JP2009223120A - フォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な感度を有し、高耐熱性で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂、架橋材、光酸発生剤及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物であって、前記フェノール類がメタクレゾールを必須成分として含有するものであり、前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００以上２００００以下であり、前記酸の作用により脱離可能な基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選ばれるものであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明はフォトレジスト用樹脂組成物に関する。

液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は露光される部分やフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガ形とポジ形に分類される。

一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。

液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の実用面での重要な特性は形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、回路線幅均一度（CD uniformity）である。特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間のため感度の向上が必ず要求される。また、感度と残膜率は反比例関係で、感度が高ければ残膜率は減少する傾向を示す。

液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布等の検討がなされてきた。また、特許文献１にはフォトレジスト特性を向上させるためにノボラック樹脂を分溜（Fractionation）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られている。一般的にフォトレジストの感度の向上はノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが、この手法は耐熱性が悪くなったり、未露光部の残膜率が低下したり、露光部との溶解速度差が取れず、露光部と未露光部との現像コントラストの低下を招き、ひいては解像度の低下を生じるという問題がある。一方、ノボラック樹脂の分子量を高くすると、耐熱性および解像度は改善されるが、感度の低下を生じる。すなわち一方を改良しようとすると、他方が悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。これまで、様々な改良が試みられたにも関わらず、未だに感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、回路線幅均一度などのような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の好ましい特性のうちいずれか一つの特性を犠牲にせずに各々の産業工程に適した多様な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は開発されておらず、これに対する要求は続いている。

特表２００２−５０８４１５号公報

本発明の目的は良好な感度を有し、高耐熱性で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明［１］〜［４］により達成される。
［１］ フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂、架橋材、光酸発生剤及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
［２］ 前記フェノール類がメタクレゾールを必須成分として含有するものである［１］項記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
［３］ 前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００以上２００００以下である［１］又は［２］項記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
［４］ 前記酸の作用により脱離可能な基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選ばれるものである［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物。

本発明により、良好な感度、解像度を有し、高耐熱性で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明は、フォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト用樹脂組成物に関するものである。まず、本発明のフォトレジスト用樹脂について説明する。

本発明のフォトレジスト用樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護した樹脂である。始めに１１０-２２０℃の高温で反応させることにより、フェノール性水酸基近傍での反応が優先的に起こるため、通常のものより、オルソ化率の高い樹脂が得られやすい。また、本反応は１１０-２２０℃で行うことが好ましいが、１２０−１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。

前記フェノール類とアルデヒド類との反応には、酸触媒が一般的に使用される。本発明のハイオルソノボラック型フェノール樹脂を合成するための酸触媒としては、特に限定はされないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸といった弱酸が挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。また、フォトレジスト用樹脂をフォトレジスト組成物に用いる時にはフォトレジストの特性のために樹脂に残留している触媒は少量であることが好ましい。もちろん樹脂を合成する過程で、一般的な除去方法（中和、水洗やフィルターろ過等）により除去してもよい。また、本発明に使用される反応溶媒としては、適度に非極性な溶媒で、例えばヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。これらを用いることで樹脂のオルソ化率を高く維持することが可能になる。

また、本発明に用いられるハイオルソノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率としては２０−４０％が好ましく、さらには２５−３５％が好ましい。これらオルソ化率については一般的に¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて分析することが出来る。これにより、フォトレジストとして用いたときに高感度、高残膜率を維持しながら架橋剤との反応性を高く保ち、フォトレジストとして使用したときの耐熱性をより高くすることができる。

本発明のフォトレジスト用樹脂に用いるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、メタクレゾール、オルソクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、フェニルフェノールなどが挙げられる。

本発明に用いるフェノール類としてメタクレゾール以外を用いる場合は、メタクレゾールが５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。これにより、フォトレジストとして用いたときに高感度を維持しながら架橋剤との反応性を高く保ち、フォトレジストとして使用したときの耐熱性をより高くすることができる。

本発明のフォトレジスト用樹脂に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物として用いたときに高感度とすることができる。なお、ホルムアルデヒドを用いる場合は、ホルムアルデヒド源としては特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサンなど、ホルムアルデヒドを発生するものであれば使用できる。

本発明のフォトレジスト用樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を酸の作用により脱離可能な基で保護した構造を有することを特徴とする。
ここで、酸の作用により脱離可能な基とは、酸が存在しない状態で安定で、かつ、酸により容易に脱離するものであり、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシルカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などであり、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピルオキシエチル基、プロピルオキシエチル基、イソブチルオキシエチル基、ブチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ヒドロキシブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。これにより、フォトレジストとして用いた場合に感度を向上させることができる。

前記酸の作用により脱離可能な基によるノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の保護率としては特に限定されないが、１０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜５０モル％である。保護率が前記下限値よりも低いと、現像時にアルカリ現像液に対する耐性が低くなり、膜減りが増加し、残膜が減少する。また、保護率が高いと酸による脱保護がうまく行かなかったり、またそれに起因して架橋反応がうまく行かなかったりする。前記保護率は、使用する基の特性により好ましい範囲を選択すればよい。
酸によって脱離可能な基による保護率は、例えば熱重量分析装置（ＳＥＩＫＯ電子製ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を使用し、得られた結果から、酸により脱離可能な各置換基に対応する重量減少により計算できる。測定条件としては昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行うことができる。

ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基を酸によって脱離可能な基により保護するために用いられる化合物としては特に限定されないが、例えば、保護基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を導入する場合は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイト、同様にエトキシエチル基を導入する場合はエチルビニルエーテル、テトラヒドロピラニル基を導入する場合は３，４ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどを用いることができる。

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜１００００であり、重量平均分子量を上記範囲とすることで、感度、耐熱性、残膜性を向上させることができる。上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施することができる。用いることのできる装置は、例えば、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用することができる。

次に、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物（以下、「組成物」という）について説明する。
本発明の組成物は、前記フォトレジスト用樹脂、架橋剤、光の作用により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）、及びフォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを溶解する溶媒（以下、「溶媒」という）を必須成分として配合してなるものである。
本発明の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により光酸発生剤が酸を発生し、この酸の作用により脱保護反応が起こる。脱保護が起こった部分は、後の現像工程においてアルカリ現像液に溶解し、脱保護反応が起こらなかった部分との間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。

次に現像まで終わったパターンニングがなされた樹脂組成物に再度、光を作用させ、できあがったパターンに１５０℃程度の熱を加えることにより、脱保護したノボラック樹脂と架橋剤に光酸発生剤から発生した酸により架橋反応を誘発する。パターンニングが終了した後に架橋反応が進行するため、フォトレジストとしての耐熱性を向上させることができる。

本発明で用いられる架橋剤としてはこの分野で一般的に用いられているものでよい。放射線照射部で発生した酸と熱の作用によりノボラック樹脂を架橋反応させ、硬化させるものであれば特に限定されるものではないが、例えばエポキシ化合物、メチロール基やメチロールアルキルエーテル基を有する化合物、メラミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、尿素系の化合物などが挙げられる。架橋材の配合量は特に限定されないが、前記樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５重量部である。フォトレジストとしては少ないほうが好ましい。オルソ化率の高いものほど、架橋材との反応性が高いため、架橋材の量としては少なくてすむ。これにより、組成物の感度・解像度が維持しつつ、パターンニング後の樹脂組成物内での樹脂の架橋反応が十分に進行し、パターンとしての耐熱性が向上する。配合量が前記下限値未満であると樹脂の架橋反応が進行しにくくなるため像が充分に耐熱性を向上させることが出来なくなる。一方、前記上限値を越えると現像時にパターンニング時に架橋反応が進行してしまい、像を形成しにくくなる原因になることがある。

本発明の組成物で用いられる光酸発生剤としては放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、従来、化学増幅型レジストにおいて光酸発生剤として用いられているものが好ましいものとして挙げられる。このような光酸発生剤としては、スルホニウム塩誘導体[スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ_6-10アリールＣ_1-2アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_6-10アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_6-10アリール―Ｃ_1-4アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）]、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体[ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など]、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。

光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、前記フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。これにより、組成物の感度が良好になる。光酸発生剤の配合量が前記下限値未満であるとポリマーの脱保護反応が進行しにくくなるため像が充分に形成されないことがある。一方、前記上限値を越えると脱保護反応が急速に進行するようになるため、現像時に樹脂が溶解しやすくなり、像を形成しにくくなったり、光酸発生剤を含有した樹脂の融点が低くなるために耐熱性が低下する原因になることがある。

本発明の組成物に配合される溶媒としては、前記フォトフォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを溶解するものであれば特に限定されないが、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。

本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。

このようにして得られた本発明の組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。

次に、本発明のフォトレジスト用樹脂を合成する手順について説明する。以下に説明する合成方法は一例であり、特にこれに限定されるものではない。
まず、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。合成は攪拌機、温度計、熱交換器を備えた圧力反応容器に、フェノール類、酸触媒を仕込み、アルデヒド類を添加して行うことができる。酸触媒の種類は弱酸と言われるものが好ましく、例えば、シュウ酸や酢酸などが挙げられる。前記反応において、反応温度や時間については上記原料の反応性などによって適宜設定すればよいが、安定して経済的に合成するためには、反応時間を２〜１０時間、反応温度は１１０−２２０℃とすることが好ましいが、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。また、必要によっては反応溶媒を使用することもできる。溶媒の種類は適度に非極性な溶媒が好ましく、例えばヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。

更に前記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベルまで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。

前記の反応または水洗終了後、常圧下及び／または減圧下で脱水・脱モノマーを行う。脱水・脱モノマーを行う減圧度は特に限定されないが、０．１〜３０×１０³Ｐａ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点からは、１５０〜２５０℃が好ましい。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂の基本となるハイオルソノボラック型フェノール樹脂が得られる。

次に、前記フェノール樹脂からフォトレジスト用樹脂を製造する方法について説明する。
上記の方法で得られたノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の一部または全部を酸により脱離可能な基で保護する。こうして得られたフォトレジスト用樹脂は、酸の作用により前記保護基が容易に脱離して遊離の水酸基を生成させることができ、これにより、脱保護が起こらなかった部分との間にアルカリ現像液に対する溶解性に差を生じることにより、レジスト機能が付与される。酸により脱離可能な基で前記ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基を保護する方法は、この酸により脱離可能な基により使用される原料及び方法が異なるため特に限定されないが、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基により保護する場合は、上記のノボラック型フェノール樹脂中に所定量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトを添加して塩基性化合物の存在下で所定時間反応させて置換することができる。また、エトキシエチル基またはテトラヒドロピラニル基により保護する場合は、それぞれエチルビニルエーテル又はジヒドロピランを酸性触媒の存在下で所定時間反応させて置換することができる。

合成にあたって、反応容器等の設備材質は特に限定されないが、不純物の混入の観点からガラスライニング製、テフロン（登録商標）製、あるいはタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属ないしそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない腐食に強い金属材料を反応装置材料として用いた製造装置を使用することが望ましい。

以下、本発明を合成例および実施例により説明する。しかし本発明はこれらの合成例および実施例によって限定されるものではない。また、合成例、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。但し、ホルマリン水溶液の濃度（％）を除く。

１．フォトレジスト用フェノール樹脂の合成
（１）合成例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール１０００部、シュウ酸５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、パラホルムアルデヒド２１２部を１時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後４時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０³Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４１００のフェノール樹脂Ａ９５０部を得た。

（２）合成例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、ヘキサン２００部、シュウ酸５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５２７部を１時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後４時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０³Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４２００のフェノール樹脂Ｂ９５０部を得た。

（３）比較合成例１
合成例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４：６の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４７０部、シュウ酸５部を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０³Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量６２００のフェノール樹脂Ｃ６６０部を得た。

（４）比較合成例２
合成例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５２０部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０³Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量６３００のフェノール樹脂Ｄ７７０部を得た。

２．フォトレジスト用フェノール樹脂の評価
¹³Ｃ−ＮＭＲによるオルソ化率（o-o'結合率）の測定
核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ、日本電子データム(株)製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を使用し、得られた結果から、樹脂のo-p、p-p'、o-o'の各結合率を求めた。測定条件としては積算回数を１００００回で行った。表１に測定結果をオルソ化率としてまとめた。

３．フォトレジスト用樹脂の合成
（１）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の導入（実施例１，２，５）
攪拌機、温度計、熱交換機のついたフラスコに合成例１〜２で得られたフェノール樹脂のテトラヒドロフラン溶液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトとトリエチルアミンとを適当量添加し、６０℃で６時間反応させた後、酢酸で中和を行った。イオン交換水を加えて水洗を行った後、脱溶剤を行い、表２に示したようなフォトレジスト用樹脂を得た。

（２）エトキシエチル基の導入（実施例３）
攪拌機、温度計、熱交換機のついたフラスコに合成例１で得られたフェノール樹脂のテトラヒドロフラン溶液に、エチルビニルエーテルを適当量添加し、触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加して４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、表２に示したようなフォトレジスト用樹脂を得た。

（３）テトラヒドロピラニル基の導入（実施例４）
攪拌機、温度計、熱交換機のついたフラスコに合成例１で得られたフェノール樹脂のテトラヒドロフラン溶液に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを適当量添加し、触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加して４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、表２に示したようなフォトレジスト用樹脂を得た。

４．フォトレジスト用樹脂の評価
（１）保護率
熱重量分析装置（ＳＥＩＫＯ電子製ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を使用し、得られた結果から、酸により脱離可能な各置換基に対応する重量減少により計算した。測定条件としては昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行った。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５をそれぞれ使用した。
実施例１〜５で得られたフォトレジスト用樹脂の評価を行った。結果を表２に示す。

５．フォトレジスト用組成物の調整
（１）実施例１１
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂７０部、及び架橋剤としてヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル７部、光酸発生剤ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（２）実施例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂として、実施例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
（３）実施例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂として、実施例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
（４）実施例１４
フォトレジスト用フェノール樹脂として、実施例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
（５）実施例１５
フォトレジスト用フェノール樹脂として、実施例５で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。

（１）比較例１１
比較合成例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（２）比較例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂として、比較合成例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、比較例１１と同様にして組成物を調整した。

実施例１１〜１５、及び比較例１１〜１２で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表３に示す。

６．特性の評価方法
（１）耐熱性の評価方法
ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。

（２）残膜率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比を百分率で表し、残膜率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜（耐性）の程度がわかり、数値が高いほど残膜率が高いことを示す。

（３）感度の測定方法
フォトレジスト組成物を３インチのシリコンウエハーに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハーにテストチャートマスクを重ね、２０ｍＪ／ｃｍ²，４０ｍＪ／ｃｍ²，６０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ ２０ｍＪ／ｃｍ²以下で画像が形成できる。
Ｂ ２０ｍＪ／ｃｍ²超、４０ｍＪ／ｃｍ²以下で画像が形成できる。
Ｃ ４０ｍＪ／ｃｍ²超、６０ｍＪ／ｃｍ²以下で画像が形成できる。
表２の結果から、実施例１１〜１５は、本発明のフォトレジスト用樹脂を用いた本発明のフォトレジスト用組成物であり、これを用いていない比較例１１〜１２に比べて、優れた残膜率、感度及び耐熱性を持つものであることが証明できた。

本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂及びフォトレジスト組成物は、良好な熱安定性を有し、かつ高感度で高残膜性を有することから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂、架橋材、光酸発生剤及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
2. 前記フェノール類がメタクレゾールを必須成分として含有するものである請求項１記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
3. 前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００以上２００００以下である請求項１又は２記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
4. 前記酸の作用により脱離可能な基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物。