KR100587246B1 - 후막용 네거티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 막및 이것을 사용한 범프 형성 방법 - Google Patents

후막용 네거티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 막및 이것을 사용한 범프 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 고감도이며 도금내성이 양호할 뿐아니라, 범프 형성용 재료로서 바람직한 후막형성에 적합한 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 막 및 이것을 사용한 범프 형성 방법을 제공하는 것.
(해결수단) 노볼락 수지 (A), 가소제 (B), 가교제 (C), 및 산발생제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물, 및 이 조성물을 기재 위에 도포, 건조시켜 이루어지는 막두께 5 내지 100 ㎛ 의 포토레지스트 막. 또한, 이 조성물을 전자부품의 기판 위에 도포하고, 패터닝하고, 도금처리하는 범프 형성 방법.
후막용 네거티브형 포토레지스트 조성물

Description

후막용 네거티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 막 및 이것을 사용한 범프 형성 방법{NEGATIVE PHOTORESIST COMPOSITIONS FOR THE FORMATION OF THICK FILMS, PHOTORESIST FILMS AND METHODS OF FORMING BUMPS USING THE SAME}
본 발명은 후막(厚膜)형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 막 및 이것을 사용한 범프 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 회로기판의 제조 및 반도체나 전자부품의 회로기판으로의 실장(packaging)시에 행해지는 범프 형성, 배선 형성, 층간절연층, 회로보호막, 및 정밀부품 가공ㆍ제조 등의 포토 패브리케이션(photofabrication)에 적합한 알칼리현상 가능한 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토 패브리케이션이란 감광성 수지 조성물을 가공물 표면에 도포하고, 포토리소그래피 기술에 의해 도막을 패터닝하고, 이것을 마스크로하여 화학에칭, 전해에칭 또는 전기도금을 주체로 하는 일렉트로포밍(electroforming) 기술의 단독, 또는 조합에 의해 각종 정밀부품을 제조하는 기술의 총칭으로, 현재 정밀 미세 가공 기술의 주류를 이루고 있다.
최근, 전자기기의 다운사이징에 수반하여 LSI 의 고집적화 및 ASIC 화가 급 속히 진행되고 있으며, LSI 를 전자기기에 탑재하기 위한 멀티핀(multi-pin)박막실장이 요구되어, TAB 방식이나 플립칩(flip-chip)방식에 의한 베어칩(bare-chip)실장 등이 주목받고 있다. 이 같은 멀티핀 실장방법에서는 접속용 단자인 범프라고 불리는 높이 20 ㎛ 이상의 돌기전극이 기판 위에 고정밀도로 배치될 필요가 있으며, 향후 더 한층의 LSI 의 소형화에 대응하여 범프의 고정밀도화가 더욱 더 필요해지고 있다. 또한, 상기 접속용 단자의 형성을 보조하기 위해 재배선공정을 사용하여 칩과 접속용 단자 사이의 배선을 형성하는 경우도 흔히 볼 수 있다. 이 경우, 5 내지 20 ㎛ 정도의 레지스트를 사용하여 배선패턴을 형성한다.
이 같은 범프를 형성할 때에 사용되는 범프 형성용 재료나 재배선용 재료로서 후막형성용 포토레지스트가 사용된다. 후막형성용 포토레지스트란 기판 위에 대략 5 ㎛ 이상의 막두께를 형성할 수 있는 레지스트를 의미한다. 이 후막패턴을 마스크로 하여 도금공정에 의해 범프를 형성한다.
예컨대 일본 공개특허공보 평10-207057호, 일본 공개특허공보 2000-39709호, 일본 공개특허공보 2000-66386호에는 범프 형성용 또는 배선 형성용으로 사용되는 후막형성용 감광성 수지 조성물에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이들 종래의 후막형성용 감광성 수지 조성물에서는 막이 두껍기 때문에 레지스트 막 전역을 충분히 반응시키기 위해 많은 반응개시제가 필요하였다. 그러나, 반응개시제가 많은 경우, 상용성이 악화되거나, 보존안정성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 보다 고감도의 반응개시제가 요구되고 있다.
한편, 고감도의 감광성 수지 조성물로서, 산발생제를 사용한 화학증폭형 레 지스트가 알려져 있다. 화학증폭형 레지스트의 특징은 방사선 조사에 의해 함유성분인 산발생제로부터 발생한 프로톤산이 노광후의 가열처리에 의해 수지 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해 산촉매반응을 일으키는 것이다. 이 같이 하여 광반응 효율 (1광자 당 반응) 이 1 미만인 종래의 레지스트에 비해 비약적인 고감도화를 달성하고 있다. 화학증폭형 네거티브형 레지스트의 대표적인 예로는 [SPIE 프로시딩 (Proceeding of SPIE), 1086권, 34-47 페이지 (1989 년), L. E. Bogan 등]에 폴리비닐페놀과 멜라민 유도체를 조합한 레지스트가 기재되어 있다. 그러나, 이들 화학증폭형 레지스트를 사용하여 후막을 작성하였을 경우, 균열 (크랙) 이 발생하여 필요한 도금내성을 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제를 해결하는 것으로, 고감도이며 도금내성이 양호할 뿐아니라, 범프 형성용 재료로서 바람직한 후막형성에 적합한 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 막 및 이것을 사용한 범프 형성 방법을 제공하는 데 있다.
청구항 1 의 발명은 노볼락 수지 (A), 가소제 (B), 가교제 (C), 및 산발생제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물이다.
청구항 2 의 발명은 성분 (A)가 알칼리 가용성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물이다.
청구항 3 의 발명은 성분 (B)가 알칼리 가용성 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물이다.
청구항 4 의 발명은 성분 (B)가 알칼리 가용성 비닐 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물이다.
청구항 5 의 발명은 성분 (C)가 알콕시메틸화 아미노 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물이다.
청구항 6 의 발명은 알콕시메틸화 아미노 수지가 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지 및 부톡시메틸화 멜라민 수지에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 5 기재의 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물이다.
청구항 7 의 발명은 성분 (D)가 트리아진 화합물인 것을 특징으로 하는 청구한 1 기재의 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물이다.
청구항 8 의 발명은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물을 기재 위에 도포, 건조시켜 이루어지는 막두께 5 내지 100 ㎛ 의 포토레지스트 막이다.
청구항 9 의 발명은 전자부품의 기판 위에 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 얻어진 도막에 소정의 패턴의 마스크를 통해 방사선 조사하고, 가열하고, 현상하고, 이어서 도금처리하는 것을 특징으로 하는 범프 형성 방법이다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다.
(A) 노볼락 수지
본 발명에 사용되는 노볼락 수지 (A)는 바람직하게는 알칼리 가용성이다. 이 같은 노볼락 수지 (A)는 예컨대 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히「페놀류」라고 함) 과 알데히드류를 산촉매하에서 부가축합시킴으로써 얻어진다. 이 때 사용되는 페놀류로는 예컨대 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레소르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플푸오로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 몰식자산, 몰식자산 에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 또한, 알데히드류로는 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세토알데히드 등을 들 수 있다. 부가축합반응시의 촉매로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 산촉매로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
노볼락 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5,000 내지 30,000 이 바람직하다.
상기 성분 (A)는 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량부 당 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 65 내지 80 중량부의 범위에서 함유할 수 있다. 성분 (A)가 50 중량부 미만에서는 내도금액성, 범프형상, 박리성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하고, 95 중량부를 초과하면 현상시에 현상불량을 일으킬 수 있어 바람직하지 못 하다.
(B) 가소제
본 발명에 사용되는 가소제 (B)는 에틸렌성 이중결합을 갖는 중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴계 폴리머 또는 비닐계 폴리머를 채용하는 것이 바람직하다. 이하, 성분 (B)로서 아크릴계 폴리머 또는 비닐계 폴리머를 사용한 예에 대해 설명한다.
본 발명의 성분 (B)에 있어서, 특히 아크릴계 폴리머는 알칼리 가용성인 것이 바람직하고, 또한 에테르결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다.
에테르결합을 갖는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르결합 및 에스테르결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 예시할 수 있고, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르결합을 갖는 메타크릴산 유도체를 예시할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머에 있어서의 에테르결합을 갖는 중합성 화합물은 30 내지 90 중량% 이고, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 이다. 90 중량% 를 초과하면 노볼락 수지 (A) 용액에 대한 상용성이 악화되고, 프리베이크(prebaking)시에 베나드(benard)셀 (중력 또는 표면장력구배 등에 의해 도막표면에 생기는 불균일성을 갖는 5 내지 7각형의 네트워크 패턴) 이 발생하여 균일한 레지스트 막을 얻기 어려운 경향이 있고, 30 중량% 미만에서는 도금시에 크랙이 발생하는 경향이 있다.
아크릴계 폴리머에 있어서의 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은 2 내지 50 중량% 이고, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 이다. 2 중량% 미만이면 아크릴 수지의 알칼리용해성이 저하되어 충분한 현상성이 얻어지지 않는다. 또한 박리성이 저하되어 기판 위에 레지스트 막이 남는다. 50 중량% 를 초과하면 현상후의 잔막율의 저하나 내도금성이 악화되는 경향이 있다.
아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 800,000, 바람직하게는 30,000 내지 500,000 이다. 10,000 미만이면 레지스트 막이 충분한 강도를 얻지 못하고, 도금시의 프로파일의 부풀어오름, 크랙의 발생을 일으키는 경향이 있다. 800,000 을 초과하면 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 아크릴계 폴리머에는 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적으로 다른 라디칼 중합성 화합물을 단량체로서 함유할 수 있다. 여기서「다른 라 디칼 중합성 화합물」이란 앞에서 언급한 중합성 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물을 뜻한다. 이 같은 라디칼 중합성 화합물로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르류 ; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸말산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이들 중 특히 n-부틸아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 아크릴계 폴리머내의 차지하는 다른 라디칼 중합성 화합물은 50 중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만이다.
아크릴계 폴리머를 합성할 때에 사용되는 중합용매로는 예컨대 에탄올, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 다가알코올의 알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 다가알코올의 알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있다. 이들 중 특히 다가알코올의 알킬에테르류, 다가알코올의 알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
아크릴계 폴리머를 합성할 때에 사용되는 중합촉매로는 통상의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있고, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 성분 (B)로서 비닐계 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 본 발명에서 말하는 비닐계 폴리머란 비닐계 화합물로부터 얻어지는 중합체이다.
예컨대 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리말레산이미드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐페놀 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 수지 중에서는 수지측쇄 또는 주쇄에 카르복실기 또는 페놀성 수산기 등을 갖는 것이 알칼리 현상이 가능하므로 바람직하다. 특히 카르복실기를 갖는 수지는 고알칼리 현상성이므로 바람직하다. 또한, 비닐계 폴리머의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 100,000 이 바람직하다.
상기 성분 (B)는 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량부 당 5 내지 30 중량 부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부의 범위에서 함유할 수 있다. 상기 성분 (B)가 5 중량부 미만에서는 도금시에 레지스트의 들뜸, 크랙의 발생 등, 내도금액성이 저하되고, 30 중량부를 초과하면 형성되는 레지스트 막의 강도가 저하되어 부풀어오름 등에 의해 선명한 프로파일을 얻을 수 없어 해상성이 저하되는 경향이 관찰된다.
(C) 가교제
본 발명에서 사용되는 가교제 (이하 성분 (C)라고 함) 로는 아미노 화합물, 예컨대 멜라민 수지, 요소수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌 요소-포름알데히드 수지 등을 사용할 수 있지만, 특히 알콕시메틸화 멜라민 수지나 알콕시메틸화 요소 수지 등의 알콕시메틸화 아미노 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 알콕시메틸화 아미노 수지는 예컨대 비등수 용액 중에서 멜라민 또는 요소를 포르말린과 반응시켜 얻은 축합물을 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류로 에테르화시키고, 이어서 반응액을 냉각시켜 석출시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 알콕시메틸화 아미노 수지로는 구체적으로 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 메톡시메틸화 요소 수지, 에톡시메틸화 요소 수지, 프로폭시메틸화 요소 수지, 부톡시 메틸화 요소 수지 등을 들 수 있다. 상기 알콕시메틸화 아미노 수지는 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 알콕시메틸화 멜라민 수지는 방사선의 조사량의 변화에 대한 레지스트 패턴의 치수변화량 이 작아 안정된 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 그 중에서도 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지 및 부톡시 메틸화 멜라민 수지가 바람직하다.
상기 성분 (C)는 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량부 당 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 범위에서 함유할 수 있다. 상기 성분 (C)가 1 중량부 미만에서는 얻어진 후막의 내도금성, 내약품성, 밀착성의 저하나, 형성된 범프형상이 불량할 수 있어 바람직하지 않고, 또한 30 중량부를 초과하면 현상시에 현상불량을 일으킬 수 있어 바람직하지 않다.
(D) 산발생제
본 발명에서 사용되는 산발생제 (이하 성분 (D)라고 함) 로는 빛에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식으로 표현되는 할로겐 함유 트리아진 화합물 :
Figure 112005041186379-pat00001
[식 중, R1 내지 R3 은 각각 동일하거나 달라도 되며, 할로겐화 알킬기를 나타낸다];
α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미 노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 하기 일반식으로 표시되는 화합물:
Figure 112005041186379-pat00002
식 중, R4 는 1가 내지 3가의 유기 기, R5 는 치환, 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 방향족성 화합물 기를 나타내고, n 은 1 내지 3 의 자연수를 나타낸다.
여기서, 방향족성 화합물 기란 방향족 화합물에서 특유한 물리적ㆍ화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 가리키고, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기를 들 수 있다. 이들은 환상에 적당한 치환기, 예컨대 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가질 수도 있다. 또한 R5 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히 R4 가 방향족성 화합물 기, R5 가 저급 알킬기인 화합물이 바람직하다. 상기 일반식으로 표현되는 산발생제로는 n ＝ 1 일 때, R4 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나로서, R5 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시 이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다. n ＝ 2 일 때, 상기 일반식으로 표현되는 산발생제로는 구체적으로는 하기 화학식으로 표현되는 산발생제를 들 수 있다:
Figure 112005041186379-pat00003
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르 ; 디페닐요오 드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 기타 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다. 특히 트리아진 화합물은 빛에 의한 산발생제로서의 성능이 높고, 또한 용제를 사용하는 경우에도 용해성이 양호하므로 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 브로모 함유 트리아진 화합물, 특히 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴-s-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 성분 (D)는 성분 (A) 내지 (D)의 총합 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 범위에서 함유할 수 있다. (D) 성분이 0.01 중량부 미만에서는 열이나 빛에 의한 가교경화가 충분히 이루어지지 않아 얻어진 후막의 내도금성, 내약품성, 밀착성의 저하나, 형성된 범프형상이 불량할 수 있어 바람직하지 않고, 또한 5 중량부를 초과하면 현상시에 현상불량을 일으킬 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 후막형성용 감광성 조성물은 점도조정을 위해 유기 용제를 적절히 배합할 수 있다. 상기 유기 용제로는 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메 틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-프로폭시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 용제의 사용량은 얻어지는 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물을 스핀코트법을 사용하여 20 ㎛ 이상의 막두께를 얻기 위해서는 고형분농도가 65 중량% 이하가 되는 범위가 바람직하다. 고형분 농도가 65 중량% 를 초과하면 조성물의 유동성이 현저하게 악화되어 취급이 어려울 뿐아니라 스핀코트법에서는 균일한 레지스트 필름을 얻기 어렵다.
상기 각 성분에 추가하여 본 발명의 조성물은 필요에 따라, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸아민, 트리에탄올아민 등의 제 2차 또는 제 3차 아민 등의 켄 처(quencher)를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로 필에 따라 계면활성제를 배합할 수도 있다. 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계의 각종 활성제를 들 수 있다. 예컨대 BM-1000, BM-1100 (BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이닛뽕잉크카가꾸고오교 (주) 제조), 플로라도 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미토모 3M (주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145 (아사히가라스 (주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428 (토오레실리콘 (주) 제조) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 계면활성제의 사용량은 노볼락 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
본 발명의 조성물에는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착촉진제를 사용할 수도 있다. 사용되는 접착촉진제로는 관능성 실란 커플링제가 유효하다. 여기서, 관능성 실란 커플링제란 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 의미하고, 구체예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 배합량은 노볼락 수지 (A) 100 중량부 당 20 중량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는 알칼리 현상액에 대한 용해성을 미세조정하기 위해, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, iso-부티르산, n-길초산, iso-길초산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산 ; 젖산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시계피산, 3-히드록시계피산, 4-히드록시계피산, 5-히드록시이소프탈산, 시린긴산 등의 히드록시모노카르복실산 ; 옥살산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가카르복실산 ; 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수시트라콘산, 무수도데세닐숙신산, 무수트리카르바닐산, 무수말레산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스무수트리멜리테이트, 글리세린트리스무수트리멜리테이트 등의 산무수물을 첨가할 수도 있다. 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 알칼리 현상액에 대한 용해성을 미세조정하기 위한 화합물의 사용량은 용도, 도포방법에 따라 조정할 수 있고, 조성물을 균일하게 혼합시킬 수 있다면 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 조성물에 대해 60 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 충전재, 착색제, 점도조정제 등을 첨가할 수도 있다. 충전재로는 실리카, 알루미나, 탤크, 벤토나이트, 지르코늄실리케이트, 분말유리 등을 들 수 있다. 착색제로는 알루미나백, 클레이, 탄산바륨, 황산바륨 등의 체질안료 ; 아연화, 납백, 황연, 연단, 군청, 감청, 산화티탄, 크롬산아연, 벤가라, 카본블랙 등의 무기 안료 ; 브릴리언트 카민 6B, 퍼머넌트 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘 옐로, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료 ; 마젠타, 로다민 등의 염기성 염료 ; 다이렉트 스칼렛, 다이렉트 오렌지 등의 직접 염료 ; 로세린, 메타닐 옐로 등의 산성 염료를 들 수 있다. 또한, 점도조정제로는 벤토나이트, 실리카겔, 알루미늄 분말 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 조성물의 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위, 바람직하게는 얻어지는 조성물에 대해 50 중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 소포제, 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 소포제로는 실리콘계, 불소계 각종 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 조제는 충전재, 안료를 첨가하지 않는 경우에는 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 족하고, 충전재, 안료를 첨가하는 경우에는 디졸버(dissolver), 호모지나이저(homogenizer), 3본 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시키면 된다. 또한, 필요에 따라 추가로 메시, 멤블레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
그리고, 본 발명의 조성물은 후막형성용으로서 바람직하지만, 그 이용범위는 이에 한정되지 않고, 예컨대 구리, 크롬, 철, 유리 기판 등 각종 기판의 에칭시의 보호막이나 반도체 제조용 레지스트로도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 포토레지스트 막으로 한 경우의 막두께는 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 ㎛ 이다.
본 발명의 조성물을 레지스트 필름으로 한 범프의 형성은 예컨대 다음과 같은 방법으로 이루어진다.
(1) 도막의 형성 : 상기 기술한 바와 같이 조제한 조성물의 용액을 소정의 배선패턴을 갖는 기판 위에 두께 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 40 ㎛ 로 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 피처리기판 위로의 도포방법으로는 스핀코트법, 롤코트법, 스크린 인쇄법, 애플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 도막의 프리베이크 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합비율, 도포막두께 등에 따라 달라지지만, 통상은 70 내지 130 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 2 내지 60 분간 정도이다.
(2) 방사선 조사 : 얻어진 도막에 소정의 패턴의 마스크를 통해 방사선 예컨대 파장이 300 내지 500 ㎚ 의 자외선 또는 가시광선을 조사함으로써 범프를 형성하는 배선패턴부분만 노광시킨다. 이들 방사선의 선원으로서, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 메탈할라이드 램프, 아르곤가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 여기서 방사선이란 자외선, 가시광선, 원자외선, X선, 전자선 등을 의미 한다. 방사선 조사량은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막두께 등에 따라 달라지지만, 예컨대 초고압수은등을 사용하였을 경우, 100 내지 2000 mJ/㎠ 이다.
(3) 가열 : 노광후, 공지의 방법을 사용하여 가열한다.
(4) 현상 : 방사선 조사후의 현상방법으로는 알칼리성 수용액을 현상액으로 사용하여 불필요한 부분을 용해, 제거하고, 방사선 미조사 부분만 용해제거한다. 현상액으로는 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상시간은 조성물 각 성분의 종류, 배합비율, 조성물의 건조막두께에 따라 달라지지만, 통상 1 내지 30 분간이고, 또한 현상방법은 액성법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 중 어떤 것이라도 좋다. 현상후에는 흐르는 물에 의한 세정을 30 내지 90 초 동안 하고, 에어 건 등을 사용하여 공기건조시키거나, 오븐 안에서 건조시킨다.
도금 처리방법은 특별히 제한되지 않으며, 기존의 각종 도금 방법을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또한 특별한 언급이 없는 한, 부는 중량부, % 는 중량% 를 나타낸다.
〈(A) 알칼리 가용성 노볼락 수지의 합성〉
합성예 1
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 60 : 40 의 비율로 혼합하고, 이것에 포르말린을 첨가하고, 옥살산 촉매를 사용하여 상법에 의해 축합하여 크레졸 노볼락 수지를 얻는다. 이 수지에 대해 분별처리하고, 저분자영역을 커트하여 중량 평균 분자량 15000 의 알칼리 가용성 노볼락 수지를 얻는다. 이 수지를 (A) 노볼락 수지로 한다.
〈(A) 알칼리 가용성 아크릴 수지의 합성〉
합성예 2
교반장치, 환류기, 온도계, 적가조가 구비된 플라스크를 질소치환한 후, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 200 g 투입하고 교반을 시작한다. 그 후, 용제의 온도를 80 ℃ 까지 상승시킨다. 적가조에 중합용매로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5 g, 2-메톡시에틸아크릴레이트 130 g, 벤질메타크릴레이트 50.0 g, 아크릴산 20.0 g 을 투입하고 중합개시제 (와꼬쥰야꾸사 제조, 상품명 V-65) 가 용해될 때까지 교반한 후, 이 용액을 플라스크내에 3 시간 균일하게 적가하고, 이어서 80 ℃ 에서 5 시간 중합한다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 아크릴 수지를 얻는다. 이 수지를 (B) 알칼리 가용성 아크릴 수지로 한다.
참고예 1
(A) 노볼락 수지 75 부, (B) 알칼리 가용성 아크릴 수지 15 부, (C) 가교제로서 헥사메톡시메틸화 멜라민 (와꼬 케미컬사 제조 상품명 니카라크 Mw-100) 10 부, (D) 하기 식으로 표현되는 산발생제 0.3 부를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 150 부의 용제에 용해한 후, 구멍직경 1.0 ㎛ 의 멤블레인 필터를 사용하여 여과하고, 네거티브형 포토레지스트 조성물을 조제한다. 이 조성물을 사용하여 하기에 나타내는 특성평가를 한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112005041186379-pat00004
참고예 2
(A) 노볼락 수지 70 부, (B) 알칼리 가용성 아크릴 수지 20 부를 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 조작으로 네거티브형 포토레지스트 조성물을 조제한다. 이 조성물을 사용하여 하기에 나타내는 특성평가를 한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예 3
(A) 노볼락 수지 80 부, (B) 알칼리 가용성 아크릴 수지 10 부를 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 조작으로 네거티브형 포토레지스트 조성물을 조제한다. 이 조성물을 사용하여 하기에 나타내는 특성평가를 한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1
(B) 가소제에 에틸비닐에테르를 촉매 존재하, 기체상고온고압 중합반응함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 비닐에틸에테르 폴리머 15 부를 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 조작으로 네거티브형 포토레지스트 조성물을 조제한다. 이 조성물을 사용하여 하기에 나타내는 특성평가를 한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
(B) 가소제에 메틸비닐에테르를 촉매 존재하, 기체상고온고압 중합반응함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 비닐메틸에테르 폴리머 15 부를 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 조작으로 네거티브형 포토레지스트 조성물을 조제한다. 이 조성물을 사용하여 하기에 나타내는 특성평가를 한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
(B) 성분을 사용하지 않은 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 조작으로 네거티브형 포토레지스트 조성물을 조제한다. 이 조성물을 사용하여 하기에 나타내는 특성평가를 한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
(C) 가교제, 및 (D) 산발생제를 사용하지 않고, 공지의 광반응개시제, 즉 하기 화학식 1 로 표현되는 화합물 1 몰에 대해 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클 로리드 2 몰을 반응시킨 광반응개시제 15 부를 사용하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 조작으로 네거티브형 포토레지스트 조성물을 조제한다. 이 조성물을 사용하여 하기에 나타내는 특성평가를 한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112005041186379-pat00005
특성평가
상용성
상기 네거티브형 포토레지스트 조성물을 실온에서 12 시간 혼합, 교반하고, 교반직후 및 교반후 12 시간 경과후의 용해상태를 육안으로 관찰한다. 분산상태를 하기 평가기준으로 판정한다.
○ : 12 시간 교반후에 조성물이 균일하게 분산되는 것이 육안으로 확인되었다.
△ : 12 시간 교반후에 조성물이 균일하게 분산되지만 장시간 정치에 의해 상분리되었다.
× : 12 시간 교반후에 조성물이 균일하게 분산되지 않는다.
도포성
5 인치의 금 스패터링(gold-sputtered) 실리콘 웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물을 1000 rpm 으로 25 초간 도포한 후, 110 ℃ 에서 6 분간 핫플레이트 위에서 가열하였다. 형성된 필름면을 육안으로 관찰하고 도포성을 하기 평가기준으로 판정하였다.
○ : 얻어진 도막에 불균일이 없이 균일하다.
× : 얻어진 도막에 핀홀이나 튀김 등의 불균일이 있다.
현상ㆍ 해상성
5 인치의 실리콘웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물을 1000 rpm 으로 25 초간 도포한 후, 110 ℃ 에서 6 분간 핫플레이트 위에서 프리베이크하고, 막두께 약 20 ㎛ 의 도막을 형성한다. 이어서, 해상도 측정용 패턴 마스크를 통해 스테퍼 (Ultratech 사 제조, Saturn Spectrum 3 Wafer Stepper) 를 사용하여 한장의 도포기판을 분할하고, 각각을 200 내지 2000 mJ/㎠ 의 범위에서 단계적으로 자외선 노광한다. 노광후, 110 ℃ 에서 6 분간 가열하고, 이것을 현상액 (상품명 PMER 시리즈, P-7G, 도꾜오까사 제조) 으로 현상한다. 그 후, 흐르는 물에 세정하고 질소 블로하여 패턴상 경화물을 얻는다. 이것을 현미경으로 관찰하고 해상성을 하기 평가기준으로 판정한다.
○: 5 ㎛ 각의 홀패턴이 상기 한 것 중 어느 하나의 노광량으로 해상되고, 잔사가 관찰되지 않는 경우.
×: 5 ㎛ 각의 홀패턴이 해상되지 않고, 또는 잔사가 관찰된 경우.
내도금액성
「현상ㆍ해상성 평가」에서 얻어진 패턴상 경화물을 갖는 기판을 시험체로 하여 산소플라스마로 어싱(ashing)처리한 후, 비시안계 아황산 금도금액에 70 ℃ 에서 90 분간 침지하고, 흐르는 물에 세정하여 피처리시험체를 얻는다. 광학현미경 또는 전자현미경을 사용하여 피처리시험체 위에 형성된 범프와 패턴상 경화물의 상태를 관찰하고, 패턴상 경화물의 도금액에 대한 내성, 형성된 범프의 형상, 패턴상 경화물의 도금처리공정에 대한 내성을 하기 평가기준으로 판정한다.
○: 형성된 범프와 패턴상 경화물의 상태에 특히 변화가 없이 양호.
×: 패턴상 경화물에 크랙, 부풀어오름, 결함이 생기거나 또는 패턴상 경화물의 표면이 거칠다.
범프형상
「내도금성 평가」와 동일한 조작으로 피처리서험체를 얻고, 형성된 범프와 패턴상 경화물의 상태를 광학현미경 또는 전자현미경을 사용하여 관찰하고, 형성된 범프의 형상을 하기 평가기준으로 판정한다.
○: 범프의 형상이 패턴상 경화물에 의존 (추수) 하고 양호.
×: 범프의 형상이 패턴상 경화물에 의존하지 않고 부풀어오름이 발생하고 있다.
박리성
「현상ㆍ해상성 평가」에서 얻어진 패턴상 경화물을 갖는 기판을 시험체로 하여 실온에서 교반중인 박리액 (도꾜오까사 제조 스트립퍼 710) 에 5 분간 침지한 후, 흐르는 물에 세정하여 패턴상 경화물을 박리하고, 육안관찰 또는 광학현미경으로 관찰하여 다음과 같은 기준으로 평가한다.
○: 패턴상 경화물의 잔사가 관찰되지 않는다.
×: 패턴상 경화물의 잔사가 관찰된다.
감광성
5 인치의 실리콘 웨이퍼 위에 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물의 약 40 ㎛ 의 도막을 형성하고, 해상도 측정용의 패턴 마스크를 통해 스테퍼 (Ultratech 사 제조, Saturn Spectrum 3 Wafer Stepper) 를 사용하여 1장의 도포기판을 분할하고 각각을 200 내지 10000 mJ/㎠ 의 범위에서 단계적으로 자외선 노광한다. 이것을 현상액 (상품명 PMER 시리즈, P-7G, 도꾜오까사 제조) 으로 현상한다. 그 후, 흐르는 물에 세정하고 질소 블로하여 패턴상 경화물을 얻는다. 이것을 현미경으로 관찰하고, 5 ㎛ 각의 홀패턴이 해상되어 잔사가 관찰되지 않는 노광량을 측정하였다.
참고예 1 참고예 2 참고예 3 실시예 1 실시예 2
상용성 ○ ○ ○ ○ ○
도포성 ○ ○ ○ ○ ○
현상ㆍ해상성 ○ ○ ○ ○ ○
내도금액성 ○ ○ ○ ○ ○
범프형상 ○ ○ ○ ○ ○
박리성 ○ ○ ○ ○ ○
감광성(mJ/㎠) 1000 1000 1000 1000 1000
비교예 1 비교예 2
상용성 ○ ○
도포성 ○ ○
현상ㆍ해상성 ○ ○
내도금액성 ×(크랙) ○
범프형상 ×(잠김) ○
박리성 ○ ○
감광성(mJ/㎠) 1000 5000
(주) 비교예 2 는 각각의 특성에 손색은 없지만 감광성이 현저하게 열등하다.
본 발명에 따르면 고감도이며 도금내성이 양호할 뿐아니라, 범프 형성용 재료로서 바람직한 후막형성에 적합한 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 막 및 이것을 사용한 범프 형성 방법이 제공된다.

Claims (7)

  1. 노볼락 수지 (A), 가소제 (B), 가교제 (C), 및 산 발생제 (D)를 함유하는 후막(厚膜)형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물로서,
    성분 (B)는, 비닐메틸에테르 폴리머 또는 비닐에틸에테르 폴리머인 것을 특징으로 하는 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)는 알칼리 가용성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (C)는 알콕시메틸화 아미노 수지인 것을 특징으로 하는 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 알콕시메틸화 아미노 수지는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지 및 부톡시메틸화 멜라민 수지에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (D)는 트리아진 화합물인 것을 특징으로 하는 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 기재된 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물을 기재 상에 도포, 건조시켜 형성되는 막 두께 5 내지 100 ㎛ 인 포토레지스트 막.
  7. 전자 부품의 기판 상에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 후막형성용 네거티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 얻어진 도막에 소정 패턴의 마스크를 통해 방사선 조사하고, 가열하고, 현상하고, 이어서 도금처리하는 것을 특징으로 하는 범프 형성 방법.
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