 투과율을 투명 절연막의 투명성의 지표로 하고 있다.
이하, 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
[(A) 충전재]
(A) 충전재는 La, Ce, Nd, Gd, Ho, Lu, Hf 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 평균 입자 지름이 200nm 이하이다. 상기 원소는 전자 밀도가 높다. 이 때문에, 상기 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금은 유전율이 높다. 또, 상기 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금은 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성되는 막에서, 막을 구성하는 매트릭스 중에 분산된 상태이며 가시광의 투과를 저해하기 어렵다. 이 때문에, 상술한 (A) 충전재를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성되는 투명 절연막은 유전율이 높고, 투명성이 뛰어난 경향이 있다. 상기 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금 각각은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 원소의 산화물에 포함되는 상기 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않는다.
상기 원소의 킬레이트 화합물에서, 상기 원소와 킬레이트를 형성하는 배위자로서는 피리딘, 트리페닐포스핀, 일산화탄소, 에틸렌디아민, 비피리딘, 카테콜, 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 등을 들 수 있다.
상기 원소의 염은 무기산의 염이어도, 유기산의 염이어도 된다. 바람직한 염으로서는, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아세트산염, 포름산염, 프로피온산염 및 벤조산염 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 상기 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않는다.
상기 원소의 합금에 포함되는 금속(원소)의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 또, 합금 중에 포함되는 복수의 금속(원소)의 혼합 비율도 특별히 한정되지 않는다.
상기 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금 중에서는 조성물 중에서 안정한 것이나, 감방사선성 수지 조성물을 이용해 투명성이 뛰어난 막을 형성하기 쉬운 점에서, 산화물이 바람직하다. 상기 원소의 산화물의 바람직한 구체예로서는 La2O3, CeO2, Nd2O3, Gd2O3, Ho2O3, Lu2O3, HfO2 및 Ta2O5를 들 수 있다.
(A) 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. (A) 충전재의 평균 입자 지름은 200nm 이하이며, 바람직하게는 150nm 이하이고, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다. (A) 충전재의 평균 입자 지름이 200nm 이하이면, 분산액 중에서 (A) 충전재가 침전하기 어렵고, 액상 형태의 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉽다. 또, (A) 충전재의 평균 입자 지름의 하한은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 40nm 이상이며, 보다 바람직하게는 45nm 이상이다. (A) 충전재의 평균 입자 지름의 하한이 40nm 이상이면, (A) 충전재의 표면이 코팅되기 쉬워지고, 감방사선성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 막은 유전율이 저하되기 어려우며, 누출 전류가 발생하기 어렵고, 또 (A) 충전재는 응집하기 어렵다.
또한, 본 명세서에서 평균 입자 지름이란, 동적 광산란 측정법(DLS)으로 측정된 부피 평균 입자 지름을 말한다.
감방사선성 수지 조성물 중의 (A) 충전재의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감방사선성 수지 조성물 중의 (A) 충전재의 함유량은 전형적으로는 (B) 알칼리 가용성 수지와 (C) 다관능 모노머의 합계 100중량부에 대해서 7.5~15중량부인 것이 바람직하고, 8~12중량부인 것이 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물에 이와 같은 범위의 양의 (A) 충전재를 배합하면, 기판과의 밀착성 및 포토리소그래피 특성이 뛰어난 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
[(B) 알칼리 가용성 수지]
본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛인 수지막을 기판 위에 형성하고, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH라고도 한다) 수용액에 1분간 침지했을 때, 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다. 본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 (B) 알칼리 가용성 수지를 함유하기 때문에, 감방사선성 수지 조성물 막을 형성하는 대상이 되는 기재에 상기 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후에, 도포막에 대해서, 선택적 노광과, 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액과 같은 알칼리 현상액을 이용하는 현상을 실시함으로써, 패터닝된 감방사선성 수지 조성물 막을 형성할 수 있다. (B) 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 감방사선성 수지 조성물의 고형분 중의 (B) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 20~99중량%가 바람직하고, 30~80중량%가 보다 바람직하며, 40~70중량%가 보다 더 바람직하다.
(B) 알칼리 가용성 수지로서는 제막성이 뛰어난 점이나, 단량체의 선택에 의해서 수지의 특성을 조정하기 쉬운 점 등에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물; 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴, 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물; 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르; 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸 아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르; 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 올레핀을 들 수 있다.
알칼리 가용성 및 투명성의 점에서, 감방사선성 수지 조성물에 함유 시키는 (B) 알칼리 가용성 수지로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체로서, 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
불포화 카르복시산의 예로서는, (메타)아크릴산; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체에 포함되는 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위의 양은 수지가 원하는 알칼리 가용성을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. (B) 알칼리 가용성 수지 중의 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위의 양은 (B) 알칼리 가용성 수지 전체에 대해서, 5~25중량%가 바람직하고, 8~16중량%가 보다 바람직하다.
이상 예시한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 등이 바람직하다. 이들 중에서는 투명성, 제막성, 경도와 같은 기계적 특성의 밸런스가 양호한 점에서, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 대해 설명한다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 이용되는 (메타)아크릴산에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지된 (메타)아크릴산에스테르로부터 적절히 선택된다.
(메타)아크릴산에스테르의 바람직한 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르; 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 상세한 내용은 후술한다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성되는 감방사선성 수지 조성물 막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도가 뛰어난 점에서, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도, 후술하는 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도 된다.
에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 방향족기를 구성하는 방향환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다. 방향족기를 가지고, 또한 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메타)아크릴산에스테르를 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하고, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에서의, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 함유량은 수지의 중량에 대해서, 1~95중량%가 바람직하고, 30~70중량%가 보다 바람직하다.
또, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 감방사선성 수지 조성물을 이용해 투명성이 뛰어난 막을 형성하기 쉬운 점에서, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에서, 지환식 골격을 가지는 기는 지환식 탄화수소기를 가지는 기여도, 지환식 에폭시기를 가지는 기여도 된다. 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 하기 식(b2-1)~(b2-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식(b2-3)~(b2-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(b2-3) 또는 (b2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112015096898066-pat00001
Figure 112015096898066-pat00002
상기 식 중, Rb1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb2는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rb3은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Rb2로서는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rb3로서는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 중, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(b3-1)~(b3-16)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막 형성용 수지 조성물의 현상성을 적절한 것으로 하기 위해서는 하기 식(b3-1)~(b3-6)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(b3-1)~(b3-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112015096898066-pat00003
Figure 112015096898066-pat00004
Figure 112015096898066-pat00005
상기 식 중, Rb4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb5는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rb6은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. Rb5로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rb6로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지인 경우, 수지 중의 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 5~95중량%가 바람직하고, 10~90중량%가 보다 바람직하며, 30~70중량%가 보다 더 바람직하다.
또, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이와 같은 수지는 투명 절연막이 형성되는 기재에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이와 같은 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기(自己) 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이와 같은 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 함으로써 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 30~70중량%가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 (메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 10~70중량%가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 30~70중량%가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산으로부터 유래하는 단위와, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유래하는 단위의 양은 1~95중량%가 바람직하고, 10~70중량%가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에 의한 값을 말한다.
또한, 본 명세서에서 「(메타)아크릴산」은 아크릴산과 메타크릴산 모두를 의미한다. 또, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 「(메타)아크릴로일」이라고 하는 용어는 아크릴로일과 메타크릴로일 모두를 의미한다. 아울러, 「(메타)아크릴아미드」는 아크릴아미드와 메타크릴아미드 모두를 의미한다.
[(C) 다관능 모노머]
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 (B) 알칼리 가용성 수지와 (C) 다관능 모노머와 (D) 광중합 개시제를 함유하기 때문에 감방사선성을 가지고, 또한 감방사선성 수지 조성물 막을 형성하는 대상인 기재에 상기 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후에, 상기 감방사선성 수지 조성물 막에 대해서, 선택적 노광과, 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액과 같은 알칼리 현상액에 의한 현상을 실시함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물 막으로 이루어지는 패턴을 제조하는데 이용할 수 있다. (C) 다관능 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(C) 다관능 모노머로서는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. (C) 다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판EO변성트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재에 대한 밀착성의 점에서, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 5관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하다.
(C) 다관능 모노머의 함유량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서 25~55중량부인 것이 바람직하고, 30~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 (C) 다관능 모노머의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 기판과의 밀착성 및 포토리소그래피 특성이 뛰어난 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
[(D) 광중합 개시제]
(C) 다관능 모노머와 함께 사용되는 (D) 광중합 개시제는 종래부터 (C) 다관능 모노머용 중합 개시제로서 사용되고 있는 여러 가지 광중합 개시제를 이용할 수 있다. (D) 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
바람직한 (D) 광중합 개시제의 구체예로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4＇-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」(상품명: BASF제), 「NCI-831」(상품명: ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다.
또, 상기한 것 외에 하기 식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물이나, 하기 식(E2)로 나타내는 옥심에스테르 화합물도 (D) 광중합 개시제로서 적합하게 사용된다.
Figure 112015096898066-pat00006
(RE11은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, a는 0~4의 정수이고, b는 0 또는 1이며, RE12는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며, RE13은 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
Figure 112015096898066-pat00007
(d는 1~5의 정수이며, e는 1~8의 정수이고, f는 0~(d＋3)의 정수이며, RE21는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, RE22는 하기 식(E21)~(E23):
Figure 112015096898066-pat00008
로 나타내는 치환기의 어느 하나로서, RE23은 탄소수 1~11의 알킬기이며, RE24는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, RE25는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 아릴기이며 RE26은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)
상기 (D) 광중합 개시제의 예 중에서는 감방사선성 수지 조성물을 이용해 패턴을 제조하기 쉬운 점에서, 하기 식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물, 또는 하기 식(E2)로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 바람직하다. 이하, 식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물, 및 식(E2)로 나타내는 옥심에스테르 화합물에 대해 순서대로 설명한다.
(식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물)
이하, (D) 광중합 개시제로서 적합한 하기 식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물에 대해 설명한다.
[화 9]
Figure 112015096898066-pat00009
(RE11은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, a는 0~4의 정수이고, b는 0 또는 1이며, RE12는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며, RE13은 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
상기 식(E1) 중, RE11이 1가의 유기기인 경우, RE11은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. RE11이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. a가 2~4의 정수인 경우, RE11은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
RE11이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, RE11이 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. RE11이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, RE11이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
RE11이 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, RE11이 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. RE11이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥실기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, RE11이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
RE11이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. RE11이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. RE11이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
RE11이 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. RE11이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. RE11이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
RE11이 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. RE11이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시르카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
RE11이 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또, RE11이 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. RE11이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. RE11이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. RE11이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, RE11은 페닐기, 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
RE11이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 환 수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. RE11이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
RE11이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는 RE11와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
RE11에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. RE11에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. RE11에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
RE11 중에서는 화학적으로 안정한 것이나, 입체적인 장해가 적고 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 것이나, 용매에 대한 용해성이 높은 점 등에서, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 및 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 니트로기, 또는 탄소수 1~6의 알킬이 보다 바람직하고, 니트로기, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
RE11이 페닐기에 결합하는 위치는 RE11이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1위치로 하고, 메틸기의 위치를 2위치로 하는 경우에, 4위치, 또는 5위치가 바람직하고, 5위치가 보다 바람직하다. 또, a는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
RE12는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, RE12가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기상의 질소 원자는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
RE12에서, 페닐기 또는 카르바졸릴기를 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 탄소 원자상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
RE12가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 RE11과 동일하다.
RE12에서, 페닐기 또는 카르바졸릴기를 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸릴기를 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
RE12 중에서는 감방사선성 수지 조성물이 감도가 뛰어난 점에서, 하기 식(E11), 또는 (E12)로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식(E11)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 식(E12)로 나타내는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015096898066-pat00010
(RE14는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, c는 0~4의 정수이다.)
Figure 112015096898066-pat00011
(RE15 및 RE16은 각각 1가의 유기기이다.)
식(E11)에서의 RE14가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(E11)에서 RE14가 유기기인 경우의 바람직한 예로서는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.
RE14 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식(E11)에서, n은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n이 1인 경우, RE14의 결합하는 위치는 RE14가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식(E12)에서의 RE15는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. RE15의 바람직한 예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
RE15 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(E12)에서의 RE16은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. RE16로서 바람직한 기의 구체예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. RE16로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
RE14, RE15, 또는 RE16에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. RE14, RE15, 또는 RE16에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. RE14, RE15, 또는 RE16에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식(E1)에서의 RE13은 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. RE13로서는 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. RE13이 메틸기인 경우, 식(E1)로 나타내는 화합물로 이루어지는 광중합 개시제는 특히 감도가 뛰어나다.
식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 b가 0인 경우, 예를 들면 하기 스킴 1에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식(E1-1)로 나타내는 방향족 화합물을 하기 식(E1-2)로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 이용하여 플리델 크래프트 반응에 의해 아실화하여 하기 식(E1-3)로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물(E1-3)을 히드록실아민에 의해 옥심화해 하기 식(E1-4)로 나타내는 옥심 화합물을 얻으며, 그 다음에 식(E1-4)의 옥심 화합물과 하기 식(E1-5)로 나타내는 산무수물((RE13CO)2O), 또는 하기 식(E1-6)로 나타내는 산할라이드(RE13COHal, Hal은 할로겐)를 반응시켜 하기 식(E1-7)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(E1-2)에서, Hal은 할로겐이며, 하기 식(E1-1), (E1-2), (E1-3), (E1-4), 및 (E1-7)에서, RE11, RE12, RE13, 및 a는 식(E1)과 동일하다.
＜스킴 1＞
Figure 112015096898066-pat00012
식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 b가 1인 경우, 예를 들면 하기 스킴 2에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식(E2-1)로 나타내는 케톤 화합물에, 염산의 존재 하에 하기 식(E2-2)로 나타내는 아(亞)아세트산 에스테르(RONO, R은 탄소수 1~6의 알킬기)를 반응시켜 하기 식(E2-3)로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻고, 그 다음에 하기 식(E2-3)로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식(E2-4)로 나타내는 산무수물((RE13CO)2O), 또는 하기 식(E2-5)로 나타내는 산할라이드(RE13COHal, Hal은 할로겐)를 반응시켜 하기 식(E2-6)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(E2-1), (E2-3), (E2-4), (E2-5), 및 (E2-6)에서, RE11, RE12, RE13, 및 a는 식(E1)과 동일하다.
＜스킴 2＞
Figure 112015096898066-pat00013
또, 식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 b가 1이며, RE11이 메틸기로서, RE11이 결합하는 벤젠환에 결합하는 메틸기에 대해서, RE11이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들면 하기 식(E2-7)로 나타내는 화합물을 스킴 1과 동일한 방법으로 옥심화 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 식(E2-7)에서, RE12는 식(E1)과 동일하다.
Figure 112015096898066-pat00014
식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015096898066-pat00015
Figure 112015096898066-pat00016
Figure 112015096898066-pat00017
Figure 112015096898066-pat00018
Figure 112015096898066-pat00019
Figure 112015096898066-pat00020
(식(E2)로 나타내는 옥심에스테르 화합물)
이하 (D) 광중합 개시제로서 바람직한, 하기 식(E2)로 나타내는 옥심에스테르 화합물에 대해 설명한다.
Figure 112015096898066-pat00021
(d는 1~5의 정수이며, e는 1~8의 정수이고, f는 0~(d＋3)의 정수이며, RE21는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, RE22는 하기 식(E21)~(E23):
Figure 112015096898066-pat00022
로 나타내는 치환기의 어느 하나이며, RE23은 탄소수 1~11의 알킬기이고, RE24는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, RE25는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 아릴기이고, RE26은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)
상기 식(E2) 중, d는 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. e는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다.
RE21가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, RE21가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
상기 식(E2) 중, RE21로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식(E2) 중, RE23로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(E21) 및 (E22) 중, RE24인 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. 상기 식(E21) 및 (E22) 중, RE25가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소수 1~5의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.
상기 식(E21) 및 (E22) 중, RE24로서는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 9-안트라세닐기 등이 바람직하다.
상기 식(E21) 및 (E22) 중, RE25로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸, n-헥실기, 페닐기, 3-메틸부틸기, 3-메톡시부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(E23) 중, RE26인 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. RE26로서는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, p-tert-부틸페닐기, p-메톡시페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 페닐기가 보다 바람직하다.
식(E2)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서 특히 바람직한 구체예로서는 하기 식의 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112015096898066-pat00023
감방사선성 수지 조성물 중의 (D) 광중합 개시제의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량부에 대해서 0.1~50중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 양으로 (D) 광중합 개시제를 이용함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 방사선에 의해 충분히 경화시킬 수 있고 감방사선성 수지 조성물을 이용해 양호한 패턴을 제조할 수 있다.
[(S) 유기용제]
감방사선성 수지 조성물은 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해 (S) 유기용제(이하, 「(S) 성분」이라고도 말한다)를 포함하고 있어도 된다. (S) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(S) 유기용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물 중의 (S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 감방사선성 수지 조성물 중의 (S) 성분의 함유량은 감방사선성 수지 조성물 막을 형성하는 대상인 기재에 감방사선성 수지 조성물을 도포할 수 있는 범위 내의 양으로 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 전형적으로는 1~50중량%가 바람직하고, 5~30중량%가 보다 바람직하며, 5~15중량%가 보다 더 바람직하다.
[그 밖의 성분]
감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제를 더해도 된다. 구체적으로는 단관능 모노머, 증감제, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 밀착 증강제, 계면활성제, 열중합 금지제 등이 예시된다. 어떠한 첨가제도 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 첨가제의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정된다. 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
단관능 모노머로서는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 화합물로서는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다. 밀착 증강제로서는 종래 공지된 실란 커플링제를 들 수 있다. 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있다. 열중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
≪감방사선성 수지 조성물의 제조 방법≫
감방사선성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 감방사선성 수지 조성물은 이상 설명한 각 성분을 공지된 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물이 실온에서 고체이거나 고점도의 겔이거나 하는 경우에는 니더나, 2롤 및 3롤과 같은 용융 혼련 장치를 이용하여 각 성분을 혼합해도 된다.
≪패턴 제조 방법≫
본 발명에 관한 패턴 제조 방법은 본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물을 이용해 감방사선성 수지 조성물 막을 형성하는 감방사선성 수지 조성물 막 형성 공정과, 상기 감방사선성 수지 조성물 막을 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 감방사선성 수지 조성물 막을 현상하는 현상 공정을 포함한다.
감방사선성 수지 조성물 막 형성 공정에서, 감방사선성 수지 조성물 막은 바람직하게는 기재 위에 형성된다. 기재로서는, 예를 들면 ITO막 기판 등의 투명 전도막 기판을 들 수 있다. 감방사선성 수지 조성물 막 형성 공정에서 감방사선성 수지 조성물 막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 감방사선성 수지 조성물이 고체나 고점도의 겔인 경우, 예를 들면 소정량의 감방사선성 수지 조성물을 기재 위에 공급한 후, 감방사선성 수지 조성물을 적절히 가열하면서, 프레스하는 방법으로 감방사선성 수지 조성물 막을 형성할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물이 액체인 경우, 예를 들면 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법에 의해 감방사선성 수지 조성물 막을 형성할 수 있다.
노광 공정에서, 예를 들면 마스크를 통해서 노광을 실시하는 방법 등으로 감방사선성 수지 조성물 막을 위치 선택적으로 노광할 수 있다. 노광은 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연 X선 등의 방사선을 조사해 행해진다. 노광량은 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면 10~600mJ/cm2 정도가 바람직하다.
현상 공정에서, 현상 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 패턴을 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 포토리소그래피 특성이 뛰어나기 때문에, 이 감방사선성 수지 조성물로부터 제조되는 패턴은 구형성(矩形性)이 뛰어난 것이 되기 쉽다. 또, 상기 패턴은 밀착성이 뛰어나다. 따라서, 상기 패턴을 ITO막 기판 등의 투명 전도막 기판 위에 형성하고, 상기 패턴을 마스크로 하여 상기 투명 전도막 기판을 옥살산 등의 에칭액으로 에칭했을 경우, 상기 패턴이 상기 에칭액에 의해 상기 투명 전도막 기판으로부터 박리하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
≪투명 절연막 및 표시 장치≫
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물을 이용하면, 상기에서 설명한 것과 같은 도포, 프레스, 노광 등의 간단한 방법으로 투명 절연막을 형성할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 형성되는 투명 절연막은 투명성이 뛰어나고 유전율이 높기 때문에, 여러 가지 방식의 표시 장치를 제조할 때에 적합하게 사용된다. 이와 같이 하여 형성되는 투명 절연막은, 이들 이점에서 종래 액정 디스플레이와 같은 표시 장치에서 사용되고 있는 질화 규소로 이루어지는 투명 절연막의 대체 재료로서 기대된다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜재료＞
[충전재]
충전재 1: CeO2, 평균 입자 지름 100nm
충전재 2: CeO2, 평균 입자 지름 50nm
충전재 3: La2O3, 평균 입자 지름 100nm
충전재 4: TiO2, 평균 입자 지름 100nm
충전재 5: BaTiO3, 평균 입자 지름 100nm
[수지]
수지 1~3: 하기 식으로 나타내는 구조 단위 I~IV로 이루어지고, 각 구성 단위의 양이 표 1에 나타내는 것과 같은 수지
Figure 112015096898066-pat00024
단위: 중량% Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 중량 평균 분자량
수지 1 17.5 25 14 43.5 7000
수지 2 17.5 25 17.5 40 7000
수지 3 17.5 25 16 41.5 7000
[다관능 모노머]
다관능 모노머 1: 6관능의 다관능 모노머, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
다관능 모노머 2: 3관능의 다관능 모노머, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
다관능 모노머 3: 3관능의 다관능 모노머, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트
다관능 모노머 4: 3관능의 다관능 모노머, 트리메틸올프로판EO변성트리아크릴레이트
다관능 모노머 5: 4관능의 다관능 모노머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
[광중합 개시제]
광중합 개시제 1: 하기 식으로 나타내는 화합물
Figure 112015096898066-pat00025
[감방사선성 수지 조성물의 조제]
표 2에 기재된 종류 및 양의 수지, 다관능 모노머, 광중합 개시제, 및 충전재를 용제인 3-메톡시부틸아세테이트와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르의 혼합 용제와 균일하게 혼합하여 고형분 12중량%의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 상기 혼합 용제의 조성비는 3-메톡시부틸아세테이트:프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트:디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르=2:6:2(질량비)로 했다.
[밀착성의 평가]
감방사선성 수지 조성물을 ITO막 기판 위에 스핀 코트했다. 그 다음에, ITO막 기판 위의 도막을 핫 플레이트 위에서 80℃에서 120초 가열 건조시켜 ITO막 기판 위에 감방사선성 수지 조성물 막을 형성시켰다. 상기 ITO막 기판을 5중량% 옥살산에 침지하고, 감방사선성 수지 조성물 막이 ITO막 기판으로부터 박리할 때까지의 시간을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 하기 포토리소그래피 특성 평가의 결과, 패턴이 형성되지 않았던 경우에는 밀착성의 평가를 실시하지 않았다.
[포토리소그래피 특성의 평가]
감방사선성 수지 조성물을 ITO막 기판 위에 스핀 코트했다. 그 다음에, ITO막 기판 위의 도막을 핫 플레이트 위에서 80℃에서 120초 가열 건조시켜 ITO막 기판 위에 감방사선성 수지 조성물 막을 형성시켰다. 그 후, 프록시미티 노광 장치(제품명: TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제)를 사용하여 노광 갭을 25㎛로 하고 직경 10㎛인 홀 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 통해서, 노광량을 20, 30, 및 40mJ/cm2의 3단계로 하여 감방사선성 수지 조성물 막을 노광했다. 노광 후의 감방사선성 수지 조성물 막을 23℃의 2.38중량% TMAH 수용액으로 100초간 현상하고, 이하의 기준으로 포토리소그래피 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 각 실시예 또는 각 비교예에서, 노광량이 상이해도 포토리소그래피 특성 평가의 결과는 동일했다.
×: 감방사선성 수지 조성물 막에 홀 패턴이 형성되지 않았다.
△: 감방사선성 수지 조성물 막에 테이퍼 형상의 홀 패턴이 형성되었다.
○: 감방사선성 수지 조성물 막에 구형성이 양호한 홀 패턴이 형성되었다.
◎: 감방사선성 수지 조성물 막에 구형성이 보다 양호한 홀 패턴이 형성되었다.
Figure 112015096898066-pat00026
* 중량%는 수지와 다관능 모노머의 합계에 대한 값이다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2에서는 포토리소그래피 특성이 얻어지지 않았던 것에 비해, 본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 및 포토리소그래피 특성이 뛰어나다. 특히, 다관능 모노머가 5관능 이상의 다관능 모노머인 경우, 다관능 모노머의 함유량이 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서 25~55중량부인 경우, 또는 충전재의 함유량이 알칼리 가용성 수지와 다관능 모노머의 합계 100중량부에 대해서 7.5~15중량부인 경우에 기판과의 밀착성 및 포토리소그래피 특성이 뛰어나다.

Claims (7)

  1. La, Ce, Nd, Gd, Ho, Lu, Hf 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체, 상기 원소의 산화물, 상기 원소의 킬레이트 화합물, 상기 원소의 염 및 상기 원소의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 평균 입자 지름이 200nm 이하인 충전재와, 알칼리 가용성 수지와, 다관능 모노머와, 광중합 개시제를 함유하며,
    상기 알칼리 가용성 수지가 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것이고,
    상기 광중합 개시제가 옥심에스테르 화합물을 포함하는 것인, 감방사선성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 하기 식(E1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 및 하기 식(E2)로 나타내는 옥심에스테르 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것인, 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112022046243658-pat00027

    (RE11은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, a는 0~4의 정수이고, b는 0 또는 1이며, RE12는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며, RE13은 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
    Figure 112022046243658-pat00028

    (d는 1~5의 정수이며, e는 1~8의 정수이고, f는 0~(d＋3)의 정수이며, RE21는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, RE22는 하기 식(E21)~(E23):
    Figure 112022046243658-pat00029

    로 나타내는 치환기의 어느 하나로서, RE23은 탄소수 1~11의 알킬기이며, RE24는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, RE25는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 아릴기이며 RE26은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 모노머가 5관능 이상의 다관능 모노머인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 모노머의 함유량이 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서 25~55중량부인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용해 감방사선성 수지 조성물 막을 형성하는 감방사선성 수지 조성물 막 형성 공정과,
    상기 감방사선성 수지 조성물 막을 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 감방사선성 수지 조성물 막을 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 투명 절연막.
  7. 청구항 6에 기재된 투명 절연막을 구비하는 표시 장치.
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