JP6541460B2 - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6541460B2
JP6541460B2 JP2015126921A JP2015126921A JP6541460B2 JP 6541460 B2 JP6541460 B2 JP 6541460B2 JP 2015126921 A JP2015126921 A JP 2015126921A JP 2015126921 A JP2015126921 A JP 2015126921A JP 6541460 B2 JP6541460 B2 JP 6541460B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituent
carbon atoms
meth
preferable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015126921A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017009868A (ja
Inventor
国宏 野田
国宏 野田
博樹 千坂
博樹 千坂
大 塩田
大 塩田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to JP2015126921A priority Critical patent/JP6541460B2/ja
Priority to TW105116918A priority patent/TWI699619B/zh
Priority to KR1020160074491A priority patent/KR102586524B1/ko
Priority to CN201610454609.5A priority patent/CN106292205B/zh
Publication of JP2017009868A publication Critical patent/JP2017009868A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6541460B2 publication Critical patent/JP6541460B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含む感光性組成物を用いるパターン形成方法に関する。
従来から、機能性膜を形成するために種々の添加剤が使用されている。膜に機能を付与するための添加剤としては、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤や、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリアニレンビニレン等の導電性の高分子等が知られている。
例えば、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを難燃剤として含む膜形成用の組成物としては、(A)塗膜形成樹脂100重量部に対して、(B)硬化剤2〜20重量部、(C)平均粒子径が0.02〜0.5μmの水酸化マグネシウム系化合物の微粒子20〜150重量部及び(D)水酸化アルミニウム20〜150重量部を含有する難燃塗料が知られている(特許文献1を参照)。
また、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性の高分子を含む膜形成用の組成物としては、導電性ポリマーと、ポリウレタンポリマーとを含む水性分散体が知られている(特許文献2を参照)。
特開2006−43974号公報 特開2010−257981号公報
ところで、機能性膜について、機能性膜形成用の材料が塗布された面上において、必要な箇所のみにパターン化された機能性膜を形成することが望まれることも多い。このような要望に対し、機能性膜形成用の材料に感光性を付与することで、フォトリソグラフィー法によりパターン化された機能成膜の形成が可能になる。
ところが、本発明者らが検討したところ、感光性組成物に、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムのような塩基性の無機フィラーや、ポリアニリンやポリピロールのような塩基性の高分子材料を配合した場合、フォトリソグラフィー法による露光後の現像において、不要部分を良好に除去することが困難であることが判明した。
本発明は、上記課題に鑑みなされた。本発明は、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含む感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって基板上にパターン化された膜を形成する際に、現像残渣をほとんど残すことなく露光後の現像が可能である、パターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含む感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって基板上にパターン化された膜を形成する際に、露光後の現像において、非プロトン性極性有機溶媒を含む有機溶媒を溶剤として含む現像液を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含有する感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光後の塗布膜を現像液により現像する工程と、を含むパターン形成方法であって、
現像液に含まれる溶剤が、非プロトン性極性有機溶媒を含む有機溶媒である、パターン形成方法に関する。
本発明によれば、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含む感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって基板上にパターン化された膜を形成する際に、現像残渣をほとんど残すことなく露光後の現像が可能である、パターン形成方法を提供することができる。
≪パターン形成方法≫
本発明にかかるパターン形成方法は、
塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含有する感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程(塗布工程)と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程(露光工程)と、
露光後の塗布膜を現像液により現像する工程(現像工程)と、を含む。
そして、現像工程では、非プロトン性極性有機溶媒を含む有機溶媒を溶剤として含む現像液が使用される。
以下、塗布工程、露光工程、及び現像工程について順に説明する。
〔塗布工程〕
塗布工程では、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含有する感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
感光性組成物の組成としては、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含むことの他は、従来使用されている種々の感光性組成物の組成を適用できる。
感光性組成物の中では、所望する形状のパターンを形成しやすいことや、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等に優れる膜を形成しやすいことから、露光部が硬化することで有機溶剤からなる現像液に対して不溶化するネガ型感光性組成物が好ましい。このようなネガ型感光性組成物の典型例としては、
・光重合性モノマーと、光重合開始剤及び/又は光塩基発生剤とを含む組成物、
・光重合性モノマーと、樹脂と、光重合開始剤及び/又は光塩基発生剤とを含む組成物、及び
・極性基を有する樹脂と、酸架橋性物質と、光酸発生剤とを含む組成物、
が挙げられる。なお、ネガ型感光性組成物は、上記の組成物に限定されない。
本発明において用いるネガ型感光性組成物の好適な例としては、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーと、(A)樹脂と、(B)光重合性モノマーと、(C)光重合開始剤及び/又は(E)光塩基発生剤とを含む組成物が挙げられる。ネガ型感光性組成物に限らず、感光性組成物が液状の硬化性基材成分を含まない場合には、感光性組成物は通常(S)溶剤を含む。
以下、上記の好適なネガ型感光性組成物に含まれる、必須又は任意の成分について、説明する。
<塩基性フィラー及び塩基性ポリマー>
本発明では、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含む感光性組成物を必須に用いる。以下、塩基性フィラーと、塩基性ポリマーとについて順に説明する。
[塩基性フィラー]
塩基性フィラーは、その表面が塩基性を呈する材料からなる、粉状、板状、又は短繊維状のフィラーである。塩基性フィラーは、有機フィラーであっても、無機フィラーであってもよい。塩基性フィラーの形状は、特に限定されず、粉末状であっても、板状であっても、短繊維状であってもよい。
塩基性フィラーのサイズは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、目的のパターンサイズ等に合わせて適宜選択すればよい。塩基性フィラーのサイズとしては、球状の場合、平均直径として、1nm〜1500nmが好ましく、2〜800nmがより好ましく、10nm〜100nmがさらに好ましい。板状、又は短繊維状の場合、平均長さとして、5nm〜1500nmが好ましく、10nm〜100nmがより好ましい。また、繊維状の場合、フィラー平均長さ(L1)とフィラーの平均断面径(L2)との比率である平均アスペクト比(L1/L2)は特に限定されず、1.5〜1000が好ましく、2〜100がより好ましい。
塩基フィラーの例としては、塩基性の金属炭酸塩、塩基性の金属水酸化物、タルク、マイカ、セメント粉末、塩基性の活性アルミナ、ハイドロタルサイト、後述する塩基性ポリマーの粉末等が挙げられる。塩基性の金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。塩基性の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
また、塩基フィラーとしては、その表面が塩基性の材料で被覆されたフィラーや、その表面に塩基性の材料を付着せしめたフィラーであってもよい。塩基性の材料により処理されるフィラーの表面の性状は特に限定されず、酸性であっても、塩基性であっても、中性であってもよい。
塩基性の材料により処理されるフィラーとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、スピネル、酸化亜鉛等の金属酸化物の粉体;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の粉体;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩の粉末;マイカ、タルク、ガラス短繊維、カーボン短繊維、チタン酸カリウムウィスカ、チタン酸バリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、酸化チタンウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ等の板状又は短繊維状のフィラー;有機樹脂の粉末;鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金及び金等の金属粒子の粉体等が挙げられる。
フィラーの表面処理に使用される塩基性の材料としては、アンモニア、有機アミン、含窒素塩基性基を含むシランカップリング剤、塩基性の含窒素環状化合物等が挙げられる。これらの中では、無機フィラーの表面に化学的に結合しやすいことから、含窒素塩基性基を含むシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤の好適な例としては、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、塩基性の材料によるフィラーの処理は、後述する塩基性ポリマーや、塩基性ポリマーを含む樹脂混合物等による被覆処理であってもよい。例えば、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属粒子を合成した後に塩基性ポリマーにより配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有する塩基性ポリマーの溶液中で、上記金属の金属イオンを直接還元することにより金属粒子に塩基性ポリマーを付着又は配位させた複合体を形成してもよい。また、塩基性ポリマーと、フィラーとを含む均一な組成物を、粉砕等の方法により微粒子化させた粉体も、塩基性フィラーとして用いることが出来る。
[塩基性ポリマー]
塩基性ポリマーとしては、従来から知られる種々の塩基性ポリマーを用いることが出来る。塩基性ポリマーの好適な例としては、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリアニレンビニレン、及びこれらの樹脂の誘導体等が挙げられる。
ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ−n−ブチルアミノエチル基、及びN−エチル−N−フェニルアミノエチル基等の塩基性の官能基を有する(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、及びN−ビニルラクタム(N−ビニルピロリドン等)等の塩基性の不飽和単量体に由来する単位を含む、不飽和結合を有する単量体の単独重合体又は共重合体も、塩基性ポリマーとして好ましい。
このような塩基性の単独重合体又は共重合体としては、アクリル樹脂、及びスチレンアクリル樹脂等が好ましい。
カルボン酸のアルカリ金属塩のような塩基性を示すカルボン酸塩基を有する樹脂も、塩基性ポリマーとして挙げられる。このような樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸に由来する単位を含む樹脂や、ビニル酢酸単位を含む樹脂の側鎖のカルボキシル基が、塩基性のカルボン酸塩基に変換された樹脂が挙げられる。
また、塩基性ポリマーは、直鎖状の主鎖を有するポリマーに限定されない。塩基性ポリマーとしては、網目状ポリマーや、樹状に分岐した所謂デンドリマー構造を有するポリマーを用いることもできる。塩基性ポリマーがデンドリマー構造を有する場合、塩基性の官能基はポリマーの最外層に存在するのが好ましい。
デンドリマー構造を有するポリマーの好適な例としては、下式(a1)で表されるポリマーが挙げられる。
Figure 0006541460
式中、Ra1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ra2、及びRa3はそれぞれ独立に、塩基性基又は末端に塩基性基を有する有機基である。tは2〜100000の整数である。
式(a1)中、Aは、下式(a2)で表される2価基である。
Figure 0006541460
式(a2)中、Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1〜30のアルキレン基を表す。また、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。
式(a1)中、Ra2、及びRa3に含まれる塩基性基としては、アンモニウム塩基、ピリジニル基等の塩基性の複素環基、アミノ基、1又は2の有機基で置換されたアミノ基等が挙げられる。
アンモニウム塩基としては、−Na4a5a6・Zで表される基が好ましい。Ra4、Ra5、及びRa6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、又は−(CHCHO)−Ra7で表される基である。なお、uは、2〜100の整数であり、Ra7は、水素原子又はメチル基である。Ra4、Ra5、及びRa6のうちの任意の二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
は陰イオンであり、ハロゲン原子、PF 、BF 又はパーフルオロアルカンスルホナートが好ましい。
1又は2の有機基で置換されたアミノ基としては、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基としては、炭素原子数1〜10のアルキル基、及び炭素原子数1〜10のヒドロキシアルキル基が好ましい。
炭素原子又Aと、Ra2又はRa3に含まれる塩基性基とを連結する基としては、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1〜30のアルキレン基、−O−CO−*、−S−CO−*、−S−CS−*等が挙げられる。なお、*が付された結合手は、Ra2又はRa3に含まれる塩基性基と結合する結合手である。
式(a1)中のA1としては、下記構造の2価基が好ましい。
Figure 0006541460
つまり、式(a1)で表される化合物としては、下式(a3)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006541460
上記式(a3)中、Ra1、Ra2、Ra3、及びtについては式(a1)と同様である。
塩基性ポリマーは、感光性組成物に均一に溶解してもよく、感光性組成物中に均一に分散してもよい。
以上説明した塩基性フィラー及び塩基性ポリマーの感光性組成物中の含有量は、組成物の安定性の点で、感光性組成物の固形分の合計の質量に対して、1〜35質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましい。
<(A)樹脂>
(A)樹脂(以下、「(A)成分」ともいう。)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。(A)樹脂としては、従来から感光性組成物に配合されている樹脂を使用し得る。
(A)樹脂の好適な例としては、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーや、不飽和結合を有する単量体の重合体が挙げられる。なお、不飽和結合を有する単量体の重合体は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマー以外の樹脂である。感光性組成物が(A)成分として、このような樹脂を含む場合、感光性組成物の解像性が優れる。
以下、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーと、不飽和結合を有する単量体の重合体とについて説明する。
[主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマー]
主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーの好適な例として、マレイミド由来の構成単位(以下、「構成単位(A2a)」ともいう。)を含有するポリマー(以下、「ポリマー(A2)」ともいう。)及び下記式(1)で表される構成単位(以下、「構成単位(A1a)」ともいう。)を含有するポリマー(以下、「ポリマー(A1)」ともいう。)を挙げることができる。
ポリマー(A2)が有するマレイミド由来の構成単位(A2a)としては、マレイミド骨格を有するモノマーを重合して得られるものであれば特に限定されない。マレイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
特に、主鎖に環構造を有する構成単位(A1a)を含有するポリマー(A1)を含む感光性組成物は、現像液に対する溶解性が良好である。
Figure 0006541460
式(1)中、環Aは、1個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数4〜6の飽和脂肪族環式基である。環Aは、好ましくは、1個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数4又は5の飽和脂肪族環式基であり、より好ましくは、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環であり、さらに好ましくは、下記式(3)で表される構成単位(以下、「構成単位(A1a1)」ともいう。)におけるテトラヒドロピラン環又は下記式(4)で表される構成単位(以下、「構成単位(A1a2)」ともいう。)におけるテトラヒドロフラン環である。
Figure 0006541460
主鎖に上記式(1)で表される構成単位を含有するポリマー(ポリマー(A1))は、通常、主鎖に上記式(1)で表される構成単位(構成単位(A1a))を複数個含有する。複数の構成単位(A1a)において、各構成単位(A1a)に含有される環Aはポリマー(A1)を構成する一の主鎖において相互に同一であってもよいし異なっていてもよい。具体的には、ポリマー(A1)を構成する一の主鎖は、該主鎖に含有される上記式(1)で表される構成単位として、例えば、上記式(3)で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式(4)で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式(3)で表される構成単位と上記式(4)で表される構成単位とを併有するものであってもよい。
上記式(1)、式(3)及び式(4)において、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は−COORであり、Rはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基である。R及びRは、−COORであることが好ましい。上記式(1)で表される構成単位を含有するポリマー(ポリマー(A1))を構成する一の主鎖が複数個の環Aを含有する場合、各環Aに結合する−COORはそれぞれ独立であり、−COORとして同一又は異なる基が各環Aに結合していてもよい。
及びRで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はない。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。
及びRが炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は8以下が好ましい。炭素原子数が8以下の炭化水素基としては、酸や熱で脱離しにくいことから、炭化水素基が有する方末端が自由な結合手が、1級炭素原子又は2級炭素原子と結合している炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、炭素原子数が1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
このような炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
上記式(1)で表される構成単位(構成単位(A1a))を含有するポリマー(ポリマー(A1))を構成する一の主鎖に構成単位(A1a)が複数個含有される場合、各構成単位(A1a)に結合しているR及びRは、各構成単位(A1a)間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
該各構成単位(A1a)間で同一又は異なる環Aが含有される場合、R及びRは結合する各環Aの種類に依存することなく相互に独立である。
具体的には、ポリマー(A1)を構成する一の主鎖に、上記式(3)で表される構成単位(構成単位(A1a1))が複数個含有される場合、各構成単位(A1a1)におけるR及びRは各構成単位(A1a1)間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
ポリマー(A1)を構成する一の主鎖に、上記式(4)で表される構成単位(構成単位(A1a2))が複数個含有される場合、各構成単位(A1a2)におけるR及びRは各構成単位(A1a2)間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
さらに、ポリマー(A1)を構成する一の主鎖に、上記式(3)で表される構成単位(構成単位(A1a1))と上記式(4)で表される構成単位(構成単位(A1a2))とが含有される場合、各構成単位(A1a1)におけるR及びRと各構成単位(A1a2)におけるR及びRとは同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記式(3)で表される構成単位(構成単位(A1a1))は、下記式(5)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(ar1)」ともいう。)の一部であってよい。上記式(4)で表される構成単位(構成単位(A1a2))は、下記式(6)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(ar2)」ともいう。)の一部であってよい。
Figure 0006541460
(式(5)及び式(6)中、R及びRはそれぞれ独立に上記と同様である。)
上記式(5)及び(6)で表される各繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、下記式で表される1,6−ジエン類が挙げられる。
Figure 0006541460
(上記式中、Rはそれぞれ独立に上記と同様である。)
主鎖に上記式(1)で表される構成単位(構成単位(A1a))を含有するポリマー(ポリマー(A1))を与えるモノマー組成物中、構成単位(A1a)を含有する繰り返し単位(上述の構成単位(A1a1)及び構成単位(A1a2)を含み得る。)を与えるモノマー(A1ma)の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは1質量%〜60質量%であり、より好ましくは5質量%〜50質量%であり、特に好ましくは10質量%〜40質量%である。
ポリマー(A1)は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位(A1b)を有してもよい。側鎖に酸基を有する繰り返し単位(A1b)を与えるモノマー(A1mb)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは(メタ)アクリル酸である。
ポリマー(A1)を与えるモノマー組成物中、側鎖に酸基を有する繰り返し単位(A1b)を与えるモノマー(A1mb)の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは25質量%以下であり、特に好ましくは20質量%以下である。
好ましくは、ポリマー(A1)は、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位(A1c)を有する。側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位(A1c)は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位(A1b)の酸基の一部又は全部(好ましくは、一部)を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
側鎖に酸基を有する繰り返し単位(A1b)の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位(A1b)の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリマー(A1)は、上記モノマー(A1ma)、モノマー(A1mb)及び/又はモノマー(A1mc)と共重合可能なその他のモノマー(A1me)由来のその他の繰り返し単位(A1e)をさらに有し得る。
その他のモノマー(A1me)としては、例えば、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位をさらに有するものであってもよい。側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0006541460
上記式中、R、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。R10は、炭素数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が1〜20の直鎖状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状のアルケニル基又は炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基又は炭素数が6〜12の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜5の直鎖状のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基又はビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。AOは、オキシアルキレン基を表す。AOで表されるオキシアルキレン基の炭素数は2〜20であり、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜5であり、さらに好ましくは2である。側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は1種又は2種以上のオキシアルキレン基を含み得る。xは0〜2の整数を表す。yは0又は1を表す。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2以上であり、好ましくは2〜100であり、より好ましくは2〜50であり、さらに好ましくは2〜15である。
側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有するモノマーにより構成される。該モノマーとしては、例えば、下記式で表されるモノマーが挙げられる。
Figure 0006541460
(上記式中、R、R、R、R10、AO、x、y及びnは、上記で説明した通りである。)
上記側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、例えば、エトキシ化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート(EO2モル)、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO4モル)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO9モル)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO13モル)、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO4―17モル)、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート(PO5モル)、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート(EO2モル)等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、エトキシ化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート(EO2モル)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO9モル)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO13モル)である。さらに好ましくは、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート(EO2モル)、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(EO9モル)、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(EO13モル)である。なお、本明細書において、例えば「EO2モル」、「PO5モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
その他のモノマー(A1me)としては、また、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコールル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリロイルモルホリン(モルホリノ(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N−トリフェニルメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリマー(A1)を与えるモノマー組成物中、その他の繰り返し単位(A1e)を与えるモノマー(A1me)の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは0質量%〜55質量%であり、より好ましくは5質量%〜50質量%であり、さらに好ましくは10質量%〜45質量%である。
ポリマー(A1)は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。ポリマー(A1)としては、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
ポリマー(A1)の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン(THF)溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法(GPC)で測定した値が、好ましくは3,000〜200,000であり、より好ましくは3,500〜100,000であり、さらに好ましくは4,000〜50,000である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、且つ、塗膜形成に適切な粘度を有する感光性組成物を得ることができる。
ポリマー(A1)は、ポリマー(A1)を与えるモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
ポリマー(A1)を与えるモノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は2種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは5質量%〜90質量%であり、より好ましくは5質量%〜50質量%であり、さらに好ましくは10質量%〜50質量%である。
ポリマー(A1)を与えるモノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜15質量部、より好ましくは0.5質量部〜10質量部である。
ポリマー(A1)を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは40℃〜150℃であり、より好ましくは60℃〜130℃である。
側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位(A1c)を有するポリマー(A1)を得る場合、上記重合後、得られたポリマーに上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤及び触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する繰り返し単位(A1b)の酸基の一部又は全部(好ましくは、一部)に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位(A1c)を形成させることができる。
上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のポリマー(すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー)100質量部に対して、好ましくは5質量部以上であり、より好ましくは10質量部以上であり、さらに好ましくは15質量部以上であり、特に好ましくは20質量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れる感光性組成物を得ることができる。このような感光性組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成しやすく、基板密着性にも優れたパターンが得られる傾向にある。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のポリマー(すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー)100質量部に対して、好ましくは170質量部以下であり、より好ましくは150質量部以下であり、さらに好ましくは140質量部以下である。炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲内であれば、感光性組成物の保存安定性及び溶解性を維持することができる。
重合禁止剤としては、例えば、6−tert−ブチル−2,4−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の3級アミンが挙げられる。
[不飽和結合を有する単量体の重合体]
不飽和結合を有する単量体の重合体(以下、「ポリマー(A3)」ともいう。)を(A)樹脂として用いる場合、当該(A)樹脂は、従来から種々の感光性組成物に配合されている不飽和結合を有する単量体の重合体から適宜選択できる。ポリマー(A3)は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
ポリマー(A3)としては、(a1)不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸の他の共重合成分との共重合体を用いることもできる。このような樹脂の中では、破壊強度や基板との密着性に優れるパターンを与える感光性組成物を得やすいことから、(a1)不飽和カルボン酸と(a2)エポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させた共重合体(A4)が挙げられる。
(a1)不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの(a1)不飽和カルボン酸は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(a2)エポキシ基含有不飽和化合物としては、(a2−I)脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物と、(a2−II)脂環式エポキシ基を持たない不飽和化合物とが挙げられ、(a2−I)脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物が好ましい。
(a2−I)脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物において、脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの(a2−I)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
具体的に、(a2−I)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式(a2−1)〜(a2−16)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式(a2−1)〜(a2−6)で表される化合物が好ましく、下記式(a2−1)〜(a2−4)で表される化合物がより好ましい。
なお、下記式(a2−1)〜(a2−16)で表される化合物において、異性体が存在する場合には、下記式はいずれの異性体をも表すものとし、特定の異性体に限定されるものではない。特に、(a2−2)(a2−3)においては、いずれの異性体であっても好ましい。
Figure 0006541460
上記式中、R11は水素原子又はメチル基を示し、R12は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、R13は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示し、nは0〜10の整数を示す。R12としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。R13としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−CH−Ph−CH−(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。
(a2−II)脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類;α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、及び6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらの(a2−II)脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体(A4)は、上記(a1)不飽和カルボン酸、及び(a2)エポキシ基含有不飽和化合物とともに、(a3)エポキシ基を有さない脂環式基含有不飽和化合物を重合させたものであってもよい。
(a3)脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの(a3)脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
具体的に、(a3)脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式(a3−1)〜(a3−7)で表される化合物が挙げられる。これらの中では、現像性の良好な感光性組成物を得やすいことから、下記式(a3−3)〜(a3−8)で表される化合物が好ましく、下記式(a3−3)、(a3−4)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006541460
上記式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、R22は単結合又は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、R23は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。R22としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。R23としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
共重合体(A4)は、上記以外の他の化合物をさらに共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−アリール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。
共重合体(A4)に占める上記(a1)不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、1〜50質量%であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましい。また、共重合体(A4)に占める上記(a3)脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、1〜60質量%であることが好ましく、5〜50質量%であることがより好ましい。
また、共重合体(A4)に占める上記(a2)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の比率は、10〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
共重合体(A4)の質量平均分子量(Mw:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。)は、2000〜200000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
共重合体(A4)は公知のラジカル重合法により製造することができる。すなわち、各化合物、ならびに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱攪拌することにより製造することができる。
また、ポリマー(A3)としては、上記(a1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する(B)光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体(A5)、又は上記(a1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記(a2)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性モノマー(B)との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体(A6)を含む樹脂も好適に使用できる。ポリマー(A3)が共重合体(A5)、又は共重合体(A6)を含む場合、感光性組成物の基板への密着性、感光性組成物の硬化後の破壊強度が高い傾向にある。
共重合体(A5)、及び共重合体は(A6)、共重合体(A4)について他の化合物として記載される、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等をさらに共重合させたものであってもよい。
(B)光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位は、(B)光重合性モノマーとの重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。共重合体(A5)については、上記(a1)不飽和カルボン酸の単独重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記(a2)エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。また、共重合体(A6)は、上記(a1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記(a2)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、(a1)不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
共重合体(A5)、及び共重合体(A6)の質量平均分子量は、2000〜50000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
以上説明した、(A)樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーと、不飽和結合を有する単量体の重合体とを、組み合わせて含んでいてもよい。また、(A)樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマー、及び不飽和結合を有する単量体の重合体とともに、これらの樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
(A)樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーと、不飽和結合を有する単量体の重合体とを、組み合わせて含む場合、両者の混合比は特に限定されない。主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーの質量と、不飽和結合を有する単量体の重合体の質量との合計に対する、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーの質量の比率は、1〜99質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、30〜70質量%が特に好ましい。
感光性組成物中の(A)樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分に対して10〜70質量%であることが好ましく、20〜質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
<(B)光重合性モノマー>
(B)光重合性モノマー(以下、「(B)成分」ともいう。)としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と2−ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性組成物の基板への密着性、感光性組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、3官能以上の多官能モノマーが好ましく、6官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
(B)成分の含有量は、感光性組成物の固形分に対して1〜50質量%であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
(A)成分と(B)成分の総和に対する(B)成分の含有量は、30〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%がより好ましい。
<(C)光重合開始剤>
好適なネガ型感光性組成物は、(C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう。)と、後述する(E)光塩基発生剤との少なくとも一方を含む。(C)光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)、(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ)−2−メチルフェニル]メタノンO−アセチルオキシム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)、及び1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]が挙げられる。
なお、オキシム系の光重合開始剤としては、(E)光塩基発生剤として後述する、式(E9)で表されるオキシムエステル化合物も好ましい。式(E9)で表されるオキシムエステル化合物のうち、光重合開始剤として好適な化合物としては下記の化合物が挙げられる。
Figure 0006541460
Figure 0006541460
Figure 0006541460
Figure 0006541460
Figure 0006541460
Figure 0006541460
Figure 0006541460
Figure 0006541460
Figure 0006541460
Figure 0006541460
(C)成分の含有量は、感光性組成物の固形分に対して0.5〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。(C)成分の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい感光性組成物を得ることができる。
また、この(C)成分に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、3−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<(D)シランカップリング剤>
感光性組成物は、(D)シランカップリング剤(以下「(D)成分」ともいう。)を含んでいてもよい。(D)シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び/又は反応性基を介して、感光性組成物に含まれる種々の成分(特に塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマー)と結合又は相互作用したり、基板表面と結合したりする。このため、感光性組成物にシランカップリング剤を配合することにより、形成されるパターン化された膜の基板への密着性が改良されたり、感光性組成物の現像液への溶解性が向上したり、細線部を有する微細なパターンを形成しやすかったりする。
(D)シランカップリング剤としては、特に限定されない。(D)シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン;ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン;3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン;N−t−ブチル−3−(3−トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン;等が挙げられる。これらの(D)シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、下式(D1)で表される化合物も、(D)シランカップリング剤として好適に使用される。
d1 d2 (3−m)Si−Rd3−NH−C(O)−Y−Rd4−X・・・(D1)
(式(D)中、Rd1はアルコキシ基であり、Rd2はアルキル基であり、mは1〜3の整数であり、Rd3はアルキレン基であり、Yは−NH−、−O−、又は−S−であり、Rd4は単結合、又はアルキレン基であり、Xは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、X中の−Y−Rd5−と結合する環は含窒素6員芳香環であり、−Y−Rd5−は前記含窒素6員芳香環中の炭素原子と結合する。)
式(D)中、Rd1はアルコキシ基である。Rd1について、アルコキシ基の炭素原子数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、(D)シランカップリング剤の反応性の観点から1又は2が特に好ましい。Rd1の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、及びn−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
アルコキシ基であるRd1が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、組成物を用いて形成されるパターンの基板表面への密着性が向上されやすい。このため、パターンの基板表面への密着性を向上させやすい点から、mは3であるのが好ましい。
式(D1)中、Rd2はアルキル基である。Rd2について、アルキル基の炭素原子数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、(D)シランカップリング剤の反応性の観点から1又は2が特に好ましい。Rd2の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、及びn−ドデシル基が挙げられる。
式(D1)中、Rd3はアルキレン基である。Rd3について、アルキレン基の炭素原子数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜4が特に好ましい。Rd3の好ましい具体例としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,1−エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、及びヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、及びドデカン−1,12−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、1,2−エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、及びブタン−1,4−ジイル基が好ましい。
Yは−NH−、−O−、又は−S−であり、−NH−であるのが好ましい。−CO−O−、又は−CO−S−で表される結合よりも、−CO−NH−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、Yが−NH−である化合物を(D)シランカップリング剤として含む組成物を用いると、基板への密着性に優れるパターンを形成できる。
d4は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Rd4がアルキレン基である場合の好ましい例は、Rd3と同様である。
Xは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、X中の−Y−Rd5−と結合する環は含窒素6員芳香環であり、−Y−Rd5−は該含窒素6員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなXを有する化合物を(D)シランカップリング剤として含む組成物を用いると、基板への密着性に優れるパターンを形成できる。
Xが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Xが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は1〜3が好ましい。Xが多環ヘテロアリール基である場合、X中の含窒素6員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
含窒素ヘテロアリール基であるXが有していてもよい置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、炭素原子数2〜6のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜6の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Xが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Xが有する置換基の数は、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。Xが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
Xの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
Figure 0006541460
上記の基の中でも、下記式の基がXとしてより好ましい。
Figure 0006541460
以上説明した、式(D1)で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物1〜8が挙げられる。
Figure 0006541460
(D)成分の含有量は、感光性組成物の固形分に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが好ましい。(D)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、基板への密着性に優れるパターンを形成しやすい。
<(E)光塩基発生剤>
感光性組成物は(C)光重合開始剤とともに、又はそのかわりに(E)光塩基発生剤を含んでいてもよい。(E)成分から発生する塩基成分により感光性組成物の硬化又はパターニングを行ってもよい。また、感光性組成物が(D)成分を含む場合、(E)塩基性化合物を含有すると、膜密度が向上する。(E)光塩基発生剤は、光に感応して塩基を発生する化合物である。
(E)光塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート;O−カルバモイルヒドロキシルアミド、O−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びN−(2−アリルエチニル)アミド等のアミドならびにその他のアミド;オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、o−カルバモイルヒドロキシルアミド、o−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
(E)光塩基発生剤の上記以外の好適な例としては、光の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物(E−1)や、オキシムエステル化合物(E−2)が挙げられる。以下、化合物(E−1)及び(E−2)について説明する。
[光の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物(E−1)]
化合物(E−1)が発生するイミダゾール化合物は、感光性組成物が(D)成分を含む場合、膜密度を向上させることができる。化合物(E−1)が発生するイミダゾール化合物は、イミダゾールであっても、イミダゾール中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が置換基で置換された化合物であってもよく、下記式(E1)で表されるイミダゾール化合物であることが好ましい。
Figure 0006541460
(式中、Re1、Re2、及びRe3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。)
e1、Re2、又はRe3により示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上となり得る。
e1及びRe2は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
e1、Re2、又はRe3により示される有機基がヘテロ原子を含む場合、そのヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、珪素原子が挙げられる。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−又は−C(=NR)−(ただし、Rは水素原子又は有機基を示す)。以下、同じ)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
e1、Re2、又はRe3により示される、有機基以外の基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。この炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
e1、Re2、及びRe3としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。Re1、Re2、及びRe3がいずれも水素原子であるイミダゾールは、立体的な障害の少ない単純な構造であるため、塩基として効果的に作用しやすい。
化合物(E−1)は、光の作用により分解してイミダゾール化合物、好ましくは上記式(E1)で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から感光性組成物に配合されている、光の作用によりアミンを発生する化合物について、露光時に発生するアミンに由来する骨格を、イミダゾール化合物、好ましくは上記式(E1)で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、化合物(E−1)として使用される化合物が得られる。
好適な化合物(E−1)としては、下記式(E2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006541460
(式中、Re1、Re2、及びRe3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Re4及びRe5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Re6、Re7、Re8、Re9、及びRe10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Re6、Re7、Re8、Re9、及びRe10は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。)
式(E2)において、Re11、Re2、及びRe3は、式(E1)について説明したものと同様である。
式(E2)において、Re4又はRe5により示される有機基としては、Re1、Re2、及びRe3について例示したものが挙げられる。この有機基は、Re1、Re2、及びRe3の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
e4及びRe5としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルケニル基、炭素数7〜16のアリールオキシアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数2〜11のアルキル基、水酸基を有する炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜11のアミド基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数1〜10のアシル基、炭素数2〜11のエステル基(−COOR又は−OCOR(ただし、Rは炭化水素基を示す。))、炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Re4及びRe5の両方が水素原子であるか、又はRe4がメチル基であり、Re5が水素原子である。
式(E2)において、Re6、Re7、Re8、Re9、又はRe10により示される有機基としては、Re1、Re2、及びRe3において例示したものが挙げられる。この有機基は、Re1及びRe2の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
e6、Re7、Re8、Re9、及びRe10は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Re6、Re7、Re8、Re9、及びRe10は、それらの2つ以上が結合して、Re6、Re7、Re8、Re9、及びRe10が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
e6、Re7、Re8、Re9、及びRe10としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルケニル基、炭素数7〜16のアリールオキシアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数2〜11のアルキル基、水酸基を有する炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜11のアミド基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数1〜10のアシル基、炭素数2〜11のエステル基、炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
また、Re6、Re7、Re8、Re9、及びRe10としては、それらの2つ以上が結合して、Re6、Re7、Re8、Re9、及びRe10が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
上記式(E2)で表される化合物の中では、下記式(E3)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006541460
(式中、Re1、Re2、及びRe3は、式(E1)及び(E2)と同義である。Re4〜Re9は式(E2)と同義である。Re11は、水素原子又は有機基を示す。Re6及びRe7が水酸基となることはない。Re6、Re7、Re8、及びRe9は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。)
式(E3)で表される化合物は、置換基−O−Re11を有するため、有機溶剤に対する溶解性に優れる。
式(E3)において、Re11が有機基である場合、その有機基としては、Re1、Re2、及びRe3において例示したものが挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Re11としては、水素原子、又は炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
好適な化合物(E−1)としては、下記式(E4)で表される化合物も挙げられる。
Figure 0006541460
(式中、Re1、Re2、及びRe3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Re12は、置換されていてもよい炭化水素基を示す。)
式(E4)において、Re1、Re2、及びRe3は、式(E1)について説明したものと同様である。
式(E4)において、Re12としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられ、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基が好ましい。上記アリール基又はアラルキル基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。
式(E4)で表される化合物は、式(E1)で表されるイミダゾール化合物と下記式(E5)で表されるクロロギ酸エステルとの反応、式(E1)で表されるイミダゾール化合物と下記式(E6)で表されるジカーボネートとの反応、又は下記式(E7)で表されるカルボニルジイミダゾール化合物と下記式(E8)で表されるアルコールとの反応により合成することができる。
Figure 0006541460
(式(E5)〜(E8)中、Re1、Re2、及びRe3は、式(E1)と同義である。Re12は式(E4)と同義である。)
化合物(E−1)として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0006541460
[オキシムエステル化合物(E−2)]
オキシムエステル化合物(E−2)は、光の作用により分解して塩基を発生する。オキシムエステル化合物(E−2)は、前述の(C)光重合開始剤としても作用する化合物である。
好適な化合物(E−2)としては、下記式(E9)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006541460
上記式(E9)中、Re13は、炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。pは、0又は1である。Re14は、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Re15は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
e13が炭素数1〜10のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜5がより好ましい。
e13が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Re13が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましく、1が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−Re16−O−Re17で表される基が好ましい。Re16は、炭素数1〜10の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Re17は、炭素数1〜10の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Re16の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。Re17の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましく、1が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチオキシル基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、2−メトキシ−1−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は、2〜20が好ましく、2〜7がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は、2〜20が好ましく、2〜7がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は、7〜20が好ましく、7〜10がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は、11〜20が好ましく、11〜14がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
フェニル基が有する置換基が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、及びN−アセチル−N−アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上、Re13が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
e13が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Re13が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいo−トリル基であるのが好ましい。
e13が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
e13が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Re13が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
e13において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数1〜6のアルキル基;炭素数1〜6のアルコキシ基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
e14は、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基である。
e14が置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜5がより好ましい。
e14において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
アルキル基又はフェニル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Re13が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
e14において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数1〜6のアルキル基;炭素数1〜6のアルコキシ基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式(E9)で表される化合物の塩基発生効率の点から、Re14としては、下記式(E10):
Figure 0006541460
で表される基が好ましく、Re14としては、下記式(E11):
Figure 0006541460
で表される基が好ましい。
式(E10)中、Re18は、1価の有機基であり、Re19は、1価の有機基又はニトロ基(q=0の場合)であり、qは0又は1である。式(E11)中、Re20は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、AはS又はOであり、rは0〜4の整数である。
式(E10)におけるRe18は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Re18の好適な例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
e18の中では、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式(E10)におけるRe19は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Re19として好適な基の具体例としては、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Re19として、q=1の場合これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいチエニル基、及び置換基を有してもよいフラニル基がより好ましく、2−メチルフェニル基、ナフチル基、チエニル基及びフラニル基が特に好ましい。q=0の場合はニトロ基が好ましい。
e18又はRe19に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Re18又はRe19に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Re18又はRe19に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式(E11)におけるRe20が有機基である場合、Re20は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(E11)においてRe20が有機基である場合の好適な例としては、炭素数1〜6のアルキル基;炭素数1〜6のアルコキシ基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基;2−メチルフェニルカルボニル基;4−(ピペラジン−1−イル)フェニルカルボニル基;4−(フェニル)フェニルカルボニル基が挙げられる。
e20の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2−メチルフェニルカルボニル基;4−(ピペラジン−1−イル)フェニルカルボニル基;4−(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式(E11)において、rは、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1であるのが特に好ましい。rが1である場合、Re20の結合する位置は、Re20が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
e15は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Re13が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Re15としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
上記式(E9)で表されるオキシムエステル化合物は、pが0である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Re14−CO−Re13で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Re14−(C=N−OH)−Re13で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Re15−CO−Hal(Halはハロゲンを示す)で表される酸ハロゲン化物や、(Re15CO)Oで表される酸無水物によりアシルして、pが0である上記式(E9)で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
また、上記式(E9)で表されるオキシムエステル化合物は、pが1である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Re14−CO−CH−Re13で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Re14−CO−(C=N−OH)−Re13で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Re15−CO−Hal(Halはハロゲンを示す)で表される酸ハロゲン化物や、(Re15CO)Oで表される酸無水物によりアシルして、pが1である上記式(E9)で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
上記式(E9)で表される化合物としては、下記式(E12)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006541460
上記式(E12)中、p及びRe14は上記の通りである。Re21は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、sは0〜4の整数であり、Re22は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。
上記式(E12)中、Re21は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Re21の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。sが2〜4の整数である場合、Re21は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基がさらに有する置換基の炭素数を含まない。
e21がアルキル基である場合、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜6がより好ましい。また、Re21がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Re21がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Re21がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
e21がアルコキシ基である場合、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜6がより好ましい。また、Re21がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Re21がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチオキシル基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Re21がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
e21がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素数3〜10が好ましく、炭素数3〜6がより好ましい。Re21がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Re21がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
e21が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素数2〜20が好ましく、炭素数2〜7がより好ましい。Re21が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Re21が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
e21がアルコキシカルボニル基である場合、炭素数2〜20が好ましく、炭素数2〜7がより好ましい。Re21がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
e21がフェニルアルキル基である場合、炭素数7〜20が好ましく、炭素数7〜10がより好ましい。またRe1がナフチルアルキル基である場合、炭素数11〜20が好ましく、炭素数11〜14がより好ましい。Re21がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Re21がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Re21が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Re21は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
e21がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Re21がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
e21が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Re21と同様である。1又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
e21に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Re21に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Re21に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
e21の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、及び炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素数1〜6のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
e21がフェニル基に結合する位置は、Re21が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位、又は5位が好ましく、5位がより好ましい。また、sは、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1が特に好ましい。
上記式(E12)におけるRe22は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。Re22としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
化合物(E−2)として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0006541460
塩基発生剤成分としては、化合物(E−1)と(E−2)とを併用してもよい。
感光性組成物における(E)光塩基発生剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。(E)光塩基発生剤の含有量は、感光性組成物の固形分に対して0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜15質量%であることがより好ましい。なお、感光性組成物が(C)光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を含む場合、当該オキシムエステル化合物の質量も含めて(E)光塩基発生剤の含有量が算出される。
また、感光性組成物が、(C)成分を(E)成分の両方を含む場合、(C)成分と(E)成分との質量比((C):(E))は、例えば、99;1〜1:99であり、90:10〜40:60が好ましく、80:20〜50:50であることがより好ましい。
<(F)着色剤>
感光性組成物は、必要に応じて(F)着色剤を含んでもよい。(F)着色剤の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。(F)着色剤としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)において、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付された化合物が好ましい。
好適に使用できる黄色顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及び185が挙げられる。
好適に使用できる橙色顔料の例としては、C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及び73が挙げられる。
好適に使用できる紫色顔料の例としては、C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及び50が挙げられる。
好適に使用できる赤色顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及び265が挙げられる。
好適に使用できる青色顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及び66が挙げられる。
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37等の緑色顔料、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28等の茶色顔料、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料が挙げられる。
(F)着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料や紫顔料を用いることが好ましい。黒色顔料や紫顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
上記の着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、(F)着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は2種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10〜80質量部の範囲で用いることが好ましく、20〜40質量部の範囲で用いることがより好ましい。
感光性組成物における(F)着色剤の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の質量に対して、5〜70質量%が好ましく、25〜60質量%がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。
特に、感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜1μm当たりのOD値が4以上となるように感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
(F)着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
<(S)有機溶剤>
感光性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、(S)有機溶剤(以下、「(S)成分」ともいう。)を含むことが好ましい。
有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のアミド類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の複素環式極性有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類;アセトニトリル;後述の式(S1)又は式(S2)で表される化合物;等が挙げられる。これらの中でも、アミド類、複素環式極性有機溶媒、後述の式(S1)又は式(S2)で表される化合物、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(S)成分の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性組成物の粘度は5〜500cpであることが好ましく、10〜50cpであることがより好ましく、20〜30cpであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は5〜100質量%であることが好ましく、20〜50質量%であることがより好ましい。
<その他の成分>
感光性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
<感光性組成物の調製方法>
感光性組成物は、上記各成分を3本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の攪拌機で混合(分散・混練)し、必要に応じて5μmメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
以上説明した感光性組成物を基板上に塗布して、塗布膜が形成される。典型的には、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜が形成される。
次いで、必要に応じて塗布膜を乾燥させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度にて60〜120秒間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間〜数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
〔露光工程〕
露光工程では、感光性組成物からなる塗布膜を位置選択的に露光する。位置選択的に露光する方法は特に限定されない。典型的には、所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が300〜500nmの紫外線又は可視光線を選択的に照射(露光)する。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、LED等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本発明における感光性組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、10〜10000mJ/cmである。
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の感光性組成物からなる塗布膜を現像液により現像する。塗布膜中の不要部分が現像液に溶解し、所望するパターンを備える膜が形成される。
現像液に含まれる溶剤は、非プロトン性極性有機溶媒を含む有機溶媒である。現像液に含まれる溶剤は、実質的に水を含まない。
露光後の現像において、非プロトン性極性有機溶媒を含む有機溶媒を溶剤として含む現像液を用いることにより、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含む感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって基板上にパターン化された膜を形成する際に、現像残渣をほとんど残すことなく、露光後の塗布膜を現像できる。
非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のアミド類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の複素環式極性有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリル等が挙げられる。非プロトン性極性有機溶媒はこれらに限定されない。また、非プロトン性極性有機溶媒は、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
非プロトン性極性有機溶媒としては、下式(S1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006541460
(式(S1)中、Rs1は、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のヒドロキシアルキル基、及び−NRs3s4で表される基からなる群より選択される基であり、Rs3及びRs4は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基である。Rs2は、炭素原子数1〜6のアルキル基、及び−NRs5s6で表される基からなる群より選択される基であり、Rs5及びRs6は、それぞれ独立に炭素原子数1〜3のアルキル基である。Rs1及びRs2がアルキル基である場合、Rs1とRs2とが互いに結合して環を形成してもよい。)
s1が炭素原子数1〜6のアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。炭素原子数1〜6のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチルキ、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
s2が炭素原子数1〜6のアルキル基である場合、アルキル基としては、Rs1と同様の基が挙げられる。
式(S1)で表される化合物がケトンである場合、ケトンの好適な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
式(S1)で表される化合物がアミド系の化合物である場合、アミド系の化合物としては下式(S2)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006541460
(式(S2)中、Rs7及びRs8は、それぞれ独立に炭素原子数1〜3のアルキル基であり、Rは下式(S2−1)又は下式(S2−2):
Figure 0006541460
で表される基である。式(S2−1)中、Rs10は、水素原子又は水酸基であり、RS11及びRs12は、それぞれ独立に炭素原子数1〜3のアルキル基である。式(S2−2)中、Rs13及びRs14は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基である。)
式(S2)で表される化合物のうち、Rs9が式(S2−1)で表される基である場合の具体例としては、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、N−エチル,N,2−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジエチル−2−メチルプロピオンアミド、N,N,2−トリメチル−2−ヒドロキシプロピオンアミド、N−エチル−N,2−ジメチル−2−ヒドロキシプロピオンアミド、及びN,N−ジエチル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
式(S2)で表される化合物のうち、Rs9が式(S2−2)で表される基である場合の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア、N,N,N’,N’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
式(S2)で表される化合物のうち、特に好ましいものとしては、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’−テトラメチルウレアが挙げられる。
以上説明した、非プロトン性極性有機溶媒の中では、現像性に優れる点から、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、及びシクロヘキサノンから選択される1種以上が好ましい。
現像液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、非プロトン性極性有機溶媒以外に、従来からフォトリソグラフィー法用の現像液として用いられていた種々の有機溶媒を含んでいてもよい。この場合、現像液中の非プロトン性極性有機溶媒の含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、搖動法、スプレー法等又はこれらの組み合わせを用いることができる。
次いで、現像後のパターンに対して、必要に応じて100℃〜250℃程度でポストベークを行ってもよい。
以上説明した、本発明にかかるパターン形成方法によれば、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含む感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって基板上にパターン化された膜を形成する場合であっても、非プロトン性極性有機溶媒を含む有機溶媒を溶剤として含む現像液を用いることによって、現像残渣をほとんど残すことなく露光後の現像が可能である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〜6、比較例1、及び比較例2〕
実施例及び比較例では、以下に記す塩基性ポリマー及び塩基性フィラーを用いた。
(塩基性ポリマー)
BP:下記構造の塩基性ポリマー
Figure 0006541460
(上記式中、nは括弧内の単位の繰り返し数を表し、Buは、n−ブチル基を表す。)
(塩基性フィラー)
BF:塩基性アルミナ微粒子(平均粒子径700nm)
(A)樹脂としては、下記構造のアクリル樹脂である樹脂1と、下記合成例1で得られた主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーである樹脂2とを用いた。なお、アクリル樹脂の構造について、各単位の右下の数字はアクリル樹脂中の各単位の含有量(質量%)を表す。
Figure 0006541460
〔合成例1〕
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを用いた。反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで上げた。
他方、モノマー槽にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(MD)40質量部、メタクリル酸(MAA)32質量部、メタクリル酸メチル(MMA)68質量部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)60質量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(PBO)2.6質量部、PGMEA40質量部を混合した。
また、連鎖移動剤槽にn−ドデシルメルカプタン5.2質量部、PGMEA27質量部を混合した。
反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー槽及び連鎖移動剤槽から反応槽への滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら、モノマー槽及び連鎖移動剤槽からの滴下をそれぞれ135分かけて行った。滴下が終了して60分後に昇温を開始して、反応槽の内温を110℃まで上げた。3時間、110℃を維持したあと、反応槽の内容物を室温まで冷却し、樹脂2溶液を得た。
(B)光重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
(C)光重合開始剤としては、下式の化合物を用いた。
Figure 0006541460
(D)シランカップリング剤としては、下記構造のSC−Aを用いた。
Figure 0006541460
(E)塩基剤としては、下式の化合物を用いた。
Figure 0006541460
実施例及び比較例では、現像液として以下のDS1〜DS5を用いた。
DS1:N,N,N’,N’−テトラメチルウレア
DS2:N,N−ジメチルホルムアミド
DS3:シクロヘキサノン
DS4:N,N,2−トリメチルプロピオンアミド
DS5:テトラメチルアンモニウム水酸化物の濃度2.38質量%の水溶液
〔感光性組成物の調製〕
実施例1では、(A)樹脂として、樹脂1を用いた。実施例2〜8、比較例1〜3では、(A)樹脂として、樹脂1と樹脂2との質量比1:1の混合物を用いた。
13質量部の表1に記載の種類の塩基性フィラー又は塩基性ポリマーと、44質量部の(A)樹脂と、27質量部の(B)光重合性モノマーと、8質量部の(C)光重合開始剤と、3質量部の(D)シランカップリング剤と、5質量部の(E)−1塩基発生剤とを、固形分濃度20質量%となるように、(S)溶剤中に均一に分散・溶解させて、実施例1〜6及び各比較例1〜2の感光性組成物を得た。
実施例7及び比較例3では、上記5質量部の(E)−1にかえて13質量部の(E)−2を用い、8質量部の(C)光重合開始剤は添加しなかった。
実施例8では13質量部の(E)−2を(E)−3とした他は、実施例7と同様にして感光性組成物を調整した。
(S)溶剤としては、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア70質量%とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量%とからなる混合溶剤を用いた。
〔現像試験〕
各実施例及び比較例の感光性組成物を用いて、以下の方法に従って、現像試験を行った。
まず、ガラス基板上にスピンコーターを用いて、感光性組成物を塗布した。形成された塗布膜を90℃で120秒間ベークし、膜厚1.3μmの塗布膜を得た。次いで、形成された塗布膜に対して、露光量300mJ/cmで位置選択的に露光を行った。露光された塗布膜を備える基板を、表1に記載の種類の現像液に、室温で1分間浸漬した後、基板表面をリンスした。基板表面を目視にて観察し、塗布膜が除去されるべき位置における現像残渣の有無を確認した。各実施例及び比較例について、現像残渣の有無を表1に記す。
Figure 0006541460
実施例1〜8から、塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含む感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって基板上にパターン化された膜を形成する際に、現像液として非プロトン性極性有機溶媒を用いる場合、現像残渣を残すことなく良好に現像できることが分かる。
他方、比較例1〜3から、一般的な現像液である水性のアルカリ現像液を用いる場合、現像時に現像残渣が生じることが分かる。

Claims (3)

  1. 塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーを含有する感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
    前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
    露光後の前記塗布膜を現像液により現像する工程と、を含むパターン形成方法であって、
    前記現像液に含まれる溶剤が、非プロトン性極性有機溶媒を含む有機溶媒であり、
    前記非プロトン性極性溶媒が下式(S2)で表される化合物及びN,N−ジメチルホルムアミドから選択される少なくとも一種である、パターン形成方法。
    Figure 0006541460
    (式(S2)中、R s7 及びR s8 は、それぞれ独立に炭素原子数1〜3のアルキル基であり、R は下式(S2−1)又は下式(S2−2):
    Figure 0006541460
    で表される基である。式(S2−1)中、R s10 は、水素原子又は水酸基であり、R S11 及びR s12 は、それぞれ独立に炭素原子数1〜3のアルキル基である。式(S2−2)中、R s13 及びR s14 は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基である。)
  2. 前記非プロトン性極性有機溶媒が、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア及びN,N,2−トリメチルプロピオンアミドの少なくとも一方である、請求項に記載のパターン形成方法。
  3. 前記感光性組成物がネガ型感光性組成物である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
JP2015126921A 2015-06-24 2015-06-24 パターン形成方法 Active JP6541460B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015126921A JP6541460B2 (ja) 2015-06-24 2015-06-24 パターン形成方法
TW105116918A TWI699619B (zh) 2015-06-24 2016-05-30 圖案形成方法
KR1020160074491A KR102586524B1 (ko) 2015-06-24 2016-06-15 패턴 형성 방법
CN201610454609.5A CN106292205B (zh) 2015-06-24 2016-06-21 图案形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015126921A JP6541460B2 (ja) 2015-06-24 2015-06-24 パターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017009868A JP2017009868A (ja) 2017-01-12
JP6541460B2 true JP6541460B2 (ja) 2019-07-10

Family

ID=57651391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015126921A Active JP6541460B2 (ja) 2015-06-24 2015-06-24 パターン形成方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6541460B2 (ja)
KR (1) KR102586524B1 (ja)
CN (1) CN106292205B (ja)
TW (1) TWI699619B (ja)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4806506A (en) * 1987-09-14 1989-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for detackifying photopolymer flexographic printing plates
JP3254572B2 (ja) * 1996-06-28 2002-02-12 バンティコ株式会社 光重合性熱硬化性樹脂組成物
KR100499836B1 (ko) * 1996-06-28 2005-09-15 반티코 아게 광중합성열경화성수지조성물
EP1326260A1 (en) * 2001-12-11 2003-07-09 Agfa-Gevaert Material for making a conductive pattern
JP4514546B2 (ja) 2004-08-03 2010-07-28 リケンテクノス株式会社 難燃フィルム、接着性難燃フィルム及びフラットケーブル
CN1970603A (zh) * 2005-11-23 2007-05-30 中国科学院化学研究所 一种本征型氟化光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法
WO2007100078A1 (ja) * 2006-03-03 2007-09-07 Pi R & D Co., Ltd. スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法
US20100183853A1 (en) * 2007-06-12 2010-07-22 Takashi Ihara Stripping agent for resist film on/above conductive polymer, method for stripping resist film, and substrate having patterned conductive polymer
US20100270055A1 (en) 2009-04-27 2010-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically Conductive Films Formed From Dispersions Comprising Conductive Polymers and Polyurethanes
WO2011090114A1 (ja) * 2010-01-25 2011-07-28 東亞合成株式会社 導電性高分子を含む基材上のフォトレジスト用現像液、およびパターン形成方法
JP6123793B2 (ja) * 2012-03-19 2017-05-10 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物
JP2013218223A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Fujifilm Corp パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP6087655B2 (ja) * 2013-02-18 2017-03-01 東京応化工業株式会社 現像液、及び感光性樹脂組成物の現像処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106292205B (zh) 2020-12-18
KR20170000777A (ko) 2017-01-03
TW201708960A (zh) 2017-03-01
CN106292205A (zh) 2017-01-04
KR102586524B1 (ko) 2023-10-11
JP2017009868A (ja) 2017-01-12
TWI699619B (zh) 2020-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6088105B1 (ja) 感光性組成物、パターン形成方法、硬化物、及び表示装置
JP6847580B2 (ja) ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法
JP6309755B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6373571B2 (ja) ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物
KR102640526B1 (ko) 착색 감광성 조성물
JP6309761B2 (ja) ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物
KR20150126296A (ko) 감광성 수지 조성물
KR102451298B1 (ko) 감광성 조성물 및 경화막의 형성 방법
JP6764636B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン製造方法、透明絶縁膜、及び表示装置
JP5890337B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜、及び表示装置
KR20130110103A (ko) 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 절연막 및 절연막의 형성 방법
JP6546462B2 (ja) 組成物
CN107272335B (zh) 感光性树脂组合物
JP6944819B2 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、及び硬化膜の製造方法
JP6541460B2 (ja) パターン形成方法
JP2014220225A (ja) 透明絶縁膜形成用組成物
JP2013228662A (ja) 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、絶縁膜、及び絶縁膜の形成方法
JP6470615B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ及び表示装置
JP6109506B2 (ja) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、スペーサ、及び表示装置
JP5890355B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2017151331A (ja) ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法
JP2018072616A (ja) パターン形成用感光性樹脂組成物、硬化膜、低屈折率膜、光学デバイス、並びにパターン化された硬化膜又は低屈折率膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180313

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190517

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190604

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190611

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6541460

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150