JP6813398B2 - 感光性組成物、ドライフィルム、及びパターン化された硬化膜を形成する方法 - Google Patents
感光性組成物、ドライフィルム、及びパターン化された硬化膜を形成する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6813398B2 JP6813398B2 JP2017046763A JP2017046763A JP6813398B2 JP 6813398 B2 JP6813398 B2 JP 6813398B2 JP 2017046763 A JP2017046763 A JP 2017046763A JP 2017046763 A JP2017046763 A JP 2017046763A JP 6813398 B2 JP6813398 B2 JP 6813398B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- meth
- acrylate
- photosensitive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
特許文献1では、アクリル樹脂を含むネガ型のドライフィルムレジストを用いて、導電体形成用メッキレジスト膜が形成されている。
しかし、例えば膜厚80μm以上の厚いレジストパターンを形成する場合、露光時に、露光光が感光性組成物層の底部まで十分に届きにくいため、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を有するレジストパターンを形成することが困難である。
(B)光重合開始剤が、下記式(1):
で表される化合物を含み、
(C)アルカリ可溶性樹脂が、不飽和二重結合を有する単量体の重合体であり、芳香族基を有する単量体に由来する単位を含む、感光性組成物である。
金属表面を有する基板の金属表面上に、第1の態様に係る感光性組成物からなる感光層を積層することと、
感光層を露光することと、
露光後の感光層を現像することとを含み、
感光層の厚さが80μm以上である、方法である。
感光性組成物は、(A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含む。
そして、(B)光重合開始剤は、後述する特定の構造の化合物を含む。また(C)アルカリ可溶性樹脂は、不飽和二重結合を有する単量体の重合体であり、芳香族基を有する単量体に由来する単位を含む。
しかし、上記の感光性組成物を用いる場合、後述するように、厚さが80μm以上の厚い感光性層を形成する場合であっても、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を備えるレジストパターンを形成できる。
感光性組成物に含有される(A)光重合性化合物(以下、(A)成分ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、感光性組成物が(A)光重合性化合物として2官能性モノマーを含む場合、露光による感光性層の露光による硬化が過度に進行しにくい。そうすると、鋳型として使用されたレジストパターンのめっき後の剥離が容易である。
感光性組成物は、下記式(1)で表される化合物を含む(B)光重合開始剤(以下、(B)成分ともいう。)を含有する。感光性組成物は、下記式(1)で表される化合物を(B)光重合開始剤として含んでいるため、非常に感度に優れる。このため、下記式(1)で表される化合物を(B)成分として含む感光性組成物は、膜厚が厚いにも関わらず、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を備えるレジストパターンを、低露光量で形成しやすい。
また、透明性が良好となる傾向がある点で、R1としては水素原子が好ましい。なお、R1が水素原子であり且つR4が後述の式(R4−2)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、R1がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、R1がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。置換基がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。
また、(B)成分である光重合開始剤の含有量は、(A)成分と(B)成分との総和に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましい。
下記式(1)で表される化合物の含有量は、例えば(B)成分全体に対して1〜100質量%の範囲であればよく、好ましくは50質量%以上であり、70〜100質量%であることがより好ましい。
(i)R1が水素原子である化合物とR1がニトロ基である化合物との組み合わせ
(ii)R4が式(R4−1)である化合物とR4が式(R4−2)である化合物との組み合わせ
(iii)R4が式(R4−1)又は式(R4−2)である化合物とR4が炭素原子数1〜4のアルキル基である化合物
中でも、感度及び硬化物の透過率等の特性向上の点で、上記(i)の組み合わせが好ましく、上記(i)と、(ii)又は(iii)とを満たす組み合わせがより好ましい。
感光性組成物は、(A)光重合性化合物として使用される樹脂以外の他の樹脂として、(C)アルカリ可溶性樹脂を含む。感光性組成物に(C)アルカリ可溶性樹脂を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性が付与される。
(C)アルカリ可溶性樹脂の全質量に対する、芳香族基を有する単量体に由来する単位の比率は、5〜95質量%が好ましく、30〜95質量%がより好ましい。
かかる芳香族基を有する単位を含む重合体としては、不飽和カルボン酸に由来する単位と、芳香族基を有する単位とを含む重合体(C−I)が好ましい。重合体(C−I)としては、(メタ)アクリル酸に由来する単位と、芳香族基を有する単位とを含む重合体がより好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する単位を含む重合体(C−II)も、不飽和二重結合を有する単量体の重合体であって芳香族基を有する単位を含む重合体として好ましい。
重合体(C−I)は、不飽和カルボン酸に由来する単位と、芳香族基を有する単位とを含む。重合体(C−I)は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含むことにより、良好なアルカリ可溶性を示すとともに、形成されるレジストパターンに柔軟性を付与できレジストパターンにおけるクラックの発生を抑制しやすい。
不飽和カルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの中では、入手が容易で重合反応性が良好であることや、現像性に優れる感光性組成物を調製できる(C)アルカリ可溶性樹脂を得やすいことから、(メタ)アクリル酸が好ましい。
また、重合体(C−I)は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する単位、及び/又は脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含むのが好ましい。この場合、重合体(C−I)の柔軟性が特に良好であるため、形成されるレジストパターンにおけるクラックの発生を抑制しやすい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートと、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルとについては後述する。
不飽和カルボン酸に由来する単位、及び芳香族基を有する単位以外の単位を与える単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸アミド;酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物;ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、及びテトラヒドロフルフリルビニルエーテルのようなビニルエーテル;ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、及びビニルラクテートのようなビニルエステル;エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンのようなオレフィンが挙げられる。
重合体(C−I)における、芳香族基を有する単位の含有量が5質量%以上であると、耐熱性及び形状が良好であるレジストパターンを形成しやすい。
また、重合体(C−I)における、芳香族基を有する単位の含有量が95質量%超であると、形成されるレジストパターンの剛性が高すぎる場合がある。レジストパターンの剛性が高すぎると、クラックが発生しやすい。
不飽和カルボン酸に由来する単位と、芳香族基を有する単位とを含む重合体における、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましい。
重合体(C−I)が、上記の範囲内の量の不飽和カルボン酸に由来する単位を含む場合、感光性組成物の現像液への溶解性と、形成されるレジストパターンの柔軟性とのバランスをとりやすい。
前述の通り、フェノール性水酸基を有する単位を含む重合体も(C)アルカリ可溶性樹脂として好ましく使用される。
フェノール性水酸基を有する単位を与える単量体としては、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートと、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体とが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェニル(メタ)アクリレート、3−メチルフェニル(メタ)アクリレート、2−メチルフェニル(メタ)アクリレート、ナフタレン−1−イル(メタ)アクリレート、ナフタレン−2−イル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、3−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、及び2−フェニルフェニル(メタ)アクリレートのような水酸基を持たない芳香族(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、及びフェネチル(メタ)アクリレートのようなアラルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びフルフリル(メタ)アクリレート;エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル;脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
重合体(C−II)における、フェノール性水酸基を有する単位の含有量が5質量%以上であると、耐熱性及び形状が良好であるレジストパターンを形成しやすい。
また、重合体(C−II)における、フェノール性水酸基を有する単位の含有量が95質量%超であると、形成されるレジストパターンの剛性が高すぎる場合がある。レジストパターンの剛性が高すぎると、クラックが発生しやすい。
フェノール性水酸基を有する単位の含有量が過多であることによるクラックが発生しやすい問題は、重合体(C−II)が、樹脂に柔軟性を付与する単位を少量(例えば5質量%未満)しか含まないか、含まない場合に顕著である。
柔軟性を付与する単位は、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸に由来する単位、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する単位、及び脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位からなる群より選択される1種以上である。
フェノール性水酸基を有する単位を含む重合体が、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する単位、及び/又は脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む場合、樹脂の柔軟性が増すためクラックを防止する効果があり好ましい。
フェノール性水酸基を有する単位を含む重合体において、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する単位の含有量と、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の含有量とは、それぞれ独立に、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。
感光性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤等が例示される。
感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
パターン化された硬化膜(レジストパターン)を形成する方法は、金属表面を有する基板の金属表面上に、以上説明した感光性組成物からなる感光性層を積層することと、感光性層を露光することと、露光後の感光性層を現像することとを含む。
感光性層の厚さは、80μm以上である。
かかる厚さの感光性層を用いてレジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンをめっき造形物を製造するための鋳型として用いてめっきを行うことによって、望ましいサイズのバンプやメタルポストを基板の金属表面上に形成することができる。
以下、金属表面を有する基板の金属表面上への感光性組成物からなる感光性層の積層を、積層工程とも記す。
積層工程により形成された感光性層への露光について、露光工程とも記す。
露光後の感光性層の現像について、現像工程とも記す。
積層工程では、金属表面を有する基板の金属表面上に、上述した感光性組成物からなる感光性層を積層する。感光性層の厚さは80μm以上であり、好ましくは80〜500μmであり、より好ましくは120〜300μmである。
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。
該基板としては、配線パターン等の金属表面を有するものが用いられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられ、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
以上説明した感光性組成物を、前述の金属表面を有する基板の金属表面上に積層して、感光性層が形成される。感光性層の厚さは80μm以上であり、好ましくは80〜500μmであり、より好ましくは120〜300μmである。
基板上に感光性層を積層する方法は特に限定されないが、典型的には、前述の感光性組成物を基板上に塗布する方法と、前述の感光性組成物を用いて形成されるドライフィルムを基板上に積層する方法とが挙げられる。
以下、塗布と、ドライフィルムの積層とについて説明する。
基板上への感光性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。
1回の塗布で、所望する膜厚の感光層の形成が困難である場合、2回以上の複数回の塗布を行って、感光層を形成してもよい。
以上説明した感光性組成物は、ドライフィルムの形態で使用されてもよい。ドライフィルムは、前述の感光性組成物からなる感光性層を、基材フィルム上に形成することにより製造する。
ドライフィルムを用いて形成される感光性層に対しても、塗布により感光性層を形成する場合と同様に、感光性層に対してプレベークを行うのが好ましい。
上記のようにして形成された感光性層に対して、所定の形状のパターンを形成できるネガ型のマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が300〜500nmの紫外線又は可視光線を位置選択的に照射(露光)する。
前述の感光性組成物は感度に優れるため、感光性層の厚さが厚くても、低露光量で所望の形状のレジストパターンを形成しやすい。
露光された感光性層を、従来知られる方法に従って現像し、不溶な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂のようなアルカリ可溶性の成分を含む場合、現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩の水溶液を用いることができる。
上述したレジストパターンは、めっき造形物を形成するための鋳型として好ましく使用される。めっき造形物の製造方法は、上述したレジストパターンをメッキ造形物を形成すための鋳型として備える鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成することを含む。すなわち、レジストパターン中の非レジスト部に、めっきにより金属を充填し、めっき造形物を形成する。
実施例及び比較例において、(C)アルカリ可溶性樹脂((C)成分)として、下記C1〜C4を用いた。(C)アルカリ可溶性樹脂の構造を示す下記式において、括弧の右下数値は、樹脂における括弧内の単位の含有量(質量%)である。
実施例及び比較例において、(S)溶剤として、3−メトキシブチルアセテート(MA)と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)とを用いた。
表1に記載の種類の(A)成分と、表1に記載の種類の(B)成分と、表1に記載の種類の(C)成分とを、固形分濃度が70質量%となるように表1に記載の種類の(S)溶剤に溶解させて、各実施例及び比較例の感光性組成物を得た。
なお、(A)成分の使用量は60質量部であり、(B)成分の使用量は12質量部であり、(C)成分の使用量は100質量部であった。
得られた感光性組成物を用いて、以下の方法に従って、解像性、EOP(マスク寸法を再現するのに必要な最適露光量)、及びレジストパターンにおける非レジスト部の断面形状を評価した。
各実施例及び比較例の感光性組成物をスピンコータを用いて銅基板上に塗布し、膜厚120μmのレジストパターンを形成できる膜厚の感光性層を形成し、120℃で600秒間プリベークした。さらに、この感光性層上に同じ感光性組成物を用いて、膜厚120μmのレジストパターンを形成できる膜厚の感光性層を形成し、120℃で600秒間プリベークし、膜厚240μmのレジストパターンを形成できる膜厚の感光性層を形成した。プリベーク後、40、60、80、100μmサイズのビアホールを含むテストマスクと、露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、露光量を100〜2000mJ/cm2の範囲で100mJ/cm2ずつ変化させながら露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して100℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(NMD−3、東京応化工業株式会社製)を感光性層に滴下して、23℃で60秒間放置し、これを10回繰り返して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローして膜厚240μmのレジストパターンを得た。
なお、比較例1及び2の感光性組成物については、現像時により感光性膜が過度に溶解され、レジストパターンを得ることが出来なかった。
100μmサイズのパターンが寸法通り100μmにプリントされた露光量で露光した際に解像できたパターンの最小寸法(μm)を解像性の評価結果として、表1に記す。
前述の解像性評価において、100μmサイズのパターンが寸法通り100μmにプリントされた露光量(mJ/cm2)をEOPの評価結果として、表1に記す。
100μmサイズのビアホールを含むテストマスクを用いることと、EOPの評価結果の露光量で露光を行うこととの他は、解像性評価と同様にして、膜厚240μmのレジストパターンを得た。
なお、比較例1及び2の感光性組成物については、現像時により感光性膜が過度に溶解され、レジストパターンを得ることが出来なかった。
得られたレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、非レジスト部(ホール)の断面について、開口部(トップ)の寸法(TCD(μm))と、基板側底部(ボトム)の寸法(BCD(μm))とを測定し、TCD/BCDの値によりホールの断面の矩形性を以下の基準に従って評価した。TCD/BCDの値が1に近いほど、ホールの断面形状が良好な矩形である。非レジスト部の断面形状の評価結果を、表1に記す。
○:TCD/BCDの値が0.9以上1.2未満である。
△:TCD/BCDの値が0.8以上0.9未満である。
×:TCD/BCDの値が0.8未満である。
また、比較例6によれば、感光性樹脂組成物が、式(1)で表される化合物を(B)光重合開始剤として含んでいても、芳香族基を含む単位を有する(C)アルカリ可溶性樹脂を含まない場合、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を備えるレジストパターンを形成しにくいことが分かる。
実施例9では、実施例1で得られた感光性組成物を用いて形成したドライフィルムを感光性層の積層に用いた。具体的には、実施例1で得た感光性組成物を、アプリケーターによりPETフィルム上に塗布した後、塗布膜を100℃で乾燥し、膜厚120μmのレジストパターンを形成できる膜厚の感光性層を形成した。
比較例7では、比較例1で得られた感光性組成物を用いて形成したドライフィルムを感光性層の積層に用いた。比較例7で用いたドライフィルムの製造方法は、実施例9で用いたドライフィルムの製造方法と同様である。
基板上に積層された感光性層に対して、110℃で600秒間の条件でプレベークを行った。
このように、ドライフィルムを用いて形成されたプレベークされた感光性層を備える基板を用いて、実施例1と同様にして、解像度の評価と、EOPの評価と、非レジスト部の断面形状の評価とを行った。
参考例1、及び実施例10〜12では、表2に記載のレジストパターンが形成される膜厚の感光性層を形成することの他は、実施例1で用いた感光性組成物を用いて、実施例1と同様の方法でプレベークされた感光性層を備える基板を得た。
実施例12では、膜厚150μmのレジストパターンを形成できる膜厚の感光性を2層重ね塗りして、感光性層を形成した。
参考例2、及び比較例8〜10では、表2に記載のレジストパターンが形成される膜厚の感光性層を形成することの他は、比較例4で用いた感光性組成物を用いて、実施例1と同様の方法でプレベークされた感光性層を備える基板を得た。
比較例10では、膜厚150μmのレジストパターンを形成できる膜厚の感光性層を2層重ね塗りして、感光性層を形成した。
Claims (8)
- (A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含み、
前記(B)光重合開始剤が、下記式(1):
で表される化合物を含み、
前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、不飽和二重結合を有する単量体の重合体であり、芳香族基を有する単量体に由来する単位を含む、厚さ80μm以上のパターン化された硬化膜の形成に用いられる、感光性組成物。 - 前記(A)光重合性化合物が、2官能性の光重合性化合物を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記(C)アルカリ可溶性樹脂の全質量に対する、芳香族基を有する単量体に由来する単位の比率が、30〜95質量%である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物からなる、ドライフィルム。
- パターン化された硬化膜を形成する方法であって、
金属表面を有する基板の前記金属表面上に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物からなる感光層を積層することと、
前記感光層を露光することと、
露光後の前記感光層を現像することとを含み、
前記感光層の厚さが80μm以上である、方法。 - 請求項4に記載のドライフィルムを用いて、前記金属表面上への前記感光層の積層を行う、請求項5に記載の方法。
- パターン化された前記硬化膜が、めっき造形物を形成するための鋳型である、請求項5又は6に記載の方法。
- 請求項7に記載の方法により形成される前記鋳型を備える前記基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成することを含む、めっき造形物の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017046763A JP6813398B2 (ja) | 2017-03-10 | 2017-03-10 | 感光性組成物、ドライフィルム、及びパターン化された硬化膜を形成する方法 |
US15/909,127 US20180259850A1 (en) | 2017-03-10 | 2018-03-01 | Method for forming patterned cured film, photosensitive composition, dry film, and method for producing plated shaped article |
TW107107527A TWI839326B (zh) | 2017-03-10 | 2018-03-07 | 形成經圖型化之硬化膜的方法、感光性組成物、乾薄膜及鍍敷造形物之製造方法 |
KR1020180027511A KR102507428B1 (ko) | 2017-03-10 | 2018-03-08 | 패턴화된 경화막을 형성하는 방법, 감광성 조성물, 드라이 필름, 및 도금 조형물의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017046763A JP6813398B2 (ja) | 2017-03-10 | 2017-03-10 | 感光性組成物、ドライフィルム、及びパターン化された硬化膜を形成する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018151489A JP2018151489A (ja) | 2018-09-27 |
JP6813398B2 true JP6813398B2 (ja) | 2021-01-13 |
Family
ID=63681554
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017046763A Active JP6813398B2 (ja) | 2017-03-10 | 2017-03-10 | 感光性組成物、ドライフィルム、及びパターン化された硬化膜を形成する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6813398B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3769156B1 (en) * | 2018-03-23 | 2024-03-20 | Merck Patent GmbH | Negative-working ultra thick film photoresist |
WO2020162464A1 (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-13 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP2021167906A (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-21 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜 |
JP2021167905A (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-21 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜 |
JP2024039899A (ja) | 2022-09-12 | 2024-03-25 | Dic株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物及びドライフィルムレジスト |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4061518B2 (ja) * | 1998-12-15 | 2008-03-19 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
JP4389132B2 (ja) * | 1999-09-24 | 2009-12-24 | 日立化成工業株式会社 | 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
JP4096682B2 (ja) * | 2002-10-04 | 2008-06-04 | 三菱化学株式会社 | 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 |
JP3797330B2 (ja) * | 2003-01-20 | 2006-07-19 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
JP4360242B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2009-11-11 | Jsr株式会社 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
JP2007165416A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Fujifilm Corp | 回路基板の製造方法及び回路基板 |
JP2010156879A (ja) * | 2008-12-29 | 2010-07-15 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
TWI472507B (zh) * | 2012-05-03 | 2015-02-11 | Korea Res Inst Chem Tech | 新穎茀肟酯化合物、含彼之光聚合起始劑及光阻組合物 |
KR101563473B1 (ko) * | 2012-09-28 | 2015-10-26 | 다이토 케믹스 코포레이션 | 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물 |
KR101548412B1 (ko) * | 2012-12-28 | 2015-08-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물 |
JP6065596B2 (ja) * | 2013-01-16 | 2017-01-25 | Jsr株式会社 | 感放射線性着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 |
KR101567837B1 (ko) * | 2013-06-11 | 2015-11-11 | 애경화학 주식회사 | 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물 |
KR101435652B1 (ko) * | 2014-01-17 | 2014-08-28 | 주식회사 삼양사 | 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 |
JP6195590B2 (ja) * | 2015-05-25 | 2017-09-13 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置 |
JP6088105B1 (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-01 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物、パターン形成方法、硬化物、及び表示装置 |
WO2017059772A1 (zh) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种含芴肟酯类光引发剂、其合成、含有其的感光性树脂组合物及其应用 |
JP6551277B2 (ja) * | 2016-03-24 | 2019-07-31 | 日立化成株式会社 | 硬化膜付きタッチパネル用基材の製造方法、それに用いる感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びタッチパネル |
-
2017
- 2017-03-10 JP JP2017046763A patent/JP6813398B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018151489A (ja) | 2018-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6813398B2 (ja) | 感光性組成物、ドライフィルム、及びパターン化された硬化膜を形成する方法 | |
JP6250219B2 (ja) | 感光性組成物 | |
JP2017198865A (ja) | 感光性組成物 | |
TWI773642B (zh) | 感光性組成物、圖型形成方法、硬化膜、絕緣膜,及顯示裝置 | |
KR101803146B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 및 카본 블랙 | |
JP6373571B2 (ja) | ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物 | |
KR102633985B1 (ko) | 감광성 조성물, 경화물 형성 방법, 경화물, 화상 표시장치용 패널, 및 화상 표시장치 | |
JP6195645B2 (ja) | 着色感光性組成物 | |
JP6813399B2 (ja) | 硬化膜を形成する方法及びめっき造形物の製造方法 | |
KR102507428B1 (ko) | 패턴화된 경화막을 형성하는 방법, 감광성 조성물, 드라이 필름, 및 도금 조형물의 제조 방법 | |
WO2007066661A1 (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いたホトレジストパターン形成方法 | |
CN108333868B (zh) | 树脂组合物、黑色矩阵、显示装置以及黑色矩阵的制造方法 | |
JP2016075853A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、パターン製造方法、透明絶縁膜、及び表示装置 | |
JP2006306956A (ja) | 光硬化性組成物およびそれを用いた表示素子 | |
KR20180119475A (ko) | 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서, 표시 장치, 및 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법 | |
JP7453024B2 (ja) | 感光性組成物、透明体及び透明体の製造方法 | |
JP6470615B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ及び表示装置 | |
JP5890355B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
TWI772379B (zh) | 感光性組成物、硬化膜、顯示裝置,及經圖型化之硬化膜的形成方法 | |
WO2023127402A1 (ja) | 感光性組成物、硬化物、及びパターン化された硬化膜の製造方法 | |
JP6437050B2 (ja) | 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置 | |
JP2023097940A (ja) | 感光性組成物 | |
JP2023174312A (ja) | 感光性樹脂組成物及びパターン化された樹脂膜を備える基板の製造方法 | |
WO2023127401A1 (ja) | 感光性組成物、硬化物、パターン化された硬化膜の製造方法 | |
JP2023125704A (ja) | 光学素子の製造方法、光学素子及び感光性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191209 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200908 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200915 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201215 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201217 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6813398 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |