JP2004240115A - 感光性樹脂組成物、回路形成用基板、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】配線メッキの厚さよりも厚くレジストを形成できレジストの欠けやクラックがなく、レジストパターンが矩形で、断面に荒れがなく、基板に対する良好な密着性を有し、耐メッキ液性およびメッキ液に対する良好な濡れ性を有し、メッキ処理後に剥離液により容易に剥離されるパッケージ基板回路形成用途、並びに半導体チップ上再配線回路形成用途に適したポジ型感光性樹脂組成物、回路形成用基板、レジストパターンの形成法及びプリント配線版の製造法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び（Ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、回路形成用基板、レジストパターンの形成法及びプリント配線版の製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、回路基板の製造および半導体や電子部品の回路基板への実装の際に行われる配線形成、バンプ形成、層間絶縁層、回路保護膜、および精密部品加工・製造などのフォトファブリケーションに好適なアルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術の単独、あるいは組み合わせにより各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。近年、ＬＳＩの高集積化、高速化が急激に進んでおり、高集積化のために多ピンエリアアレイ実装であるＢＧＡや超小型対応のＣＳＰ薄膜実装が、高速化のための短配線長化に有利なＴＡＢ、フリップチップ接続などが実用化されている。上記実装では接続用端子の形成のために半導体チップ上に高精細な再配線回路を形成する必要があり、同時にそれを搭載するパッケージ基板側にも高精細な配線回路が求められる。これらの用途の配線回路を形成する場合５〜５０μｍ程度の厚膜のフォトレジストを用いる。
【０００３】
この厚膜用フォトレジストに対する要求項目としては、配線メッキの厚さよりも厚くレジストを形成できレジストの欠けなどがないこと、現像後のレジストの形状が矩形に近いこと、基板に対する密着性を有すること、耐メッキ液性およびメッキ液に対する良好な濡れ性を有していること、メッキ処理後には剥離液により容易に剥離されること等である。
【０００４】
これに対し、従来の厚膜用フォトレジスト組成物は膜質が脆く、５μｍ以上の厚膜でレジストを形成した場合に基板屈曲のストレスによりレジストに欠けやクラックが生じる課題があった。レジストに欠けやクラックがあるとメッキ処理後に配線回路のショートエラーが生じる。また、メッキ法による回路形成法ではレジストの現像後の形状がそのまま転写されるために、レジストの形状が矩形であることが求められる。また、現像時に基板との密着性が乏しいと、回路を形成するためのパターンサイズが微細化するにつれ、レジストパターンが現像時に基板から脱落する問題が生じる。また、耐メッキ液性が低いとメッキ液浸漬時や洗浄中にレジストパターンの変形や、ひび割れ等の問題が生じる。（例えば特許文献１、２、３、４参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２０７０５７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３９７０９号公報
【特許文献３】
特開２０００−２５０２０８号公報
【特許文献４】
特開２００２−２５８４７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、配線メッキの厚さよりも厚くレジストを形成できレジストの欠けやクラックがなく、レジストパターンが矩形で、断面に荒れがなく、基板に対する良好な密着性を有し、耐メッキ液性およびメッキ液に対する良好な濡れ性を有し、メッキ処理後に剥離液により容易に剥離されるパッケージ基板回路形成用途、並びに半導体チップ上再配線回路形成用途に適したポジ型感光性樹脂組成物、回路形成用基板、レジストパターンの形成法及びプリント配線版の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
１． （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び（Ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物。
２． （Ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂が下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とするアルカリ可溶性ビニル樹脂を含む上記１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】

【化５】

（ここでＲ^１は水素、水酸基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基でｍは０〜４の整数であり、Ｒ^２は水素、または無置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３は単結合、又は炭素数１〜２のアルキレン基である。また、ＤＮＱは下記一般式（３）
【化６】

（ここでＳＯ_２はナフタレン環の４位、５位、または６位で結合）で示されるキノンジアジドスルホン酸エステルで、ｎは１〜３の整数である。）
３． 塗布、乾燥して厚さ５〜５０μｍの膜とした上記１又は２記載の厚膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
４． 上記１、２又は３記載の厚膜用ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して厚さ５〜５０μｍの膜とした回路形成用基板。
５． 上記４記載の回路形成用基板に活性光線を画像状に照射し、露光部をアルカリ溶解性にし、現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
６． 上記５記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得ることができる。この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐーフェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではないが例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。アルカリ可溶性フェノール樹脂の重量平均分子量はとくに制限されないが、３０００〜５００００が好ましく、さらには３０００〜２００００がより好ましい。
【０００９】
また、本発明に用いられる（Ｂ）フェノール性水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化したラジカル重合性単位を含むアルカリ可溶性ビニル樹脂としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニル−４−ヒドロキシベンゾエート、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物の水酸基の全てまたは一部をキノンジアジドスルホン酸エステル化した樹脂を例示することができ、これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。（Ｂ）アルカリ可溶性ビニル樹脂中におけるフェノール性水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化したラジカル重合性化合物の含有量は繰り返し単位当たり９５重量％以下が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。９５重量％を超えると樹脂の溶解性が低下し、現像後のレジストパターン形状がテーパ状となる傾向にある。
【００１０】
（Ｂ）フェノール性水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化したラジカル重合性単位を含むアルカリ可溶性ビニル樹脂中には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で、フェノール性又はアルコール性水酸基を有するラジカル重合性単位、又はカルボキシル基を有するラジカル重合性単位を含むことができる。フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニル−４−ヒドロキシベンゾエート、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、アルコール性水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられ、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。（Ｂ）フェノール性水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化したラジカル重合性単位を含むアルカリ可溶性ビニル樹脂中において、フェノール性又はアルコール性水酸基を有するラジカル重合性単位、又はカルボキシル基を有するラジカル重合性単位の含有量は繰り返し単位当たり４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると現像後のレジストパターン形状がテーパ状となり、メッキ耐性が悪化する傾向にある。
【００１１】
さらに、フェノール性水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化したラジカル重合性単位を含むアルカリ可溶性ビニル樹脂中には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他のラジカル重合性化合物を単量体として含むことができる。ここで「他のラジカル重合性化合物」とは、前出のフェノール性又はアルコール性水酸基を有するラジカル重合性化合物、又はカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。この様なラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニル−４−ヒドロキシベンゾエート、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物と２−クロロメチルエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ジヒドロピランなどとのアセタール化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類と２−クロロメチルエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ジヒドロピランなどとのアセタール化合物、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸のアセタール化物が挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。フェノール性水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化したラジカル重合性単位を含むアルカリ可溶性ビニル樹脂中に占める他のラジカル重合性化合物は５０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜７０重量％である。
【００１２】
（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を用いることができる。これらのうち特に、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましい。（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物などが使用できる。
【００１３】
本発明の組成物において、この（Ｂ）成分は、前述の（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜４０重量部の範囲で配合することが望ましく、配合量が１重量部未満では、未露光部と露光部の溶解性のコントラストを得ることが難しく、４０重量部を越えると現像後のレジストパターン形状がテーパ状となる傾向にある。
【００１４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、Ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂とは別に、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で、例えば（Ｉ）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、（ＩＩ）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、（ＩＩＩ）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン 、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類またはそのメチル置換体、（ＩＶ）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類またはそのメチル置換体、（Ｖ）フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンなどの水酸基またはアミノ基をもつ化合物、（ＶＩ）ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物または部分アミド化物などを用いても良い。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
ここで前記一般式（３）で表される化合物において、ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニル基は、４位または５位にスルホニル基が結合しているものが好ましい。これを用いた一般式（１）又は（２）で表されるフェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂は、組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶解し、かつ被膜形成物質の（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂との相容性が良好であり、ポジ型フォトレジスト組成物の感光性成分として使用すると、高感度で画像コントラスト、断面形状に優れ、かつ耐熱性にも優れる上、溶液として用いる場合に異物の発生のない組成物を与える。なお、前記一般式（１）または（２）で表されるフェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂は、一種用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。本発明の組成物においては、必要に応じ、本発明の目的をそこなわない範囲で、前記一般式（１）または（２）で表わされる化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルと、これ以外のキノンジアジド基含有化合物を併用することができる。
【００１６】
本発明の組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサンのような環式エーテル類および、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。これらの溶剤の使用量は、得られるポジ型フォトレジスト組成物をスピンコート法を用いて５〜５０μｍの膜厚を得るためには固形分濃度が７０重量％以下になる範囲が好ましい。固形分濃度が７０重量％を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにくい。
【００１７】
本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で必要に応じて界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００１８】
本発明の組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。その配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部当たり２０重量部以下が好ましい。
【００１９】
また、本発明の組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。上記のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうための化合物の使用量は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００２０】
さらに、本発明の組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して、５０重量％以下である。
【００２１】
本発明の組成物の調製は、充填材、顔料を添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００２２】
なお、本発明の組成物は厚膜用として好適であるが、その利用範囲はこれに限定されず、例えば銅、クロム、鉄、ガラス基板等各種基板のエッチング時の保護膜や半導体製造用レジストとしても使用することができる。本発明の組成物をフォトレジスト膜とした場合の膜厚は５〜５０μｍである。塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物をレジストフィルムとした配線回路形成は例えば次のようにして行われる。
（１）塗膜の形成：上述のように調製した組成物の溶液を所定の配線パターンを有する基板上に厚さ１０〜１００μｍで塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
（２）放射線照射：得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、配線パターン部分のみを露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
（３）現像：放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、放射線未照射部分のみ残存させる。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常３０秒〜１０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等、又は上記感光性樹脂組成物を溶液として使用するときに用いた溶剤などを用いて剥離することができる。若しくは、メッキ処理後露光を行って上記現像処理と同様のプロセスでレジストを溶解除去させることもできる。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００２６】
合成例 ＜フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂の合成＞
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてＴＨＦを１００ｇ仕込み、攪拌を始めた。丸善石油化学社製マルカリンカーＣＭＭ（４−ヒドロキシスチレン５０モル％とメタクリル酸メチル５０モル％の共重合体）３０ｇをＴＨＦに溶解後、添加した。その後、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２９．３ｇを溶解後、添加した。続いてトリエチルアミン１１．６ｇを添加し、このまま３時間撹拌した。この反応液を撹拌しながら０．１％ＨＣｌ水溶液中に注ぎ、固形分をろ過して取り除いた。さらに、この固形分をＴＨＦで溶解し、撹拌しながらメタノール中に注いだ。固形分をろ過して取り除き、減圧下乾燥することで、フェノール性水酸基の４０モル％をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂ＣＭＭ−４０（Ｂ１）を合成した。また、同様の方法でキノンジアジドを２０％導入したＣＭＭ−２０（Ｂ２）を合成した。
【００２７】
さらに、同様の装置を使用し、丸善石油化学社製マルカリンカーＭ（ポリ４−ヒドロキシスチレン）３０ｇをＴＨＦに溶解後、添加した。その後、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１３．４ｇを溶解後、添加した。続いてトリエチルアミン５．１ｇを添加し、このまま２時間撹拌した。次に０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル１４．２ｇのＴＨＦ溶液を添加し、続いてトリエチルアミン１６．２ｇを加え、約３時間室温で撹拌した。この反応液を撹拌しながら０．１％ＨＣｌ水溶液中に注ぎ、固形分をろ過して取り除いた。さらに、この固形分をＴＨＦで溶解し、撹拌しながらメタノール中に注いだ。固形分をろ過して取り除き、減圧下乾燥することで、フェノール性水酸基の２０モル％をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、６０モル％をエトキシメチル基で保護したアルカリ可溶性ビニル樹脂ＰＨＳ−２０ＥＭ６０（Ｂ３）を合成した。
【００２８】
同様の装置を使用し、丸善石油化学社製マルカリンカーＭ（ポリ４−ヒドロキシスチレン）３０ｇをＴＨＦに溶解後、添加した。その後、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１３．４ｇを溶解後、添加した。続いてトリエチルアミン５．１ｇを添加し、このまま２時間撹拌した。次に０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル１４．２ｇのＴＨＦ溶液を添加し、続いてトリエチルアミン１６．２ｇを加え、約３時間室温で撹拌した。この反応液を撹拌しながら０．１％ＨＣｌ水溶液中に注ぎ、固形分をろ過して取り除いた。さらに、この固形分をＴＨＦで溶解し、撹拌しながらメタノール中に注いだ。固形分をろ過して取り除き、減圧下乾燥することで、フェノール性水酸基の２０モル％をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、６０モル％をエトキシメチル基で保護したアルカリ可溶性ビニル樹脂ＰＨＳ−２０ＥＭ６０（Ｂ３）を合成した。
【００２９】
実施例１
明和化成社製ノボラック樹脂（Ａ）１００部、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂ＣＭＭ−４０（Ｂ１）１０部をジメチルフォルムアミド１５部、エチレングリコールモノメチルエーテル１００部の溶剤に溶解し、１２時間撹拌した。その後、孔径３．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。５インチの銅スパッタリングウェーハ上にスピンナーを用いて、レジスト組成物をスピンコートした後、９５℃で５分間ホットプレート上で加熱し膜厚約２０μｍの塗膜を得た。解像度測定用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ社製）を用いて紫外線露光を行い、これを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、１：１ライン＆スペースパタンの解像性、パターン形状、パターンの欠けやクラックの有無を調べた。解像性は上記露光条件のいずれかで上記ライン＆スペースパターンの残し及び抜きパターンの両方が解像できた最小寸法を示した。パターン形状は、矩形で良好なものを○、順テーパ状となったものを△で示した。結果を表１に示した。
【００３０】
実施例２
ノボラック樹脂（Ａ）１００部、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂ＣＭＭ−４０（Ｂ１）１５部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりポジ型フォトレジスト組成物を調製し、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例３
ノボラック樹脂（Ａ）１００部、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂ＣＭＭ−２０（Ｂ２）２０部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりポジ型フォトレジスト組成物を調製し、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
実施例４
ノボラック樹脂（Ａ）１００部、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂ＣＭＭ−２０（Ｂ２）３０部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりポジ型フォトレジスト組成物を調製し、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例５
ノボラック樹脂（Ａ）１００部、アルカリ可溶性ビニル樹脂ＰＨＳ−２０ＥＭ６０（Ｂ３）３０部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりポジ型フォトレジスト組成物を調製し、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
比較例１
ノボラック樹脂（Ａ）１００部、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン１モルをナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリド３モルでスルホン酸エステル化したＤＮＱ化合物（Ｃ１）１０部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりポジ型フォトレジスト組成物を調製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００３６】
比較例２
ノボラック樹脂（Ａ）１００部、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン１モルをナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリド３モルでスルホン酸エステル化したＤＮＱ化合物（Ｃ１）１０部、重量平均分子量４０００のポリエチレングリコール１０部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりポジ型フォトレジスト組成物を調製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００３７】
比較例３
ノボラック樹脂（Ａ）１００部、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン１モルをナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリド３モルでスルホン酸エステル化したＤＮＱ化合物（Ｃ１）１０部、丸善石油化学社製マルカリンカーＭ（ポリ４−ヒドロキシスチレン）２０部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりポジ型フォトレジスト組成物を調製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００３８】
比較例４
ノボラック樹脂（Ａ）１００部、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン１モルをナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリド３モルでスルホン酸エステル化したＤＮＱ化合物（Ｃ１）１０部、丸善石油化学社製マルカリンカーＣＭＭ（４−ヒドロキシスチレン５０モル％とメタクリル酸２−ヒドロキシルエチル５０モル％の共重合体）２０部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によりポジ型フォトレジスト組成物を調製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
配線メッキの厚さよりも厚くレジストを形成できレジストの欠けやクラックがなく、レジストパターンが矩形で、断面に荒れがなく、基板に対する良好な密着性を有し、耐メッキ液性およびメッキ液に対する良好な濡れ性を有し、メッキ処理後に剥離液により容易に剥離されるパッケージ基板回路形成用途、並びに半導体チップ上再配線回路形成用途に適したポジ型感光性樹脂組成物、回路形成用基板、レジストパターンの形成法及びプリント配線版の製造法を提供する。

Claims (6)

1. （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び（Ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物。
2. （Ｂ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性単位をキノンジアジドスルホン酸エステル化したアルカリ可溶性ビニル樹脂が下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とするアルカリ可溶性ビニル樹脂を含む請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   

   （ここでＲ^１は水素、水酸基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基でｍは０〜４の整数であり、Ｒ^２は水素、または無置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３は単結合、又は炭素数１〜２のアルキレン基である。また、ＤＮＱは下記一般式（３）
   

   

   （ここでＳＯ_２はナフタレン環の４位、５位、または６位で結合）で示されるキノンジアジドスルホン酸エステルで、ｎは１〜３の整数である。）
3. 塗布、乾燥して厚さ５〜５０μｍの膜とした請求項１又は２記載の厚膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
4. 請求項１、２又は３記載の厚膜用ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して厚さ５〜５０μｍの膜とした回路形成用基板。
5. 請求項４記載の回路形成用基板に活性光線を画像状に照射し、露光部をアルカリ溶解性にし、現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
6. 請求項５記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。