WO2007066661A1 - ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いたホトレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いたホトレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007066661A1
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positive photoresist
acid
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Koichi Misumi
Koji Saito
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

Definitions

  • the present invention relates to a positive object and a dielectric method suitable for a process in which a dry process is performed at a low temperature in the production of an S element such as a micro sensor or a through electrode. is there.
  • the size of the package can be significantly increased by taking the terminal out of the chip with the through electrode. The advantage is that it can be reduced to
  • At least one kind selected from () aka-soluble rack fat, () aka-soluble lacquer and aceto-soluble bisphenol, and (C) a quinonediazide compound are contained. Gist, and then, a gist pattern method using this position is provided.
  • an ac-soluble lac which is used explicitly, for example, with a compound having an acid group (lower, simply, no) or an aldehyde.
  • a compound having an acid group (lower, simply, no) or an aldehyde examples include No, No, No, No, No, No, No, No, No, No, No, 2 3 No, 2 4 No, 25 No, 25 No, 26 No, 3 4 Kino, 3 5 Kino, 2 3 5 Metino, 3 4 5 Metino,
  • aldehydes include homoaldehyde, lahomaldehyde, la, benaldehyde, beardehyde, acetaldehyde, and the like.
  • time contact is not particularly limited, for example, hydrochloric acid ,,,,, acid or the like is used.
  • the average molecular weight of the Aka-soluble lac is not particularly limited, but is preferably -5.
  • the glass (sometimes referred to below) is preferably below C for at least one of the following (minutes of acetic acid soluble and acetic acid soluble resin).
  • a plastic having glass it is possible to secure the ability for dry etching even if low temperature dry and ching treatment is performed under C, especially 2 to C. Even when cooled from normal temperature to low temperature, cracks etc. do not occur.
  • a common aqua-soluble aqua-soluble resin can be used as long as it satisfies the above requirements.
  • the acetic acid has an average molecular weight of ⁇ 8, as long as it satisfies the above-mentioned glass requirements.
  • the constituents derived from at least one polymerizable compound selected from (meth) aquaxte and its compounds among the alkanoic acids are preferred because the glass is low.
  • the polymerizable compound include methyl (meth) act, chi (meta) act, pupy (meta) act, chi (meta) act, (meta) act, benz (meta) act.
  • the dicationic compounds such as ling (meta) act, tetrad (meta) act, and the like are preferable 2-tochi-acting and mettochito-acting act. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a value of 2 to 9 is preferable, and a value of 3 to 8 is more preferable. If it exceeds 9, () the ability to dissolve in acetic acid rack deteriorates, and when it is pave, Therefore, a type 5-7 network with non-uniformity is generated on the surface, which tends to produce a uniform dist film.
  • polymerizable substance composed of a (meth) acryl having a carboxylic group.
  • examples of such polymerizable compounds include ac, metac, coutonic acid, and other carbons, ins, and itanoic acid and other dicarbons, 2 taku oki, 2 taku okiin, 2 taku oki, 2 Examples of such compounds include talc oxide and other groups, and talc conductors and other compounds having a steric structure. Preference is given to alk and methacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition is derived from a polymerizable compound composed of a (meth) actuator having a carboxy group, an acetic acid activator, 2 to 5, and more preferably 5 to 4. If 2, There is a case in which the disintegration property deteriorates, sufficient disintegration property in the developing solution cannot be obtained, and the disintegration property deteriorates to cause discoloration.
  • the glass is calculated by calculating the glass and the theoretical glass. More specifically, the product of the constituent glass derived from the compatible material, multiplied by the number of copies occupied by the composition, is added, and the product is divided by to obtain the theoretical glass, which is under C. 002 This is the average molecule of ac-soluble activator OO ⁇ 8
  • the dysto film cannot obtain sufficient properties for the drying process at a low temperature, and when it exceeds 8, the value may decrease.
  • the acetic acid-soluble activator may contain another dicarboxylic acid compound as a monomer for the purpose of appropriately controlling physical and physical properties.
  • other deer compatibility means the taste of deer composition other than the compatible composition.
  • Actuators (meta) aqua type analogues such as 2 pp (meta) act, dicarbone type analogues such as dimethy
  • Compatible quadruples such as beads, and compatible quadruples such as meta quads can be used. Each of these can be a combination of two or more.
  • Aka-soluble Ac is preferred to be 5% or more, and more preferably 4%.
  • Polymerization used in synthesizing alkanoic acids includes, for example, acetating methyl groups such as tanno and dicing. Tee, Ting Ming Tee, Ting Ting Ming Tee, etc.
  • polymerization to be used when synthesizing aka-soluble oil usual radical initiation can be used, and for example, peroxyacids such as benzoiooki eoki such as 2 2 chit can be used.
  • an acaosoluble resin can be used as another embodiment of the () agent.
  • an aqua-soluble vinyl is a polymer composed of a vinyl-based material.
  • examples thereof include ad, poact, pono and polymers thereof.
  • methite is particularly preferable because it has a low glass content and cracking properties at low temperatures.
  • the average molecular weight of Aka soluble vinyl is ⁇ 2, preferably 5 ⁇ .
  • Examples of (C) quinone diazide compounds include () 2 3 4 Tohyl benzonon, 2 4 4 Tohyl benzonon, 2 4 6 Tohyl benzonon, 2 3 6 Tohyl benzonon, 2 3 4 Tohyl benzone. 2 Mechibe Non, 2 3 4 4 Tetra benzonon, 2 2 4 4 Tetra benzo non, 2 3 4 4 6 Penta benzo A 4 Penta benzo non, 2 2 3 4 5 Penta benzo non, 2 3 4 4 5 6 Xa benzo t R 5
  • Benzonones such as benzo, (11) bis (2 4
  • (Po) acanes such as den) bisno, (111) tos (4) methane, bis (4 KI 35 MET) 4 methane, bis (4 KI 25 MET) 4 methane, bis (4 KI) 3 5 meth
  • Methane bis (5, 4, 3, 3) 4 Methane, bis (5 x 4 x 3 meth) 3 methane, bis (5 x 4 x 3 meth) 2 methane, bis (3 x 2 meth)
  • Methanes are its methylated forms, such as () notokino, methino, hydroquinone, to ,, moth, gamethite, ga3methite, gallic acid ,, anogen, 444anobenzo. Acid groups Amino groups, () racks, gatsins, polymers of xanthine, or copolymers with these, etc., and toquinone 2 diazide 5 phon toquinone 2 diazide 4 phon, Examples thereof include compounds with quinonediazidophones such as otoanthraquinonediadiphosphonic acid, partial compounds, and partial compounds.
  • the quinonediadiphones represented by the general formula () or (2) are more preferable.
  • the toquinone 2 diazidos group has a group bonded at the 45 position.
  • These compounds are dissolved by the agents that are usually used when used as a composition liquid and have good compatibility with the () acetic acid soluble rack of the film quality, and when used as the light component of the positiveist, It has excellent sensitivity, excellent cross-sectional shape, excellent heat resistance, and gives a composition free of foreign substances when used as a liquid.
  • the quinonediadihonsten represented by the above () or (2) may be used, or two or more thereof may be used.
  • toquinone ⁇ 2 diazide sk toquinone ⁇ 2 diazide 4 kh toquinone ⁇ 2 diazide 5 kh is preferable.
  • the quinone diazide compound of the compound represented by the above () or (2) and other quinone diazide compounds may be used in combination, if necessary, within a range that does not impair the effects of Ming. it can.
  • the quinonediazide compound may be contained singly or in combination of two or more. Also, this (C), It is desirable to mix it in the range of 5 to, and preferably to 5 with respect to the () portion of the alkanol-soluble rack. This 5
  • At least at least one selected from () acetic acid-soluble lac fat, () acetic acid-soluble lacquer and acetic acid-soluble bisphenol, and (C) quinonediazide compound is dissolved in a suitable solvent, and It is preferable to use it in the form.
  • solvents examples include Tingmetite, Tingte, Tingnoppite, Tingute such as Tingte, Tingdimetite, Tungingte, Tinging. Gingpitite, Tinging dichite, etc., Tinging diakites, Methicate, Tictinging, etc., Chinging acetate, Pinging methylate, Ping ateate, such as pine acid, pudding no puite ate, etc., acetone, methitone, quinone, methone, etc.
  • Tingmetite Tingte
  • Tingnoppite Tingute such as Tingte, Tingdimetite, Tungingte, Tinging.
  • Gingpitite, Tinging dichite, etc. Tinging diakites, Methicate, Tictinging, etc.
  • Chinging acetate Pinging methylate, Ping ateate, such as pine acid, pudding no puite ate, etc.,
  • Cyclic teeth such as xanthane, 2, Pupionmethyc, 2 Pupionti, 2Ki2Methyluppionti, Tokiti, Okiti, 2Ki3Methimethan Methi, 3 Tokichia Tet, 3 Methyl 3 Toxicate
  • esters chi, thio, acetomethyi, acetomethyi. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of 004 can be blended if necessary.
  • the composition of 004 can be blended if necessary.
  • a functional ramping agent is effective.
  • a functional ramping agent means a reactive ramping agent such as, a metaquine, an isocyanate, and a chelating group, and is a specific example. Examples include toxic acid, tacupitotoxyl, bitoacetoxylan, bitotoxylan, gupupitotoxylan, and j (3 4k) chitotoxyl. That is, (2) below 2 is preferable for Aka-soluble racks.
  • carboxylic acid such as carboxylic acid, benzoic acid, citric acid, etc. Sat, benzoic acid, benzoic acid, 2 digit, 3 digit, 4 digit, 5 digit, arginine acid, etc.
  • the dose of the substance for adjusting the solubility for the above-mentioned aqueous solution can be adjusted according to the application and method, and is not particularly limited as long as it can be mixed in the composition. However, it is 6 below, preferably 4 below.
  • coloring agents examples thereof include mosquito, ana, tac, bentonite, sodium ketone, and powdered glass.
  • examples include lead, white, yellow lead, red lead, ultramarine, navy blue, titanium oxide, titanium, cumulus, red iron oxide, carbon rack, etc.
  • examples of such dyes are Sen and Metai.
  • examples of the viscosity adjustment include bentonite, lizard, and powder of aluminum. To the extent that these do not impair the qualitative characteristics of the composition, preferably, 5 down.
  • a desired solution is formed by applying a solution of a positive electrode prepared as in (005) (5) on the ingot and then removing it by heating.
  • the spin method, the spin method, the screen method, and the appetitor method can be adopted.
  • the composition Although it varies depending on the pest of the cyst, the composition, the composition, the thickness, etc., it is usually 7 to 3 C, preferably 8 to 2 C, and about 2 to 6.
  • irradiated by the radiation it emits light by irradiating radiation, for example, external rays and visible rays with a length of 3 to 5 through a predetermined tanned disk.
  • radiation for example, external rays and visible rays with a length of 3 to 5 through a predetermined tanned disk.
  • rays of radiation low-pressure mercury, high-pressure mercury, ultra-high-pressure mercury, metallized lamp, angussa, etc. can be used.
  • radiation means ultraviolet rays, visible rays, external rays, X rays, electron rays, and the like. It depends on the radiation irradiation, composition, composition, thickness, etc., but for high pressure mercury,
  • an acetic acid solution is used as a developing solution to dissolve and remove unnecessary portions, and only the radiation component remains.
  • the image liquid for example, sodium, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium, metacarbonate, ana, cyanine, phosphorus, cyanine, Pupines, tothane, methityan, methitanoan, totanoan, tetramethianum, tetrathianium, pi, gin, 8 h 5 4 7 decene, 5 h 4 3 It is possible to use an aqueous solution of Acai such as 5.
  • an aqueous solution obtained by appropriately adding the solubility of methano, tano, etc. to the aqueous solution of the above-mentioned aka.
  • aqueous solution obtained by appropriately adding the solubility of methano, tano, etc.
  • it is usually between 3 and 3, and it may be due to differences in development, dipping, de-coating, and imaging methods.
  • Rinse with running water for 3 to 9 use a gun, etc. or dry in the bath.
  • a mixture of azo () and azo laczo (weight: 64) was mixed, and then phon was added to the mixture to condense it by the method (3) to obtain zolac fat. Fractionation was applied to this, and a region was obtained to obtain a rack resin having a weight average molecular weight of 5. Let this fat be a rack ().
  • thermometer After replacing the position, the thermometer, and the glass, I started by inserting two pumping meters as. Then, the dose of the drug was raised to 8C. Polymerization as 2 2
  • methotite was used, and aceto-soluble biomethitepo obtained by high-temperature gas-phase reaction was used, and a positiveist (P 4) was prepared by the same procedure.
  • a positiveist (P 5) was prepared by the same procedure as the preparation, except that Acu () was used.

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Abstract

　５μｍ以上の膜厚形成が可能であり、低温下に曝した場合であってもサーマルショックによるクラックを発生させず、高感度であり、さらには一般的な溶剤に対して容易に剥離可能であるポジ型ホトレジスト組成物、及びこれを用いたホトレジストパターン形成方法を提供する。 　（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂及びアルカリ可溶性ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、及び（Ｃ）キノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物、さらにはこのポジ型ホトレジスト組成物を用いたホトレジストパターンの形成方法。

Description

明 細 書
ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いたホトレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いたホトレジストパターン形成方 法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、微小センサなどの MEMS素子の 製造や貫通電極の製造にぉ 、て、低温条件下でのドライエッチング加工が行われる プロセスに用いて好適なポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いたホトレジストパタ ーン形成方法に関するものである。
背景技術
[0002] 近年の微細技術の進展に伴!、、 V、わゆるマイクロマシン（MEMS： Micro Electr o Mechanical System:超小型電気的.機械的複合体）素子、及びそのような M EMS素子を組み込んだ小型機器力 注目されている。 MEMS素子は、シリコン基 板、ガラス基板などの基板上に微細構造体として形成され、機械的駆動力を出力す る駆動体と、駆動体を制御する半導体集積回路などとを電気的に、さらには機械的 に結合させた素子である。このような素子を用いて、例えば微小センサや微小ァクチ ユエータを形成することができる。
[0003] また、 CPUやメモリ、センサなどの半導体デバイスのさらなる高速.高機能化、小型 •軽量化を目指し、シリコン基板などを 3次元方向に積層した 3次元積層素子によるシ ステムの高密度実装が検討されている。このような高密度実装を具現化する 1つの手 段として、シリコン基板をその厚み方向に貫通して電気的に接続すること、すなわち 貫通電極を形成することが提案されて！、る。貫通電極による高密度実装による利点と しては、まず、シリコン基板は機能素子と同材質であるから、このようなシリコン基板を 3次元配線の基板材料に用いることで、熱収縮による歪を小さくすることができるとい う点が挙げられる。また、優れた熱伝導性により、発熱の激しい素子 (例えば CPUや レーザダイオードなど）の実装にも優位である点や、単一の積層しないシリコンデバイ ス、例えばイメージセンサのように検出部の有効面積をできるだけ大きくしたい場合 にも、貫通電極によりチップの裏面に端子を取り出すことでパッケージサイズを大幅 に縮小できる点なども利点として挙げられる。
[0004] 上述のような MEMS素子や貫通電極の形成工程においては、いずれもシリコン基 板に対する高アスペクト（孔深さ Z開口部直径)の造加工形成が必要とされて ヽる。 具体的にはシリコン基板に対する数/ z m〜数千/ z mオーダーの加工が必要になると されている。現状、このようなシリコン基板の造カ卩ェ形成にはホトレジストを用いたリソ グラフィ一法が利用されて 、る。
[0005] 前記リソグラフィ一法において、従来は通常のホトレジスト糸且成物が使用されてきた 力 この通常のホトレジスト組成物はドライエッチング耐性が低力つたため、この場合 は、「ホトレジスト塗布一パターユング一シリコン基板のドライエッチング一残渣物の除 去」という一連の工程を繰り返し行うことにより高アスペクトのシリコン基板の造形成を 行ってきた。ところが、このような一連の工程を繰り返すという作業は、当然ながら、歩 留まりが悪ぐホトレジストなどの薬液の使用量が多くコスト高となることが避けられな かった。さらにはパターン側壁に凹凸ができる、あるいはカ卩ェした基板の底部に残渣 物が溜まるなどの問題があった。
[0006] さらには、 0°C以下の低温でドライエッチングプロセスを行うことによりシリコン基板の 高エッチングレートを得るなどの手法も検討されてきた力 このような低温でのプロセ スにおいてはホトレジストパターンに対する負荷が大きぐホトレジスト膜の温度変化 に起因する膜剥離が困難になるという問題、ホトレジストパターンにクラックが入るとい う問題、さらには寸法精度が悪ィ匕するという問題などがあった。
[0007] このような低温下でシリコン基板の造形性を行うことを可能とさせるホトレジスト組成 物としては、 5 m以上の膜厚形成が可能であること、このような低温下に曝した場合 であってもサーマルショックによるクラックを発生しないこと、高感度であること、一般 的な溶剤に対して容易に剥離可能であること、などが要求特性として挙げられる。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、 5 μ m以上の膜厚形成が可能 であり、低温下に曝した場合であってもサーマルショックによるクラックを発生させず、 高感度であり、さらには一般的な溶剤に対して容易に剥離可能であるポジ型ホトレジ スト組成物、及びこれを用いたホトレジストパターン形成方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 前記課題を解決するために、本発明は、（A)アルカリ可溶性ノボラック榭脂、（B)ァ ルカリ可溶性アクリル榭脂及びアルカリ可溶性ビニル榭脂から選ばれる少なくとも 1種 の可塑剤、及び (C)キノンジアジド基含有ィ匕合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組 成物、さらにはこのポジ型ホトレジスト組成物を用いたホトレジストパターン形成方法 を提供する。
発明の効果
[0010] 本発明により、 5 μ m以上の膜厚形成が可能であり、低温下に曝した場合であって もサーマルショックによるクラックを発生させず、高感度であり、さらには一般的な溶剤 に対して容易に剥離可能であるポジ型ホトレジスト糸且成物、及びこれを用いたホトレジ ストパターン形成方法が提供される。
発明を実施するための形態
[0011] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
[0012] (A)アルカリ可溶性ノボラック榭脂：
本発明に用いられる (A)成分のアルカリ可溶性ノボラック榭脂は、例えばフエノール 性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フエノール類」と 、う）とアルデヒド類とを 酸触媒下で付加縮合させることにより得ることができる。この際使用されるフエノール 類としては、例えばフエノール、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p クレゾール、 o— ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p ェチノレフエノーノレ、 o ブチノレフエノー ル、 m—ブチルフエノール、 p ブチルフエノール、 2, 3 キシレノール、 2, 4 キシ レノール、 2, 5 キシレノール、 2, 6 キシレノール、 3, 4 キシレノール、 3, 5 キ シレノール、 2, 3, 5 トリメチルフエノール、 3, 4, 5 トリメチルフエノール、 p—フエ ニルフエノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガ ロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフエ-ル、ビスフエノール A、没食子酸、没食 子酸エステル、 a ナフトール、 j8—ナフトールなどが挙げられる。また、アルデヒド 類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズァ ルデヒド、ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応 時の触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸 、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸などが使用される。
[0013] このようなアルカリ可溶性ノボラック榭脂の質量平均分子量は特に制限されな！、が
、 10000〜50000力好まし!/ヽ。
[0014] (B)アルカリ可溶性アクリル榭脂及びアルカリ可溶性ビュル榭脂から選ばれる少な くとも 1種の可塑剤：
本発明に用いられる (B)成分のアルカリ可溶性アクリル榭脂及びアルカリ可溶性ビ ニル榭脂から選ばれる少なくとも 1種の可塑剤としては、ガラス転移点（以下、 Tgと表 すことがある）が 0°C以下であることが好ましい。このようなガラス転移点を有する可塑 剤を用いることにより、 0°C以下、特には 20〜一 100°Cの極めて低温下でドライエ ツチング処理を行った場合であっても、ドライエッチング処理に対する耐性を確保す ることができ、さらには常温力も極低温に冷却させた場合であってもクラックなどを発 生することがない。
[0015] さらに本発明において、（B)成分は、（A)成分 100質量部に対して、 10質量部以 上含有されることが好ましい。特には、（A)成分 100質量部に対して、 15〜40質量 部とすることが好ましい。このような配合比とすることにより、解像性能の特性を損なう ことなぐ前述と同様の低温ィ匕でのクラック耐性を確保することができる。
[0016] このような可塑剤としては、前記条件を満たすものであれば一般的なアルカリ可溶 性アクリル榭脂ゃアルカリ可溶性ビニル榭脂を使用することができる。
[0017] 上記アルカリ可溶性アクリル榭脂としては、その質量平均分子量が 100, 000-80 0, 000であることが好ましぐ前述のガラス転移点の要求を満たす範囲であれば使 用可能である。
[0018] このようなアルカリ可溶性アクリル榭脂の中でも、特に (メタ）アクリル酸アルキルエス テル及びそのエーテルィ匕物から選ばれる少なくとも 1種の重合性ィ匕合物カゝら誘導さ れた構成単位が、そのガラス転移点が低いことから好ましぐアルカリ可溶性アクリル 榭脂中、 30質量％以上有することが好ましい。このような構成とすることにより、より低 温下でのクラック耐性が得られる。
[0019] 前記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそのエーテルィ匕物力も選ばれる少なく とも 1種の重合性ィ匕合物としては、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート 、プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレー ト、ベンジル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシトリエチ レングリコール（メタ）アタリレート、 3—メトキシブチル（メタ）アタリレート、ェチルカルビ トール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシ ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレートな どのラジカル重合性ィ匕合物を例示することができ、好ましくは、 2—メトキシェチルァク リレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレートである。これらの化合物は単独もし くは 2種以上組み合わせて使用できる。
[0020] 前記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそのエーテルィ匕物力も選ばれる少なく とも 1種の重合性ィ匕合物カゝら誘導される構成単位は、アルカリ可溶性アクリル榭脂中 、 20〜90質量％とすることが好ましぐさらには 30〜80質量％とすることが好ましい 。 90質量％を超えると (A)アルカリ可溶性ノボラック榭脂溶液に対する相溶性が悪く なり、プリベータ時にベナードセル (重力もしくは表面張力勾配などによって塗膜表面 に生じる不均一性を有する 5〜7角形のネットワークパターン）が発生し、均一なレジ スト膜が得られにくい傾向がある。
[0021] さらに所望により、カルボキシル基を有する (メタ)アクリル酸誘導体からなる重合性 化合物から誘導された構成単位を有してもよい。このような重合性ィ匕合物としては、ァ クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ ン酸などのジカルボン酸、 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイル ォキシェチルマレイン酸、 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタクリロイル ォキシェチルへキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する メタクリル酸誘導体などのラジカル重合性ィ匕合物を例示することができ、好ましくは、 アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせ て使用できる。
[0022] このようなカルボキシル基を有する (メタ)アクリル酸誘導体力 なる重合性ィ匕合物か ら誘導された構成単位は、アルカリ可溶性アクリル榭脂中、 2〜50質量％とすること が好ましぐさらには 5〜40質量％とすることが好ましい。 2質量％未満であると、ァク リル樹脂のアルカリ溶解性が低下し、十分な現像液溶解性が得られず、また、剥離性 が低下し基板上にレジストが残膜する場合が生じる。
[0023] なお、前記アルカリ可溶性アクリル榭脂において、 2以上の重合性化合物を構成単 位として用いる場合は、前記ガラス転移点を、理論ガラス転移点に換算してガラス転 移点を算出するものとする。より具体的には、各重合性化合物から誘導された構成単 位のガラス転移点に対し、その各構成単位が占める部数を乗じたものを加算し、 100 で割ったものを理論ガラス転移点として、これ力 O°C以下のものであることが好まし!/ヽ
[0024] このようなアルカリ可溶性アクリル榭脂の質量平均分子量は 100, 000〜800, 000 、好ましくは 250, 000〜500, 000である。 200, 000未満であるとレジス卜膜力 S低温 下でのドライエッチング処理に対して十分な耐性を得ることができず、 800, 000を超 えると剥離性が低下する可能性がある。
[0025] さらに、アルカリ可溶性アクリル榭脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロー ルする目的で他のラジカル重合性ィ匕合物を単量体として含むことができる。ここで「 他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性ィ匕合物以外のラジカル重合性ィ匕合 物の意味である。このようなラジカル重合性ィ匕合物としては、 2—ヒドロキシェチル (メ タ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロ キシアルキルエステル類；マレイン酸ジェチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン 酸ジエステル類;スチレン、 a—メチルスチレンなどのビュル基含有芳香族化合物； 酢酸ビュルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジ ォレフィン類;アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどの-トリル基含有重合性ィ匕合物； 塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデンなどの塩素含有重合性ィ匕合物；アクリルアミド、メタクリル アミドなどのアミド結合含有重合性ィ匕合物などを用いることができる。これらの化合物 は単独もしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。（B)アルカリ可溶性アタリ ル榭脂中に占める他のラジカル重合性ィ匕合物は 50重量％未満が好ましぐより好ま しくは 40重量％未満である。
[0026] アルカリ可溶性アクリル榭脂を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えば エタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチル エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールェチルメ チルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールェチ ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価ァ ルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水 素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチルなど のエステル類などを用いることができる。これらのうち特に、多価アルコールのアルキ ルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好まし 、。
[0027] アルカリ可溶性アクリル榭脂を合成する際に用いられる重合触媒としては、通常の ラジカル重合開始剤が使用でき、例えば 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリルなどのァ ゾ化合物；ベンゾィルパーォキシド、ジ tert ブチルパーォキシドなどの有機過酸 化物などが使用できる。
[0028] 他方、（B)可塑剤の別の態様として、アルカリ可溶性ビュル榭脂を使用することもで きる。本発明でいうアルカリ可溶性ビュル樹脂とは、ビニル系化合物カゝら得られる重 合体である。例えば、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸 ビュル、ポリビュル安息香酸、ポリビュルメチルエーテル、ポリビュルェチルエーテル 、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア クリル酸エステル、ポリマレイン酸イミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビ -ルフ ノール及びそれらの共重合体などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性ビ -ル榭脂の中では、特にポリビニルメチルエーテル力 ガラス転移温度が低ぐ低温 条件に対する高クラック耐性が得られることから好ましい。
[0029] 前記アルカリ可溶性ビュル榭脂の質量平均分子量は、 10, 000〜200, 000、好 ましく ίま 50, 000〜100, 000力好まし!/ヽ。
[0030] 前記アルカリ可溶性アクリル榭脂とアルカリ可溶性ビニル榭脂とは、混合して用いて ちょい。
[0031] (C)キノンジアジド基含有ィ匕合物：
(C)キノンジアジド基含有ィ匕合物としては、例えば (1) 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾ フエノン、 2, 4, 4'—トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリヒドロキシベンゾフエノ ン、 2, 3, 6 トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4 トリヒドロキシ 2，ーメチノレベン ゾフエノン、 2, 3, 4, 4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2', 4, 4'ーテトラヒドロ キシベンゾフエノン、 2, 3', 4, 4', 6 ペンタヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2', 3, 4, 4 '—ペンタヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2', 3, 4, 5 ペンタヒドロキシベンゾフエノ ン、 2, 3', 4, 4', 5', 6 へキサヒドロキシベン:/フエノン、 2, 3, 3', 4, 4，， 5，一 へキサヒドロキシベンゾフエノンなどのポリヒドロキシベンゾフエノン類、 （Π)ビス（2, 4 —ジヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2— (4 —ヒドロキシフエ-ル） 2— (4，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (2, 4ージヒドロ キシフエ-ル） 2— (2，， 4，一ジヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (2, 3, 4 トリヒド ロキシフエ-ル）— 2— (2，， 3', 4，—トリヒドロキシフエ-ル）プロパン、 4, 4，— {1— [ 4—〔2— (4 ヒドロキシフエ-ル） 2 プロピル〕フエ-ル]ェチリデン}ビスフエノー ル， 3, 3，—ジメチルー {1— [4—〔2— (3—メチル—4 ヒドロキシフエ-ル）— 2 プ 口ピル〕フエ-ル]ェチリデン}ビスフエノールなどのビス [(ポリ）ヒドロキシフエ-ル]ァ ルカン類、 （ΠΙ)トリス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3、 5—ジメ チルフエ-ル） 4 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチル フエ-ル）一 4—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ- ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4 —ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4 —ジヒドロキシフエ-ルメタンなどのトリス（ヒドロキシフエ-ル)メタン類又はそのメチル 置換体、（IV)ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシフエ-ル） 3—ヒドロキシフエ -ルメタン，ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ- ルメタン，ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ-ル メタン，ビス（5 シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 2—メチルフエ-ル） 2 ヒドロキ シフエ-ルメタン，ビス（5 シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 2—メチルフエ-ル） 3 ヒドロキシフエニルメタン、
ビス（ 5 -シクロへキシル 4—ヒドロキシ -2-メチルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ- ルメタン、ビス（3 シクロへキシル 2 ヒドロキシフエ-ル） 3 ヒドロキシフエニル メタン、ビス（5—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 4—ヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（5—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 3 —ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（5—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ -ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3 シクロへキシル 2 ヒドロキシフエ- ル）—4 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3 シクロへキシル 2 ヒドロキシフエ-ル )—2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（5 シクロへキシル 2 ヒドロキシ一 4—メチ ノレフエ二ノレ） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（5 シクロへキシル 2 ヒドロキシ —4—メチルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ-ルメタンなどの、ビス（シクロへキシルヒド 口キシフヱ-ル）（ヒドロキシフヱ-ル)メタン類又はそのメチル置換体、（V)フ ノール 、 ρ—メトキシフエノール、ジメチルフエノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロ力テコー ル、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロールー 1, 3 ジメチル エーテル、没食子酸、ァ-リン、 p アミノジフエ-ルァミン、 4, 4，一ジァミノべンゾフ ェノンなどの水酸基又はアミノ基をもつ化合物、（VI)ノボラック、ピロガロール—ァセト ン榭脂、 p ヒドロキシスチレンのホモポリマー、又はこれと共重合しうるモノマーとの 共重合体などと、ナフトキノン 1, 2 ジアジドー 5—スルホン酸又はナフトキノン 1 , 2 ジアジドー 4ースルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノン ジアジド基含有スルホン酸との完全エステルイ匕合物、部分エステルイ匕合物、アミドィ匕 物又は部分アミドィ匕物などを挙げることができる。
[0032] 中でも好ましくは、下記一般式（1)又は（2)で表される化合物のキノンジアジドスル ホン酸エステルを使用するのがよい。
[0033] [化 1]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R、R、R、R、R、R、及び Rはそれぞれ独立して水素原子、置換又は無
1 2 3 4 5 6 7
置換の炭素数 1〜5のアルキル基、置換又は無置換の炭素数 4〜8のシクロアルキル 基を示す）
[0034] 特に、一般式（1)又は（2)で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの 中でも、下記化学式（3)で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルはより 好ましく用いられる。
[0035] [化 2]
Figure imgf000011_0002
ここで前記一般式（1)、 （2)、又は化学式（3)で表される化合物において、ナフトキ ノン—1, 2—ジアジドースルホ -ル基は、 4位又は 5位にスルホ-ル基が結合してい るものが好ましい。これら化合物は、組成物を溶液として使用する際に通常用いられ る溶剤によく溶解し、かつ被膜形成物質の (A)アルカリ可溶性ノボラック型榭脂との 相容性が良好であり、ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として使用すると、高 感度で画像コントラスト、断面形状に優れ、かつ耐熱性にも優れる上、溶液として用 いる場合に異物の発生のない組成物を与える。なお、前記一般式（1)又は（2)で表 される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、 1種用いてもよいし、 2種以上 を用いてもよい。
[0037] この一般式（1)で表される化合物は、例えば 1ーヒドロキシー 4 [1, 1 ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼンとナフトキノン一 1, 2—ジアジドースルホユルク 口リドとをジォキサンのような溶媒中において、トリエタノールァミン、炭酸アルカリや炭 酸水素アルカリのようなアルカリの存在下に縮合させ、完全エステルイ匕又は部分エス テルィ匕することにより製造することができる。また、この一般式 (2)で表される化合物 は、例えば 1— [1— (4 ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル]—4— [1, 1—ビス（4 ヒ ドロキシフエニル）ェチル]ベンゼンとナフトキノン 1, 2—ジアジドースルホニルクロリ ドとをジォキサンのような溶媒中において、トリエタノールァミン、炭酸アルカリや炭酸 水素アルカリのようなアルカリの存在下に縮合させ、完全エステルイ匕又は部分エステ ルイ匕することにより製造することができる。
[0038] なお、前記のナフトキノン 1, 2 ジアジドースルホユルクロリドとしては、ナフトキノ ン 1, 2 ジアジドー 4 スルホユルク口リドゃナフトキノン 1, 2 ジアジドー 5—ス ルホユルク口リドが好適である。
[0039] 本発明の組成物においては、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、前 記一般式（1)又は（2)で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルと、これ 以外のキノンジアジド基含有ィ匕合物を併用することができる。
[0040] 本発明の組成物においては、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、慣 用の増感剤、例えば 1— [1— (4 ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル]—4— [1, 1—ビ ス（4 ヒドロキシフエニル）ェチル]ベンゼンメルカプトォキサゾール、メルカプトベン ゾキサゾール、メルカプトォキサゾリン、メルカプトべンゾチアゾール、ベンゾキサゾリノ ン、ベンゾチアゾロン、メルカプトべンゾイミダゾール、ゥラゾール、チォラウシル、メル カプトピリミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体などを併用することができる。
[0041] 本発明の組成物においては、（C)成分として、前記のキノンジアジド基含有ィ匕合物 を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。また、この（C)成分は、 前記 (A)成分のアルカリ可溶性ノボラック榭脂 100質量部に対し、 5〜： LOO質量部、 好ましくは 10〜50質量部の範囲で配合するのが望ましい。この配合量が 5質量部未 満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下する。一方、 100質量部を 超えるとホトレジストの感度の低下が著しく好ましくない。
[0042] 本発明の組成物は、（A)アルカリ可溶性ノボラック榭脂、（B)アルカリ可溶性アタリ ル榭脂及びアルカリ可溶性ビュル樹脂から選ばれる少なくとも 1種の可塑剤、及び（ C)キノンジアジド基含有ィ匕合物を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いるのが好 ましい。
[0043] このような溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリ コールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類、ジェチレ ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレン グリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジェ チレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセロソ ルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレング リコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサ ノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類 、ジォキサンのような環式エーテル類、及び、 2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2— ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エト キシ酢酸ェチル、ォキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシ 3 メチルブタン酸メチル、 3— メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、蟻酸ェチル、 酢酸ェチル、酢酸ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチルなどのエステル類を 挙げることができる。これらは 1種単独で用いてもよいし、また 2種以上混合して用い てもよい。
[0044] これらの溶剤の使用量は、得られるポジ型ホトレジスト組成物を用いてスピンコート 法により 5 m以上の膜厚を得るためには、固形分濃度が 30質量％以上になる範囲 が好ましい。
[0045] 本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レべリング性などを向上させる目的で必要 に応じて界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えば BM— 10 00、 BM— 1100 (BMケミ一社製）、メガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F1 83 (大日本インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC— 135、同 FC— 170C、同 FC— 430、同 FC— 431 (住友スリーェム（株）製）、サーフロン S— 112、同 S— 113、同 S — 131、同 S— 141、同 S— 145 (旭硝子（株）製）、 SH— 28PA、同— 190、同— 19 3、 SZ— 6032、 SF— 8428 (東レシリコーン (株）製）などの名称で市販されているフ ッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の使用量は、（A)ァ ルカリ可溶性ノボラック榭脂 100質量部に対して好ましくは 5質量部以下である。
[0046] 本発明の組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用するこ ともできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。 ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシァ ネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具 体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 j8 — (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどを挙 げることができる。その配合量は、（A)アルカリ可溶性ノボラック榭脂 100質量部に対 して 20質量部以下が好まし 、。
[0047] また、本発明の組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために 、酢酸、プロピオン酸、 n—酪酸、 iso—酪酸、 n—吉草酸、 iso—吉草酸、安息香酸、 けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、 2—ヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ酪酸、サリ チル酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 2—ヒドロキシけい皮酸、 3—ヒドロキシけい皮酸、 4ーヒドロキシけい皮酸、 5—ヒドロキシイソフタル酸、シリンギ ン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 マレイン酸、ィタコン酸、へキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸 、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン酸、トリメ リット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水ィタコン酸、無水コ ハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセ -ルコハク酸、無水トリ力ルバ-ル酸、無水マ レイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック 酸、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフヱノンテトラカルボ ン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなど の酸無水物を添加することもできる。さらに、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチ ルホルムアミド、 N—メチルホルムァ-リド、 N—メチルァセトアミド、 N, N ジメチル ァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルェチルエーテル、 ジへキシルエーテル、ァセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、力プリル酸、 1ーォ クタノール、 1—ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、 シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭酸プ ロピレン、フエ-ルセ口ソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。 上記のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用 途、塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれ ば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して 60質量％以下、好ましく は 40質量％以下である。
さらに、本発明の組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添 カロすることもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコ- ゥムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。着色剤としては、アルミナ白、ク レー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青 、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料;プリ リアントカーミン 6Β、パーマネントレッド 6Β、パーマネントレッド R、ベンジジンイェロー 、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミ ンなどの塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料;ロー セリン、メタ二ルイエローなどの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、 ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これらの添加剤 は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して 、 50質量％以下である。
[0049] 本発明の組成物の調製は、充填材、顔料を添加しな 、場合には、通常の方法で混 合、攪拌するだけでよぐ充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナ ィザ一、 3本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に 応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
[0050] 本発明の組成物をホトレジスト膜とした場合の膜厚は 5〜数百 μ mであり、上限膜 厚は目的とするシリコンゥエーハの加工形状による力 1000 m程度までの膜厚形 成が可能であり、さらに低温条件下での処理にも適応し得るものである。
[0051] 本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いたホトレジストパターンの形成方法は、例 えば次のようにして行われる。
[0052] (1)塗膜の形成：上述のように調製したポジ型ホトレジスト組成物の溶液をシリコンゥ エーハ上に厚さ 5 m〜 1000 mで塗布し、加熱により溶媒を除去することによって 所望の塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロー ルコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。 本発明ホトレジスト組成物の塗膜のプレベータ条件は、組成物中の各成分の種類、 配合割合、塗布膜厚などによって異なる力 通常は 70〜130°Cで、好ましくは 80〜 120°Cで、 2〜60分間程度である。
[0053] (2)放射線照射：得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線、例え ば波長が 300〜500nmの紫外線又は可視光線を照射することにより露光させる。こ れらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ ドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線 、可視光線、遠紫外線、 X線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中 の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯 使用の場合、 100〜2000mjZcm2である。
[0054] (3)現像：放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用 いて、不要な部分を溶解、除去し、放射線未照射部分のみ残存させる。現像液として は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケ ィ酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジ —n—プロピルァミン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルエタノールァ ミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ- ゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7—ゥンデ セン、 1, 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]— 5—ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用 することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶 性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもで きる。現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異 なるが、通常 1〜30分間であり、また現像の方法は液盛り法、デイツビング法、パドル 法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を 30〜90秒間行い 、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させたりする。
実施例
[0055] 以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの 例に限定されるものではない。また、特に断りの無い限り、部は質量部、％は質量％ を示す。
[0056] < (A)アルカリ可溶性ノボラック榭脂の合成 >
合成例 1
m—タレゾールと p—タレゾールとを重量比 60： 40の割合で混合し、これにホルマリ ンを加え、シユウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾ一ルノボラック榭脂を得た 。この榭脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして重量平均分子量 1500 0のノボラック榭脂を得た。この榭脂をノボラック榭脂 (A)とする。
[0057] < (B)アルカリ可溶性アクリル榭脂の合成 >
合成例 2
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒とし てプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを 200g仕込み、攪拌を始めた。そ の後、溶剤の温度を 80°Cまで上昇させた。滴下槽に重合触媒として 2, 2'—ァゾビス イソブチロニトリル 0. 5g、 2—メトキシェチルアタリレート 130g、ベンジルメタタリレート 50. Og、アクリル酸 20. Ogを仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌した後、この溶 液をフラスコ内に 3時間均一滴下し、引き続き 80°Cで 5時間重合を行った。その後、 室温まで冷却し、アクリル榭脂 (B1)を得た。
[0058] 調製例 1
ノボラック榭脂 (A) 70部、アクリル榭脂（B1) 15部、前記化学式（3)で表される化合 物 1モルに対して 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホユルクロリド 2モルを反応さ せた感光剤 (C) 15部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート 150部の溶剤 に溶解した後、孔径 1. 0 mのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジ スト組成物 (PR1)を調製した。
[0059] 調製例 2
ノボラック榭脂 (A) 70部、アクリル榭脂（B1) 20部、前記化学式（3)で表される化合 物 1モルに対して 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホユルクロリド 2モルを反応さ せた感光剤 (C) 10部を用いたこと以外は、調製例 1と同様の操作によりポジ型ホトレ ジスト組成物 (PR2)を調製した。
[0060] 調製例 3
ノボラック榭脂 (A) 60部、アクリル榭脂（B1) 20部、前記化学式（3)で表される化合 物 1モルに対して 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホユルクロリド 2モルを反応さ せた感光剤 (C) 20部を用いたこと以外は、調製例 1と同様の操作によりポジ型ホトレ ジスト組成物 (PR3)を調製した。
[0061] 調製例 4
アクリル榭脂（B1)の代わりに、メチルビ-ルエーテルを触媒存在下、気相高温高 圧重合反応することで得られるアルカリ可溶性ビニルメチルエーテルポリマーを用い たこと以外は、調製例 1と同様の操作によりポジ型ホトレジスト組成物（PR4)を調製し た。
[0062] 比較調製例 1
アクリル榭脂 (B1)を用いないこと以外は、調製例 1と同様の操作によりポジ型ホトレ ジスト組成物 (PR5)を調製した。
[0063] 実施例 1
シリコン基板上に、ポジ型ホトレジスト組成物 (PR1)を lOOOrpmにて 25秒間塗布 した後、 110°Cにて 6分間ホットプレート上でプレベータし、膜厚約 20 /z mの塗膜を 形成した。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯 (ゥシォ製
USH 250D)を用いて露光量 1500mjZcm2で紫外線露光を行った。これを、現 像液 (商品名 PMERシリーズ、 P— 7G、東京応化工業社製)で現像した。この後、流 水洗浄し、窒素ブローして直径 50 μ mのホール状のパターン硬化物を得た。
[0064] シリコン基板を 20°Cまで冷却した状態で、 CF、 SF、 O、及び Nから構成され
4 6 2 2
る反応性ガスを用いて、上記パターン状硬化物をマスクとして、前記シリコン基板をェ ツチング処理し、 180 mの深度までエッチング処理を施した。このときレジストパタ 一ンにはクラックなどは生じない状態でシリコン基板に対して 180 μ m径のホール状 の造形成ができた。
[0065] 実施例 2
ポジ型ホトレジスト組成物を (PR2)に代えた以外は、実施例 1と全く同様の手法に てエッチング処理を行ったところ、同様にこのときレジストパターンにはクラックなどは 生じて！/ヽな 、ことが確認された。
[0066] 実施例 3
ポジ型ホトレジスト組成物を (PR3)に代えた以外は、実施例 1と全く同様の手法に てエッチング処理を行ったところ、同様にこのときレジストパターンにはクラックなどは 生じて！/ヽな 、ことが確認された。
[0067] 実施例 4
ポジ型ホトレジスト組成物を (PR4)に代えた以外は、実施例 1と全く同様の手法に てエッチング処理を行ったところ、同様にこのときレジストパターンにはクラックなどは 生じて！/ヽな 、ことが確認された。
[0068] 比較例 1
シリコン基板を 20°Cまで冷却した直後にレジストパターンにクラックが発生してい たことが判明し、エッチング処理は不可能であることが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] (A)アルカリ可溶性ノボラック榭脂、（B)アルカリ可溶性アクリル榭脂及びアルカリ 可溶性ビュル榭脂から選ばれる少なくとも 1種の可塑剤、及び (C)キノンジアジド基 含有化合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物。
[2] 前記ポジ型ホトレジスト組成物力 0°C以下で行われるドライエッチングプロセスに 供するポジ型ホトレジスト組成物であることを特徴とする請求項 1に記載のポジ型ホト レジスト組成物。
[3] 前記ポジ型ホトレジスト組成物力 膜厚 5〜200 μ mのホトレジスト膜を形成するプ 口セスに供するポジ型ホトレジスト組成物であることを特徴とする請求項 1又は 2に記 載のポジ型ホトレジスト組成物。
[4] 前記 (B)成分が、前記 (A)成分 100質量部に対して、 10質量部以上含まれること を特徴とする請求項 1から 3のいずれか 1項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
[5] 前記 (B)成分が、アルカリ可溶性アクリル榭脂であって、その質量平均分子量が 10
0, 000-800, 000であることを特徴とする請求項 1力ら 4の!/、ずれ力 1項に記載の ポジ型ホトレジスト糸且成物。
[6] 前記 (B)成分が、アルカリ可溶性アクリル榭脂であって、そのガラス転移点 (Tg)が
0°C以下であることを特徴とする請求項 1から 5のいずれか 1項に記載のポジ型ホトレ ジスト組成物。
[7] 前記 (B)成分が、アルカリ可溶性アクリル榭脂であって、（メタ）アクリル酸アルキル エステル及びそのエーテルィ匕物から選ばれる少なくとも 1種の重合性ィ匕合物力 誘 導された構成単位を含有することを特徴とする請求項 1から 6のいずれか 1項に記載 のポジ型ホトレジスト組成物。
[8] 前記 (B)成分が、アルカリ可溶性アクリル榭脂であって、（メタ）アクリル酸アルキル エステル及びそのエーテルィ匕物から選ばれる少なくとも 1種の重合性ィ匕合物力 誘 導された構成単位を、アルカリ可溶性アクリル榭脂中、 30質量％以上含有することを 特徴とする請求項 1から 7のいずれか 1項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
[9] 前記 (B)成分が、アルカリ可溶性ビニル榭脂であって、その質量平均分子量が 10 , 000-200, 000であることを特徴とする請求項 1から 4のいずれ力 1項に記載のポ ジ型ホトレジスト組成物。
[10] 前記 (B)成分が、アルカリ可溶性ビニル榭脂であって、ポリビニルアルキルエーテ ルであることを特徴とする請求項 1から 4、及び請求項 9の 、ずれか 1項に記載のポジ 型ホトレジスト組成物。
[11] 前記 (C)成分が、前記 (A)成分 100重量部に対して、 5〜： LOO重量部含まれること を特徴とする請求項 1から 10のいずれか 1項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
[12] 電子部品の基板上に、請求項 1から 11のいずれか 1項に記載のポジ型ホトレジスト 組成物を塗布し、膜厚 5〜200 mのホトレジスト膜を形成し、得られたホトレジスト膜 に所定のパターンマスクを介して放射線照射し、現像処理することを特徴とするホトレ ジストパターン形成方法。
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