JP6022254B2 - スクリーン印刷用インク組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池用基板を含む基板をエッチングする際に用いられるレジストパターン形成用のスクリーン印刷用インク組成物および当該組成物を用いたパターン形成方法に関する。

太陽電池基板を含む基板を部分的にエッチング処理する際に用いられるレジストパターンを形成するための手法として、パターン形成と同時に成膜も行うスクリーン印刷法でなく、基板の表面に均一膜を形成しフォトリソグラフ法によりパターンを形成する試みがなされている（特許文献１）。

これまでフォトリソグラフ法によりパターンを形成するための材料としては、主にスピン塗布用の組成物が知られている（特許文献１、２参照）。また、特許文献１にはバーコータによる成膜も行われている。これにより均一な、均一な膜を形成し、パターン形成と同時に成膜も行うスクリーン印刷法よりも高い精度で微細なパターンを形成することができる。

国際特許出願パンフレットＷＯ２０１０／０１３６４２ 特開２００１−３１２０５２

しかしながら、スピン塗布等による成膜方法では塗布成膜時に廃液量が多くなり少薬液化の点で問題があった。またスクリーン印刷法で塗膜を形成する場合、まずメッシュ状の絹、合成樹脂、ステンレスなどのスクリーン（印刷版）を枠に張り、スクリーンにインク組成物を塗布して、塗布されたインク組成物をスキージで基板上に押し出し、これにより、インク組成物が基板上に印刷され、インク組成物の塗膜が形成されるが、従来のフォトリソグラフ法に適した材料を用いてスクリーン印刷法により基板上に印刷すると、インク組成物がスクリーンを通過する際に発生した泡が塗膜中に残存したり、インク組成物が基板に対してはじいてしまうことにより、インク組成物の塗布性が低下するといった課題が生じる。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、パターン形成のための塗膜をスクリーン印刷法により基板上に形成することに適した少薬液化が可能なスクリーン印刷用インク組成物を提供することにある。

本発明のある態様は、スクリーン印刷用インク組成物である。当該スクリーン印刷用インク組成物は、基材樹脂成分（Ａ）と、光活性化合物（Ｂ）と、沸点が２００℃以上の有機溶剤からなる溶剤（Ｃ）と、を含有し、表面張力が３４．０ｍＮ／ｍ以上３９．０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。

この態様のスクリーン印刷用インク組成物によれば、スクリーン印刷法により基板上に印刷をする際に泡の発生を抑制するとともに、基板に対するはじきを抑制することにより、塗布性を向上させることができる。

上記態様のスクリーン印刷用インク組成物において、基材樹脂成分（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂であってもよい。また、光活性化合物（Ｂ）がキノンジアジド基含有化合物を含んでもよい。

本発明の他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、基板上に、上述したいずれかの態様のスクリーン印刷用インク組成物を用いてスクリーン印刷法によりインク組成物膜を形成する工程と、インク組成物膜をベークする工程と、露光をする工程と、現像する工程と含む。

本発明によれば、パターン形成のための塗膜をスクリーン印刷法により基板上に形成することに適した少薬液化が可能なスクリーン印刷用インク組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

実施の形態に係るスクリーン印刷用インク組成物は、基材樹脂成分（Ａ）、光活性化合物（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する。当該スクリーン印刷用インク組成物の表面張力は溶剤（Ｃ）の含有量等を調節することにより３４．０ｍＮ／ｍ以上３９．０ｍＮ／ｍ以下の範囲に設定される。なお、当該表面張力の値は後述する測定方法により特定される。以下、実施の形態に係るスクリーン印刷用インク組成物の各成分について詳細に説明する。

＜基材樹脂成分（Ａ）＞
基材樹脂成分（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ不溶性樹脂のいずれであってもよい。

基材樹脂成分（Ａ）に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものを用いることができる。

（フェノール類）
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、及びｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、及び３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、及びｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、及び３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１以上４以下である）；α−ナフトール；β−ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、スクリーン印刷用インク組成物（ポジ型レジスト組成物）としての感度、耐熱性等の諸特性を調節することができる。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比で、３／７以上８／２以下（質量比）が好ましい。ｍ−クレゾールの割合を３／７以上とすることにより感度を向上させることができ、８／２以下とすることにより耐熱性を向上させることができる。

（アルデヒド類）
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（酸触媒）
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等を挙げることができる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（分子量）
基材樹脂成分（Ａ）成分の質量平均分子量は、スクリーン印刷用インク組成物の現像性、解像性、及び耐メッキ液性の観点から１０００以上５００００以下とすることが好ましい。

（分別処理）
基材樹脂成分（Ａ）成分は、分別処理により、低核体の含有量が、当該分別処理前の８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下に低減されている分別樹脂であることが好ましい。ここで低核体とは、上記のフェノール類、即ちフェノール系モノマーと、当該フェノール系モノマー２分子から得られるダイマー、当該フェノール系モノマー３分子から得られるトリマー等を意味する。このような分別樹脂を用いることにより、レジストパターン断面形状の垂直性が更に良好になり、現像時にレジスト残渣（スカム）が発生しにくく、解像性が向上すると共に、耐熱性に優れるものにもなる。

分別処理は、例えば以下のような公知の分別沈殿処理によって行うことができる。まず、上述したように、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を行った後、得られた付加縮合生成物（ノボラック樹脂）を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、及びシクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、低核体は比較的溶解度が高いため、貧溶媒に溶解したままであるので、析出物を濾取することにより、低核体の含有量が低減された分別樹脂を得ることができる。

上記極性溶媒としては、例えば、メタノール、及びエタノール等のアルコール類；アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を挙げることができる。

基材樹脂成分（Ａ）成分中の低核体の含有量は、ＧＰＣ測定の結果から確認することができる。つまり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分布を確認することができ、低核体の溶出時間に該当するピークの強度比を測定することにより、その含有量を算出することができる。なお、低核体の溶出時間は測定手段により異なるため、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、及び測定器等の特定が重要である。

分別樹脂の分散度［質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、３０以下が好ましく、１５以上２５以下がより好ましい。

［フェノール性水酸基の有する水素原子の少なくとも一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂］
基材樹脂成分（Ａ）成分として、上述したアルカリ可溶性ノボラック樹脂に含まれる全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された置換体を用いることができる。当該置換体を用いることにより、当該置換体自体が少ないナフトキノンジアジドスルホニル基で感光性を有するため、スクリーン印刷用インク組成物の感度をより向上させることができる。

１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基での置換は、上述したアルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により行うことができる。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物を挙げることができる。

上記置換体において、フェノール性水酸基の有する水素原子が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されている割合、即ちエステル化反応の反応率は、２モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、３モル％以上７モル％以下であることがより好ましく、３モル％以上５モル％以下であることが更に好ましい。反応率を２モル％以上とすることにより、未露光部分の膜減りを抑えることができ、１０モル％以下とすることにより、感度を向上させると共に、レジストパターン断面形状の垂直性を良好にすることができる。

基材樹脂成分（Ａ）に用いられるアルカリ不溶性樹脂としては、フェノール性水酸基やカルボキシ基等のアルカリ現像液に対する溶解性基をいわゆる酸解離性溶解抑制基で保護した従来公知の樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンの一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂が挙げられ、カルボキシ基を酸解離性基で保護した樹脂としては、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基を酸解離性基で保護した（メタ）アクリル系の樹脂が挙げられる。

酸解離性溶解抑制基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基または１−エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基などの、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基等の、アセタール系酸解離性溶解抑制基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の、炭素数１〜１０の第三級アルコキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の第三級アルキル基；などが挙げられる。

＜光活性化合物（Ｂ）＞
光活性化合物（Ｂ）は、感光性を有する化合物であれば特に限定されないが、キノンジアジド基含有化合物が好ましい。このキノンジアジド基含有化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，及び４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、及び３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等のビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、及び４，４’−ジアミノベンゾフェノン等の水酸基又はアミノ基を有する化合物；並びにノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、及びｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、及びオルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等を挙げることができる。これらの感光剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの感光剤の中でも、下記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。

［一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ^１ｂからＲ^７ｂはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上５以下のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数４以上８以下のシクロアルキル基を示す。］

上記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの中でも、下記化学式（Ｂ−３）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが特に好ましい。

ここで、上記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）、並びに化学式（Ｂ−３）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルにおいて、ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニル基は、４位又は５位にスルホニル基が結合しているものが好ましい。これらの化合物は、後述する溶剤（Ｃ）によく溶解し、且つ基材樹脂成分（Ａ）成分との相溶性が良好であり、スクリーン印刷用インク組成物の感光剤として使用すると、高感度で、画像コントラスト及び断面形状に優れ、且つ耐熱性にも優れる上、溶液として用いる場合においても異物の発生のないスクリーン印刷用インク組成物を与えることができる。

上記一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、例えば１−ヒドロキシ−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとをジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、及び炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。また、上記一般式（Ｂ−２）で表される化合物は、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとをジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、及び炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。

なお、ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドやナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを用いることが好ましい。

光活性化合物（Ｂ）の含有量は、基材樹脂成分（Ａ）成分１００質量部に対し５質量部以上１００質量部以下用いることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下用いることがより好ましい。光活性化合物（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることにより所望のレジストパターンが得られるようになり、５０質量部以下とすることにより、十分な感度を保つことができる。

この他、光活性化合物（Ｂ）は光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては、特に制限はなく、放射線の照射により分解して酸を発生させるものであれば用いることができる。なお、実際の製造プロセスへの適用を考えた場合、本実施の形態のスクリーン印刷用インク組成物と同じ波長（たとえば、ｉ線（３６５ｎｍ））の光照射により酸を発生させる化合物が好ましい。このような酸発生剤としては、例えば、特開平５−１０７７５５号公報に記載されているようなトリアジン系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤などが挙げられ、中でも、３−（メチルスルホニル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）オンが、紫外線照射において酸発生効果に優れ、酸架橋性材料を効率良く架橋させることができる点で好ましく、さらに本実施の形態のスクリーン印刷用インク組成物の特性に対する影響がほとんどないことから好ましい。光酸発生剤の配合量は、その種類にもよるが、スクリーン印刷用インク組成物（全固形分）に対し、おおよそ０．０１〜３０．０質量％、好ましくは０．１〜２０．０質量％の範囲で選ぶことが好ましい。

また、光活性化合物（Ｂ）は増感剤を含有してもよい。本実施の形態で用いることができる増感剤は、特に限定されるものではなく、ポジ型レジスト組成物において通常用いられる増感剤の中から任意に選択することができる。このような増感剤としては、骨格構造にトリメチルフェノールやカルバゾールを有し、ナフトキノンジアジド基含有スルホニル化合物とエステル化していないフェノール化合物が挙げられる。また、４−クロロフェノキシ酢酸（４ＣＰＡ）のフェノール体（ＰＡＭＦ）等を挙げることができる。増感剤の含有量は、スクリーン印刷用インク組成物の全質量に対して１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。

＜溶剤（Ｃ）＞
溶剤（Ｃ）は、沸点が２００℃以上の有機溶剤からなる成分である。溶剤（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリン、ベンジルアルコール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、テルピネオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種の組み合わせについて、γ−ブチロラクトンとトリプロピレングリコールモノメチルエーテルとの組み合わせの場合、３０：７０〜７０：３０の範囲であると印刷性が良好になるため好ましい。溶剤（Ｃ）の含有量は、スクリーン印刷用インク組成物の表面張力が３４．０ｍＮ／ｍ以上３９．０ｍＮ／ｍ以下の範囲になるように適宜調節されるが、スクリーン印刷用インク組成物の全質量に対して５０〜７２質量％が好ましく、５３〜６４質量％がより好ましい。

以上説明したスクリーン印刷用インク組成物によれば、溶剤（Ｃ）を沸点が２００℃以上の有機溶剤とし、表面張力を３４．０ｍＮ／ｍ以上３９．０ｍＮ／ｍ以下の範囲とすることにより、スクリーン印刷法により基板上に塗膜を形成する際に泡が生じることを抑制しつつ、基板に対するはじきを抑制することにより塗布性を向上させることができる。このように、スクリーン印刷用インク組成物をスクリーン印刷に適した組成物とすることにより、膜形成に必要なインク量を少量化することができる。また、後述するように、膜形成後に露光、現像工程を実施してパターンを形成することによりパターンの微細化を図ることができる。

（レジストパターン形成方法）
実施の形態に係るレジストパターン形成方法は、基板上に、上述したスクリーン印刷用インク組成物を用いてスクリーン印刷法によりインク組成物膜を形成する塗膜工程と、基板上に形成されたインク組成物膜をベークするベーク工程と、ベークされたインク組成物膜を露光をする露光工程と、露光されたインク組成物膜を現像する現像工程とを含む。

［塗膜工程］
本実施の形態のスクリーン印刷用インク組成物は、例えば銅からなる基板のエッチング時やめっき時における保護膜や半導体製造用レジスト膜を形成する際に使用することができるものである。レジストパターンの形成方法における塗膜工程においては、これらの基板上に、スクリーン印刷機に設けられたスクリーンにスクリーン印刷用インク組成物を塗布し、スクリーン印刷用インク組成物を３μｍ〜３０μｍ、好ましくは３μｍ〜１５μｍの膜厚になるようにスキージで基板の表面に押し出することによりレジスト膜が形成される。

［ベーク工程］
ベーク工程では、基板上に形成されたレジスト膜の膜厚や使用用途に応じて、８０℃から１５０℃の温度条件下で、ベーク処理（プレベーク）を４０秒から６００秒間、好ましくは６０秒から３６０秒間施す。

［露光工程］
露光工程では、ベークされたレジスト膜に、例えば、波長３６５ｎｍ（Ｉ線）、４０５ｎｍ（Ｈ線）、４３５ｎｍ（Ｇ線）付近の光を発光する光源である低圧水銀灯、高圧水銀灯、及び超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して選択的に照射した後、必要に応じて８０℃から１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ＰＥＢ）を４０秒間から６００秒間、好ましくは６０秒間から３６０秒間施す。なお、露光に用いる活性線としては、上記低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯によるＧ線、Ｈ線、及びＩ線のほかにも、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、及び軟Ｘ線等の放射線を用いて行うこともできる。

［現像工程］
現像工程では、露光後のレジスト膜をアルカリ現像液、例えば、０．１質量％以上１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２０℃以上３０℃以下の温度で現像処理し、純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。

以上説明したスクリーン印刷法を用いたレジストパターン形成方法によれば、基板上に塗膜したインク組成物（薬液）を無駄なく利用することができるため、スピン塗布法に比べて使用するインク組成物の量を低減することができる。よって、レジストパターン形成に要する製造コストを削減することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

表１に示した種類および含有量の基材樹脂成分（Ａ）および光活性化合物（Ｂ）を溶剤（Ｃ）に溶解させて、実施例１−８および比較例１−１４のスクリーン印刷用インク組成物を調製した。各成分の含有量は、スクリーン印刷用インク組成物の全質量に対する割合（質量％）である。

ノボラック樹脂（Ａ１）はいずれも、下記式（１）で表される構造を有しＭｗが５２００である化合物（ａ１−１）と、下記式（１）で表される構造を有しＭｗが７０００である化合物（ａ１−２）とが等量で混合された樹脂である。なお、ノボラック樹脂（Ａ１）では、下記式（１）において、ｍ：ｐ＝３６：６４である。

また、ノボラック樹脂（Ａ２）はいずれも、上記式（１）で表される構造を有しＭｗが３０００である化合物（ａ２−１）と、上記式（１）で表される構造を有しＭｗが７７００である化合物（ａ２−２）とが８０：２０（質量比）で混合された樹脂である。なお、ノボラック樹脂（Ａ２）では、上記式（１）において、ｍ：ｐ＝３６：６４である。

感光剤（Ｂ１）は、下記式（２）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル化合物（Ｒ’は塩素原子）と、下記式（３）で表される２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物である。感光剤（Ｂ１）のナフトキノンジアジドスルホニル基（ＮＱＤ）の平均モル数は２．５である。

感光剤（Ｂ２）は、感光剤（Ｂ１）と同様な構造のエステル化合物である。ただし、感光剤（Ｂ２）では、ＮＱＤの平均モル数が３．５である。

増感剤（Ｂ３）は、上述した４−クロロフェノキシ酢酸のフェノール体（ＰＡＭＦ）である。

また、各実施例で用いられている溶剤（Ｃ）は、いずれも沸点が２００℃以上である。

（表面張力測定方法）
各実施例および各比較例のスクリーン印刷用インク組成物の表面張力を以下の手順により測定した。
（１）自動滴下法表面張力計および恒温槽の電源を入れ、恒温槽の温度が２０℃で安定するまで待つ。
（２）シリンジ内を測定するスクリーン印刷用インク組成物で共洗いする。
（３）シリンジ容量の２／３程度までスクリーン印刷用インク組成物を満たす。
（４）シリンジ内の気泡を完全に取り去ったあと、シリンジを自動滴下法表面張力計にセットする。
（５）表面張力の測定を開始する。
測定結果は３回の滴下による測定結果の平均を５回算出し、その平均値を最終的なスクリーン印刷用インク組成物の表面張力の測定結果とする。表面張力の値は以下の式により計算される。表面張力の測定結果を表１に示す。

上式中、σは表面張力、Ｆは補正係数、Ｖは適容量、r_CAPはシリンジ先端の口径、ｇは重力加速度、Δρは比重を表す。
（６）検量線を作成する。
あらかじめ添加剤の添加量を振ったサンプルを任意数用意し、各々の表面張力を上記（１）〜（５）に従い測定する。この結果を元に検量線を作成しておく。
（７）目的のサンプルの表面張力を（１）〜（５）に従い測定する。

（印刷性の評価）
スクリーン印刷用のスクリーンに各実施例および各比較例のスクリーン印刷用インク組成物０．３ｇを塗布した後、ＳｉＮ基板上にスクリーン印刷用インク組成物を印刷して塗膜を形成した（１回目）。続いて、１回目の塗膜形成直後に、当該スクリーンを用いて２回目の塗膜形成を行った。さらに、２回目の塗膜形成から１分経過後に３回目の塗膜形成を行い、３回目の塗膜形成から３分経過後に４回目の塗膜形成を行い、４回目の塗膜形成から５分経過後に５回目の塗膜形成を順次行った。
[被覆性]
スクリーン印刷用インク組成物を基板上に１回目にスクリーン印刷したときに、スクリーン印刷用インク組成物がはじかれずに基板を被覆している場合を○（良好）とし、スクリーン印刷用インク組成物がはじかれる場合を×（不良）とした。
[連続印刷性]
５回目に形成された塗膜について、膜のかすれや浮きが目視で確認されない場合を○（良好）とし、膜のかすれや浮きが目視で確認できる場合を×（不良）とした。
[膜厚面内均一性]
１回目の印刷から５回目の印刷までの各回について、基板上に印刷されたスクリーン印刷用インク組成物の膜厚をＮＡＮＯＳＰＥＣ（ナノメトリクス社製）を用いてそれぞれ９箇所測定し、膜厚のばらつきを次の式を用いて算出した。
＜膜厚のばらつき＞＝２×（最大値−最小値）／平均値
上記式で定義される膜厚のばらつきが各回とも０．１５μｍ以下である場合を○（良好）とし、１つ以上の回において、膜厚のばらつきが０．１５μｍより大きい場合を×（不良）とした。
以上の評価方法にしたがって得られた被覆性、連続印刷性および膜厚面内均一性の評価結果を表２に示す。

表２を参照すると、各実施例のスクリーン印刷用インク組成物では、被覆性、連続印刷性および膜厚面内均一性がいずれも良好であることが確認された。また、各実施例のスクリーン印刷用インク組成物では塗膜中に目視できる程度の泡が残存していないことが確認された。これに対して、比較例１乃至４、比較例７乃至１０のスクリーン印刷用インク組成物では、被覆性および膜厚面内均一性が不良であり、比較例１１乃至１４のスクリーン印刷用インク組成物では、連続印刷性および膜厚面内均一性が不良であった。また、比較例５、６のスクリーン印刷用インク組成物では、はじきによって被覆性が極端に低下するため、表面張力、被覆性および膜厚面内均一性の評価ができず、連続印刷性も不良であった。

（リソグラフィー評価）
ＳｉＮ基板およびＣｕ基板の２種類の基板を用いて、印刷性が良好な各実施例のスクリーン印刷用インク組成物について、所定パターンの形成の可否を評価した。パターン形成条件は以下のとおりである。
ベーク処理（プリベーク）：１２０℃、９０秒
露光機：伯東社製ＭＡＴ−２５０１（平行光露光装置 超高圧水銀灯 ｇ線、ｈ線およびｉ線）
露光量：１００ｍＪ
現像：水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８％、９０秒
ターゲットパターン（ライン幅）：４０μｍ、１００μｍ、２００μｍ
ポストベーク：１４０℃、１８０秒

各実施例のスクリーン印刷用インク組成物では、各基板において、いずれのターゲットパターンでもパターン形成することができ、スピン塗布法によりインク組成物を塗布した後、露光、現像によってパターン形成した場合と同等の良好な形状が得られることが確認された。また、各実施例のスクリーン印刷用インク組成物をスクリーン塗布した際に用いた量は、スピン塗布法で同じ基板面積を塗布するのに必要な量の１０分の1であった。

Claims (5)

1. 基材樹脂成分（Ａ）と、
   感光剤（Ｂ）と、
   沸点が２００℃以上の有機溶剤からなる溶剤（Ｃ）と、
   を含有し、
   ２０℃における表面張力が３４．０ｍＮ／ｍ以上３９．０ｍＮ／ｍ以下であり、
   但し、
   フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびトリフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択されるエポキシ樹脂、
   メトキシ化メラミンおよびブトキシ化メラミンからなる群より選択されるメラミン樹脂、
   潜在性熱酸発生剤、フェノール系化合物、アミン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物およびメラミンからなる群より選択されるエポキシ硬化剤、または
   これらの２つ以上の組み合わせを含まないことを特徴とするスクリーン印刷用インク組成物。
2. 基材樹脂成分（Ａ）と、
   感光剤（Ｂ）と、
   沸点が２００℃以上の有機溶剤からなる溶剤（Ｃ）と、
   からなり、
   ２０℃における表面張力が３４．０ｍＮ／ｍ以上３９．０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするスクリーン印刷用インク組成物。
3. 前記基材樹脂成分（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂である請求項１または２に記載のスクリーン印刷用インク組成物。
4. 前記感光剤（Ｂ）がキノンジアジド基含有化合物を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用インク組成物。
5. 基板上に、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用インク組成物を用いてスクリーン印刷法によりインク組成物膜を形成する工程と、
   前記インク組成物膜をベークする工程と、
   露光をする工程と、
   現像する工程と、
   を含むパターン形成方法。