KR20160057378A - 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 도막 - Google Patents

변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 도막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광감도, 해상도, 알칼리 현상성이 높고, 내열성, 내흡습성도 뛰어난 감광성 조성물과 레지스트 재료에 최적인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지를 제공하는 것을 목적으로 하고, 하기 구조식(1)
Figure pct00016

(식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, m은 1 또는 2이다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지이며, 수지 중에 존재하는 R1 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기인 수지를 제공한다.

Description

변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 도막{MODIFIED HYDROXY NAPHTHALENE NOVOLAK RESIN, PRODUCTION METHOD FOR MODIFIED HYDROXY NAPHTHALENE NOVOLAK RESIN, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, RESIST MATERIAL AND COATING}
본 발명은, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 높고, 또한, 내열성 및 내흡습성도 뛰어난 도막이 얻어지고, 감광성 조성물 및 레지스트 재료의 용도에 최적인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지에 관한 것이다.
페놀성 수산기 함유 화합물은, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 에폭시 수지 원료, 에폭시 수지용 경화제 등에 사용되고 있는 것 외에, 경화물에 있어서의 내열성이나 내습성 등이 뛰어나므로, 페놀성 수산기 함유 화합물 자체를 주제로 하는 경화성 수지 조성물로서, 혹은, 에폭시 수지 등의 경화제로서, 반도체 봉지재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이 중 포지티브형 포토레지스트용의 수지 재료에는, 내열성과 알칼리 용해성이 뛰어난 노볼락형 페놀 수지와, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제로 이루어지는 수지 조성물이 널리 사용되어 왔지만, 최근, 회로 패턴의 세밀화가 진행됨에 따라 광감도와 해상도의 추가적인 향상이 요구되고 있으며, 새로운 포토레지스트용 수지 재료의 개발이 기대되고 있다.
광감도와 해상도가 뛰어난 새로운 포토레지스트 재료로서, 화학 증폭형 포토레지스트가 주목되고 있다. 화학 증폭형 포토레지스트는, 광산발생제와, 산촉매 조건하에서 알칼리 용해성이 크게 변화하는 수지 재료로 이루어지고, 포지티브형 포토레지스트의 경우에는 광조사에 의해 산이 발생한 결과, 알칼리 불용이었던 것이 알칼리 가용이 되는 수지 재료가 사용된다. 이러한 화학 증폭형 포토레지스트용의 수지 재료로서, 예를 들면, 크레졸노볼락형 수지의 페놀성 수산기의 일부 내지 전부에 산해리성 보호기를 도입하여 얻어지는 변성 크레졸노볼락 수지가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 기재의 변성 크레졸노볼락 수지를 사용한 화학 증폭형 포토레지스트 재료는 종래형의 포토레지스트 재료와 비교하면 광감도나 해상도가 뛰어나지만, 보다 세밀한 패턴 형성에 있어서는 광감도 및 해상도 모두 충분한 것은 아니며, 또한, 페놀성 수산기를 변성한 결과, 도막의 내열성이나 내흡습성이 현저히 저하해버리는 것이었다.
일본국 특개2009-223120호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 높고, 또한, 내열성 및 내흡습성도 뛰어난 도막이 얻어지고, 감광성 조성물 및 레지스트 재료의 용도에 최적인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지와, 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 히드록시나프탈렌노볼락 수지 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부를 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환한 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지는, 광산발생제로 혼합했을 때의 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 높고, 또한, 내열성 및 내흡습성도 뛰어난 도막이 얻어지는 것, 당해 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지는 화학 증폭형 포토레지스트용 수지 재료로서 호적한 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, m은 1 또는 2이다. m이 2일 때 2개의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지이며, 수지 중에 존재하는 R1 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드를, 소수성의 유기 용제와 물과의 혼합 용매 중, 산촉매 조건하에서 반응시켜서 얻어지는 히드록시나프탈렌노볼락 중간체를 얻고, 이어서, 얻어진 히드록시나프탈렌노볼락 중간체의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부를, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환하는 것을 특징으로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지와, 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 도막을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 높고, 또한, 내열성 및 내흡습성도 뛰어난 도막이 얻어지고, 감광성 조성물이나 레지스트 재료의 용도에 최적인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 제조예1에서 얻어진 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1)의 GPC 차트.
도 2는 제조예2에서 얻어진 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(2)의 GPC 차트.
도 3은 실시예1에서 얻어진 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(1)의 GPC 차트.
도 4는 실시예1에서 얻어진 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(1)의 13C-NMR 차트.
도 5는 실시예2에서 얻어진 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(2)의 GPC 차트.
도 6은 실시예3에서 얻어진 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(3)의 GPC 차트.
도 7은 실시예4에서 얻어진 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(4)의 GPC 차트.
도 8은 실시예5에서 얻어진 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(5)의 GPC 차트.
도 9는 실시예6에서 얻어진 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(6)의 GPC 차트.
도 10은 비교 제조예2에서 얻어진 크레졸노볼락 중간체(1')의 GPC 차트.
본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지는, 하기 구조식(1)
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, m은 1 또는 2이다. m이 2일 때 2개의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지이며, 수지 중에 존재하는 R1 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 상기 구조 부위(I)를 가짐에 의해, 종래 곤란했던 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성과, 내열성 및 내흡습성을 겸비하는 도막이 얻어지고, 레지스트 재료로서 특히 호적하게 사용할 수 있는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지가 된다.
본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지는, 상기한 바와 같이 구조 부위(I)를 반복 단위로서 갖는다. 여기에서, 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지는, 반복 단위수의 다른 복수의 성분을 함유하는 수지의 혼합물이어도 된다. 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지로서는, 예를 들면, 하기의 수지를 예시할 수 있다.
Figure pct00003
[식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, 복수의 R1 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다. m은 1 또는 2이다. m이 2일 때 2개의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. n은 1 이상의 정수이다]으로 표시되는 3량체 이상의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
Figure pct00004
[식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, 복수의 R1 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다. m은 1 또는 2이다. m이 2일 때 2개의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다]으로 표시되는 다이머(2량체)인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
상기 일반식(2)으로 표시되는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 중의 n으로서는, 도막 형성성이 뛰어난 레지스트 재료가 얻어지므로 1∼130의 정수가 바람직하고, 3∼50의 정수가 보다 바람직하다. 또한, n은, 도막 형성성에 더해서 미세 패턴에의 추종성도 뛰어난 레지스트 재료가 얻어지므로 4∼20의 정수가 바람직하다. 여기에서, 상기 n은, 후술하는 GPC의 측정 조건에 의해 산출되는 수평균 분자량(Mn)으로부터 산출되는 평균의 수이다.
본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지는, 하기에 나타내는 다이머(2량체)의 히드록시나프탈렌노볼락 수지를 함유하고 있어도 된다.
Figure pct00005
[식 중, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. m은 1 또는 2이다. m이 2일 때 2개의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다]
본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 중의, 상기 (3)이나 (3'-1)로 대표되는 다이머의 성분의 합계의 함유량은, 해상도와 내열성이 뛰어난 수지가 되므로 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지는, 하기 구조식(3)
Figure pct00006
[식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, m은 1 또는 2이다. m이 2일 때 2개의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다]
으로 표시되는 모노머 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 중의, 상기 (4)로 대표되는 모노머 성분의 합계의 함유량은, 해상도와 내열성이 뛰어난 수지가 되므로 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 수지 중의 다이머 성분 및 상기 모노머 성분의 함유량은, 하기 조건에서 측정되는 GPC 차트의 면적비에 의해 산출되는 값이며, 구체적으로는, 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 GPC 차트 면적 전체에 대한, 각 성분의 피크 면적의 존재 비율이다.
<GPC의 측정 조건>
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」(8.0㎜I.D.×300㎜)
칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜I.D.×300㎜)
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지는, 상기 구조 부위(I)를 반복 단위로서 갖는다. 그리고, 수지 중에 상기 구조식(1) 중 -O-R1로 나타내는 구조 부위에 있어서, R1의 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다. R1이 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX)와, R1이 수소 원자인 구조 부위(OH)와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 높고, 또한, 내열성 및 내흡습성도 뛰어난 수지가 되므로, 5/95∼50/50의 범위인 것이 바람직하고, 10/90∼40/60의 범위인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, R1이 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX)와, R1이 수소 원자인 구조 부위(OH)와의 존재 비율은, 하기 조건에서 측정되는 13C-NMR 측정에 있어서, R1이 수소 원자인 구조 부위(OH), 즉 페놀성 수산기가 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자에 유래하는 145∼160ppm의 피크와, R1이 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX) 중의 페놀성 수산기 유래의 산소 원자에 결합하고 있는 R1 중의 탄소 원자에 유래하는 95∼105ppm의 피크와의 비로부터 산출되는 값이다.
장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 「JNM-LA300」
용매 : DMSO-d6
상기 구조식(1)∼(4) 중, R1이 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX)는, 산촉매 조건하에서 개열하고 페놀성 수산기가 생성하는 구조 부위이며, 수지 중의 R1은 모두 동일 구조여도 되며, 각각 다른 구조여도 된다.
상기 3급 알킬기는, 예를 들면, t-부틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알킬기는, 예를 들면, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기는, 예를 들면, 아세틸기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기는, 예를 들면, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 산촉매 조건하에 있어서의 개열이 진행하기 쉽고, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 뛰어난 도막이 얻어지는 수지가 되므로, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 에톡시에틸기, 부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 구조식(1)∼(4) 및 (3'-1) 중의 R2는, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는, 예를 들면, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성과 내흡수성이 뛰어난 도막이 얻어지는 수지가 되므로 모든 R2가 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(1)∼(4) 중 m의 값은 1 또는 2이며, 나프틸렌 골격 상의 -O-R1로 나타내는 구조 부위의 치환 위치는 임의이다. 그 중에서도, 해상도와 내열성이 뛰어난 도막이 얻어지는 수지가 되므로, m이 1의 경우에는 -O-R1로 나타내는 구조 부위의 치환 위치가 1위인 것이 바람직하고, m이 2의 경우에는 -O-R1로 나타내는 구조 부위의 치환 위치가 2, 7위인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)는, 하기 구조식(1-1) 또는 (1-2)
Figure pct00007
(식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
으로 표시되는 구조 부위(I-1) 또는 (I-2)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 해상도가 높고, 내열성 및 내흡습성도 뛰어난 도막이 얻어지는 수지가 되므로 1,000∼8,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 다분산도(Mw/Mn)의 값은, 해상도가 높고, 내열성 및 내흡습성도 뛰어난 도막이 얻어지는 수지가 되므로 1.2∼2.3의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는, 하기 조건의 GPC로 측정되는 값이다.
<GPC의 측정 조건>
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」(8.0㎜I.D.×300㎜)
칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜I.D.×300㎜)
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지는, 예를 들면, 히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드를 소수성의 유기 용제와 물과의 혼합 용매 중, 산촉매 조건하에서 반응시켜서 얻어지는 히드록시나프탈렌노볼락 수지(이하, 히드록시나프탈렌노볼락 중간체라고 하는 경우가 있음)를 얻고, 이어서, 얻어진 히드록시나프탈렌노볼락 중간체의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부를, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용하는 히드록시나프탈렌 화합물은, 예를 들면, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 및 이들의 방향핵에, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자가 1개 내지 복수 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 상기 히드록시나프탈렌 화합물 중에서도, 해상도와 내열성이 뛰어난 도막이 얻어지는 수지가 되므로 1-나프톨 또는 2,7-디히드록시나프탈렌이 바람직하다.
상기 제조 방법에서 사용하는 포름알데히드는, 수용액의 상태인 포르말린 또는 고형의 상태인 파라포름알데히드 중 어느 형태로 사용해도 된다.
상기 히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드와의 반응 비율은, 해상도와 내열성이 뛰어난 도막이 얻어지는 수지가 되므로, 포름알데히드 1몰에 대해서, 히드록시나프탈렌 화합물이 0.5∼1.5몰의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 등의 무기산이나, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응 촉진능이 높으므로 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 또한, 산촉매의 사용량은, 반응이 효율적으로 진행하므로, 상기 히드록시나프탈렌 화합물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드의 반응은 소수성의 유기 용제와 물과의 혼합 용매 중에서 행함에 의해, 해상도와 내열성이 뛰어난 도막이 얻어지는 수지를 양호하게 얻을 수 있다. 여기에서 사용하는 소수성의 유기 용제란, 물과 혼합했을 때에 불균일의 상태가 될 수 있는 것이면 특히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물, 부탄올, 옥탄올 등 탄소 원자수가 4 이상의 알코올 화합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 물과 소수성 유기 용제와의 비율은, 반응이 효율적으로 진행하고, 해상도와 내열성이 뛰어난 도막이 얻어지는 수지가 되므로, 물 100질량부에 대하여 소수성 유기 용제가 50∼1,000질량부가 되는 비율이 바람직하고, 물 100질량부에 대하여 소수성 유기 용제가 200∼600질량부가 되는 비율이 보다 바람직하다.
또한, 상기 히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드의 반응은, 반응이 효율적으로 진행하므로 60∼90℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는 유기층과 수층을 분리한 후, 유기층을 수세하고, 가열 감압 조건에서 유기 용제를 제거함에 의해, 히드록시나프탈렌노볼락 중간체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 히드록시나프탈렌노볼락 중간체는, 최종적으로 얻어지는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 중량 평균 분자량(Mn) 및 다분산도(Mw/Mn)를, 상기 바람직한 범위의 값으로 조정하는 것이 용이해지므로, 그 중량 평균 분자량(Mn)이 1,000∼5,000의 범위인 것이 바람직하고, 다분산도(Mw/Mn)가 1.2∼2.1의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 히드록시나프탈렌노볼락 중간체의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부를 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환하는 방법은, 구체적으로는, 상기 히드록시나프탈렌노볼락 중간체와, 하기 구조식(5-1)∼(5-8)
Figure pct00008
(식 중 Y는 할로겐 원자를 나타내고, R3∼R7은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, n은 1 또는 2이다)
중 어느 하나로 표시되는 화합물(이하 「보호기 도입제」라고 약기함)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 보호기 도입제 중에서도, 산촉매 조건하에 있어서의 개열이 진행하기 쉽고, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 뛰어난 수지가 되므로, 상기 구조식(5-2), (5-5) 또는 (5-7)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 에틸비닐에테르, 이탄산디-t-부틸, 디히드로피란이 특히 바람직하다.
상기 히드록시나프탈렌노볼락 중간체와 상기 구조식(5-1)∼(5-8) 중 어느 하나로 표시되는 보호기 도입제를 반응시키는 방법은, 보호기 도입제로서 어느 화합물을 사용하는지에 따라 다르고, 보호기 도입제로서 상기 구조식(5-1), (5-3), (5-4), (5-5), (5-6), (5-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 히드록시나프탈렌노볼락 중간체와 보호기 도입제를, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기성 촉매 조건하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 보호기 도입제로서 상기 구조식(5-2) 또는 (5-7)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 히드록시나프탈렌노볼락 중간체와 보호기 도입제를, 염산 등의 산성 촉매 조건하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 히드록시나프탈렌노볼락 중간체와 상기 구조식(5-1)∼(5-8) 중 어느 하나로 표시되는 보호기 도입제와의 반응 비율은, 보호기 도입제로서 어느 화합물을 사용하는지에 따라서도 다르지만, 얻어지는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 중에 존재하는 -O-R1로 나타내는 구조 부위(R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다)에 있어서, R1이 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX)와, R1이 수소 원자인 구조 부위(OH)와의 존재 비율[(OX)/(OH)]이 5/95∼50/50의 범위가 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 히드록시나프탈렌노볼락 중간체의 페놀성 수산기의 합계 1몰에 대해서, 상기 보호기 도입제가 0.1∼0.75몰이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.15∼0.5몰이 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.
상기 히드록시나프탈렌노볼락 중간체와 상기 보호기 도입제와의 반응은 유기 용제 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용제는 예를 들면, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 이온 교환수 중에 붓고, 침전물을 감압 건조하는 등 하여 목적의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지와, 광산발생제를 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명에서 사용하는 상기 광산발생제는, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체;
1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소 화합물; 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소 화합물;
비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰 등의 할로알킬기 함유 설폰 화합물; 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설포란 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트 화합물;
트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로알세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 설포늄염;
디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로알세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염;
p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르 화합물; 디페닐디설폰 등의 디설폰 화합물;
비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드 화합물;
o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르 화합물; N,N'-디(페닐설포닐)히드라지드 등의 설폰히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제의 첨가량은, 광감도가 높은 감광성 조성물이 되므로, 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 노광 시에 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 중화하기 위한 유기 염기 화합물을 함유해도 된다. 유기 염기 화합물의 첨가는, 광산발생제로부터 발생한 산의 이동에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동을 방지하는 효과가 있다. 여기에서 사용하는 유기 염기 화합물은, 예를 들면, 함질소 화합물로부터 선택되는 유기 아민 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4-히드록시피리미딘, 5-히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘, 2,5-디히드록시피리미딘, 4,5-디히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리히드록시피리미딘, 4,5,6-트리히드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-5-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메틸피리미딘, 2-히드록시-5-메틸피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-5-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물;
피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등의 피리딘 화합물;
디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄 등의 탄소수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기로 치환된 아민 화합물;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 노광 후의 레지스트 패턴의 치수 안정성이 뛰어나므로, 상기 피리미딘 화합물, 피리딘 화합물, 또는 히드록시기를 가지는 아민 화합물이 바람직하고, 특히 히드록시기를 가지는 아민 화합물이 바람직하다.
상기 유기 염기 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 광산발생제의 함유량에 대하여, 0.1∼100몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지에 더해, 그 외의 알칼리 용해성 수지를 병용해도 된다. 그 외의 알칼리 용해성 수지는 그 자체가 알칼리 현상액에 가용인 것, 혹은, 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지와 같이, 광산발생제 등의 첨가제와 조합시켜서 사용함에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 그 외의 알칼리 용해성 수지는, 예를 들면, 상기 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 이외의 페놀성 수산기 함유 수지, p-히드록시스티렌이나 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독 중합체 혹은 공중합체, 이들의 수산기를 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지와 같이 카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 것, (메타)아크릴산의 단독 중합체 혹은 공중합체, 노르보르넨 화합물이나 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수말레산 혹은 말레이미드와의 교호 중합체 등을 들 수 있다.
상기 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 이외의 페놀성 수산기 함유 수지는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종 페놀성 화합물을 사용한 공축 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 다른 페놀성 수산기 함유 수지 중에서도, 감도가 높고, 내열성도 뛰어난 감광성 수지 조성물이 되므로, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 크레졸과 알데히드 화합물을 필수 원료로 하고, 적의 그 외의 페놀성 화합물을 병용하여 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 그 외의 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플루오로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 페놀성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 그 외의 페놀성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 크레졸 원료의 합계 1몰에 대해서, 그 외의 페놀성 화합물이 0.05∼1몰의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 뛰어나므로 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그 외의 알데히드 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 외의 알데히드 화합물을 병용하는 경우, 그 외의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대해서, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지를 제조할 때의 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 감도와 내열성이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 얻어지므로, 페놀성 화합물 1몰에 대해서 알데히드 화합물이 0.3∼1.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 산촉매 존재하 60∼140℃의 온도 조건에서 행하고, 이어서 감압 조건하에서 물이나 잔존 모노머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매 활성이 뛰어난 점에서 옥살산이 바람직하다.
이상 상술한 크레졸노볼락 수지, 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지 중에서도, 메타크레졸을 단독으로 사용한 크레졸노볼락 수지, 또는, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용한 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후자에 있어서 메타크레졸과 파라크레졸과의 반응 몰비[메타크레졸/파라크레졸]는, 감도와 내열성과의 밸런스가 뛰어난 감광성 수지 조성물이 되므로, 10/0∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 그 외의 알칼리 용해성 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지와 그 외의 알칼리 용해성 수지와의 배합 비율은 소망의 용도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명이 나타내는 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 높고, 또한, 내열성 및 내흡습성도 뛰어난 효과가 충분히 발현하므로, 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지와 그 외의 알칼리 용해성 수지와의 합계에 대하여, 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지를 60질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 또한, 통상의 레지스트 재료에 사용하는 감광제를 함유해도 된다. 여기에서 사용하는 감광제는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-[2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 감광제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 광감도가 뛰어난 감광성 조성물이 되므로, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 5∼30질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 레지스트 용도로 사용했을 경우의 제막성이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적으로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면 활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 화합물 등의 비이온계 계면 활성제; 플루오로 지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면 활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들의 계면 활성제의 배합량은, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물을 포토레지스트 용도로 사용하는 경우에는, 상기 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지, 광산발생제 외에, 또한 필요에 따라 유기 염기 화합물이나 그 외의 수지, 감광제, 계면 활성제, 염료, 충전재, 가교제, 용해 촉진제 등 각종의 첨가제를 가하고, 유기 용제에 용해함에 의해 레지스트 재료로 할 수 있다. 이것을 그대로 포지티브형 레지스트 용액으로 사용해도 되며, 혹은, 당해 레지스트 재료를 필름상으로 도포하여 탈용제시킨 것을 포지티브형 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 단층 필름이어도 복수의 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 유기 용제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용하여 혼합함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 감광성 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸바, 호모지나이저, 3본롤밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산 혹은 혼합하여 조정할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료를 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 레지스트 재료를 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등 중 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 본 발명의 레지스트 재료는 포지티브형이므로, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다.
여기에서의 노광 광원은, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외광으로서는 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚), F2 엑시머레이저(파장 157㎚), EUV 레이저(파장 13.5㎚) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 광감도 및 알칼리 현상성이 높으므로, 어느 광원을 사용했을 경우에도 높은 해상도에서의 레지스트 패턴 작성이 가능해진다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또, GPC 측정, 13C-NMR, FD-MS 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정했다.
<GPC의 측정 조건>
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」(8.0㎜I.D.×300㎜)
칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜I.D.×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜I.D.×300㎜)
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
<13C-NMR의 측정 조건>
장치 : 니혼덴시(주)제 「AL-400」
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
용매 : 디메틸설폭시드
펄스 각도 : 45°펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 횟수 : 10000회
<FD-MS 스펙트럼의 측정 조건>
니혼덴시 가부시키가이샤제의 이중 수속형 질량 분석 장치 「AX505H(FD505H)」를 사용하여 측정했다.
제조예1 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 장착했던 1L의 4구 플라스크에, 1-나프톨 144g(1.0몰), 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92% 파라포름알데히드 27.7g(0.85몰)을 투입했다. 이어서 교반하면서 50% 농도로 조정한 파라톨루엔설폰산의 수용액 4.8g을 첨가했다. 반응계 내의 물의 양은 1-나프톨 100질량부에 대하여, 69.9질량부이다. 그 후, 교반하면서 80℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 용액을 분액 깔때기로 옮겨 수층을 메틸이소부틸케톤층으로부터 분리 제거했다. 다음으로 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세한 후, 가열 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 147g을 얻었다. 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1)의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다. GPC로 측정된 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1)의 수평균 분자량(Mn)은 1,765, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,337, 다분산도(Mw/Mn)는 1.890이며, 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 중의 모노머 성분의 함유량은 0.49질량%, 다이머 성분의 함유량은 0.22질량%였다.
제조예2 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(2)의 제조
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착했던 1L의 4구 플라스크에, 2,7-디히드록시나프탈렌 160g(1.0몰), 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92% 파라포름알데히드 27.7g(0.85몰)을 투입했다. 이어서 교반하면서 50% 농도로 조정한 파라톨루엔설폰산의 수용액 4.8g을 첨가했다. 반응계 내의 물의 양은 2,7-디히드록시나프탈렌 100질량부에 대하여, 62.9질량부이다. 그 후, 교반하면서 80℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 용액을 분액 깔때기로 옮겨 수층을 메틸이소부틸케톤층으로부터 분리 제거했다. 이어서 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세한 후, 가열 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(2) 165g을 얻었다. 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(2)의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다. GPC로 측정된 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(2)의 수평균 분자량(Mn)은 1,142, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,626, 다분산도(Mw/Mn)는 1.424이며, 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(2) 중의 모노머 성분의 함유량은 0.61질량%, 다이머 성분의 함유량은 1.79질량%였다.
실시예1(변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 제조)
냉각관을 설치한 100㎖의 2구 플라스크에 상기 제조예1에서 얻은 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 6.1g, 디히드로피란 1.7g을 투입하고, 1,3-디옥솔란 30g에 용해시켰다. 35wt% 염산 수용액 0.01g을 첨가한 후, 25℃(실온)에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 25wt% 암모니아 수용액 0.1g을 첨가하고, 이것을 이온 교환수 100g 중에 부어, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 80℃, 1.3㎪로 감압 건조하여, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(1) 5.9g을 얻었다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(1)의 GPC 차트를 도 3에, 13C-NMR 차트도를 도 4에 나타낸다. GPC로 측정된 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(1)의 수평균 분자량(Mn)은 1,745, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,401, 다분산도(Mw/Mn)는 1.95였다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(1) 중의 테트라히드로피라닐기와 페놀성 수산기와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 23/77이었다. 상기 구조 부위(I)의 반복수(상기 일반식(2) 중의 n에 상당)는, 평균으로 9.46이었다. 그리고, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(1) 중의 모노머 성분의 함유량은 0.33질량%, 다이머 성분의 함유량은 0.64질량%였다.
실시예2(동상)
실시예1에 있어서 디히드로피란 1.7g을 에틸비닐에테르 1.4g으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(2) 5.8g을 얻었다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(2)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. GPC로 측정된 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(2)의 수평균 분자량(Mn)은 1,789, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,515, 다분산도(Mw/Mn)는 1.97이었다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(2) 중의 에톡시메틸기와 페놀성 수산기와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 35/65였다. 상기 구조 부위(I)의 반복수(상기 일반식(2) 중의 n에 상당)는, 평균으로 9.46이었다. 그리고, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(2) 중의 모노머 성분의 함유량은 0.28질량%, 다이머 성분의 함유량은 0.66질량%였다.
실시예3(동상)
냉각관을 설치한 100㎖의 2구 플라스크에 상기 제조예1에서 얻은 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 6.1g, 이탄산디-t-부틸 2.2g을 투입하고, 1,3-디옥솔란 30g에 용해시켰다. 트리에틸아민 0.1g을 첨가한 후, 80℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응물을 이온 교환수 100g 중에 붓고, 얻어진 침전물을 80℃, 1.3㎪로 감압 건조하여, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(3) 6.2g을 얻었다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(3)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다. GPC로 측정된 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(3)의 수평균 분자량(Mn)은 1,784, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,487, 다분산도(Mw/Mn)는 1.95였다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(3) 중의 t-부톡시카르보닐기와 페놀성 수산기와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 27/73이었다. 상기 구조 부위(I)의 반복수(상기 일반식(2) 중의 n에 상당)는, 평균으로 9.46이었다. 그리고, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(2) 중의 모노머 성분의 함유량은 0.25질량%, 다이머 성분의 함유량은 0.63질량%였다.
실시예4(동상)
실시예1에 있어서 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 6.1g을 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(2) 3.3g으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(4) 2.9g을 얻었다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(4)의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다. GPC로 측정된 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(4)의 수평균 분자량(Mn)은 1,110, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,547, 다분산도(Mw/Mn)는 1.39였다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(4) 중의 테트라히드로피라닐기와 페놀성 수산기와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 19/81이었다. 상기 구조 부위(I)의 반복수(상기 일반식(2) 중의 n에 상당)는, 평균 9.46이었다. 그리고, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(4) 중의 모노머 성분의 함유량은 0.56질량%, 다이머 성분의 함유량은 1.72질량%였다.
실시예5(동상)
실시예2에 있어서 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 6.1g을 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(2) 3.3g으로 변경한 이외에는 실시예2와 마찬가지로 하여 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(5) 3.1g을 얻었다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(5)의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다. GPC로 측정된 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(5)의 수평균 분자량(Mn)은 1,134, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,663, 다분산도(Mw/Mn)는 1.46이었다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(5) 중의 에톡시에틸기와 페놀성 수산기와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 24/76이었다. 상기 구조 부위(I)의 반복수(상기 일반식(2) 중의 n에 상당)는, 평균으로 4.70이었다. 그리고, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(5) 중의 모노머 성분의 함유량은 0.97질량%, 다이머 성분의 함유량은 1.64질량%였다.
실시예6(동상)
실시예3에 있어서 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 6.1g을 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(2) 3.3g으로 변경한 이외에는 실시예3과 마찬가지로 하여 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(6) 3.0g을 얻었다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(6)의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다. GPC로 측정된 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(4)의 수평균 분자량(Mn)은 1,173, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,675, 다분산도(Mw/Mn)는 1.43이었다. 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(6) 중의 t-부톡시카르보닐기와 페놀성 수산기와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 26/74였다. 상기 구조 부위(I)의 반복수(상기 일반식(2) 중의 n에 상당)는, 평균으로 4.70이었다. 그리고, 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(6) 중의 모노머 성분의 함유량은 0.84질량%, 다이머 성분의 함유량은 1.73질량%였다.
제조예3[비교 대조용 크레졸노볼락 중간체(1')의 제조]
교반기, 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, m-크레졸 648g(6몰), p-크레졸 432g(4몰), 옥살산 2.5g(0.2몰), 42% 포름알데히드 492g을 투입하고, 100℃까지 승온시켜서 반응시켰다. 상압에서 200℃까지 승온시켜서 탈수 증류하고, 230℃에서 6시간 감압 증류를 행하여, 비교 대조용 크레졸노볼락 중간체(1') 736g을 얻었다. 비교 대조용 크레졸노볼락 중간체(1')의 GPC 차트를 도 10에 나타낸다. GPC로 측정된 비교 대조용 크레졸노볼락 중간체(1')의 수평균 분자량(Mn)은 1,450, 중량 평균 분자량(Mw)은 10,316, 다분산도(Mw/Mn)는 7.12였다. 또한, 비교 대조용 크레졸노볼락 중간체(1') 중의 모노머 성분의 함유량은 0.12질량%, 다이머 성분의 함유량은 5.86질량%였다.
비교예1(비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지의 제조)
실시예1에 있어서 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 6.1g을 제조예3에서 얻은 비교 대조용 크레졸노볼락 중간체(1') 4.6g으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(1') 4.6g을 얻었다. GPC로 측정된 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(1')의 수평균 분자량(Mn)은 1,513, 중량 평균 분자량(Mw)은 10,758, 다분산도(Mw/Mn)는 7.11이었다. 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(1') 중의 테트라히드로피라닐기와 페놀성 수산기와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 47/53이었다. 또한, 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(1') 중의 모노머 성분의 함유량은 0.15질량%, 다이머 성분의 함유량은 6.08질량%였다.
비교예2(동상)
실시예2에 있어서 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 6.1g을 비교 대조용 크레졸노볼락 중간체(1') 4.6g으로 변경한 이외에는 실시예2와 마찬가지로 하여 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(2') 5.0g을 얻었다. GPC로 측정된 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(2')의 수평균 분자량(Mn)은 1,816, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,929, 다분산도(Mw/Mn)는 6.57이었다. 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(2') 중의 에톡시에틸기와 페놀성 수산기와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 47/53이었다. 또한, 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(2') 중의 모노머 성분의 함유량은 0.26질량%, 다이머 성분의 함유량은 5.39질량%였다.
비교예3(동상)
실시예3에 있어서 히드록시나프탈렌노볼락 중간체(1) 6.1g을 비교 대조용 크레졸노볼락 중간체(1') 4.6g으로 변경한 이외에는 실시예3과 마찬가지로 하여 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(3') 5.0g을 얻었다. GPC로 측정된 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(3')의 수평균 분자량(Mn)은 1,810, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,862, 다분산도(Mw/Mn)는 6.55였다. 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(6') 중의 t-부톡시카르보닐기와 페놀성 수산기와의 존재 비율[(OX)/(OH)]은, 47/53이었다. 또한, 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(3') 중의 모노머 성분의 함유량은 0.20질량%, 다이머 성분의 함유량은 5.28질량%였다.
실시예7∼12 및 비교예4∼6
변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지(1)∼(6) 및 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지(1')∼(3')의 각각에 대해서, 이하의 요령으로 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
<감광성 조성물의 조정>
변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 또는 비교 대조용 변성 크레졸노볼락 수지 19부, 광산발생제[와코쥰야쿠 가부시키가이샤제 「WPAG-336」디페닐(4-메틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트)] 1부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부를 혼합한 것을, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 감광성 조성물(1)∼(6) 및 비교 대조용 감광성 조성물(1')∼(3')을 얻었다.
<알칼리 현상성의 평가>
상기 감광성 조성물 또는 비교 대조용 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 이 웨이퍼를 2매 준비하고, 한쪽을 「무노광 샘플」로 하고, 다른 쪽을 「유노광 샘플」로 하여 hi선 램프(우시오덴키 가부시키가이샤제 「멀티라이트」)를 사용하여 100mJ/㎠의 ghi선을 조사한 후, 140℃, 60초간의 조건에서 가열 처리를 행했다.
「무노광 샘플」과 「유노광 샘플」의 양쪽을 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 현상액 침지 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성[ADR(Å/s)]으로 했다.
<광감도의 평가>
상기 감광성 조성물 또는 비교 대조용 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼 상에 라인 앤드 스페이스가 1:1이며, 라인 폭이 1∼10㎛까지 1㎛마다 설정된 레지스트 마스크를 밀착시켰다. 앞의 알칼리 현상성 평가의 경우와 같은 방법으로 ghi선을 조사하여, 알칼리 현상 조작을 행했다. ghi선 노광량을 30mJ/㎠∼5mJ/㎠마다 증가시켜, 라인 폭 3㎛을 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)으로 평가했다.
<해상도의 평가>
상기 감광성 조성물 또는 비교 대조용 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하여, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼 상에 포토마스크를 올리고, 앞의 알칼리 현상성 평가의 경우와 같은 방법으로 ghi선 100mJ/㎠을 조사하여, 알칼리 현상 조작을 행했다. 레이저 마이크로스코프(가부시키가이샤 기엔스제 「VK-8500」)를 사용하여 패턴 상태를 확인하고, L/S=5㎛로 해상되어 있는 것을 ○, L/S=5㎛로 해상되어 있지 않은 것을 ×로서 평가했다.
<내열성의 평가>
상기 감광성 조성물 또는 비교 대조용 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내고, 그 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 시차 주사 열량계(DSC)(가부시키가이샤 TA인스트루먼트제 「Q100」)를 사용하여, 질소 분위기하, 온도 범위 -100∼200℃, 승온 온도 10℃/분의 조건에서 행했다.
<흡수성 평가>
상기 감광성 조성물 또는 비교 대조용 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼를 85℃, 습도 85%에서 24시간 흡습시켜, 흡습 전후의 질량 변화로부터 흡수율을 산출했다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010

Claims (13)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure pct00011

    (식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, m은 1 또는 2이다. m이 2일 때 2개의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
    으로 표시되는 구조 부위(I)를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지이며, 수지 중에 존재하는 R1 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 구조식(2)
    Figure pct00012

    [식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, 복수의 R1 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다. m은 1 또는 2이다. m이 2일 때 2개의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. n은 1 이상의 정수이다]으로 표시되는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 구조식(1-1) 또는 (1-2)
    Figure pct00013

    (식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
    으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    수지 중의 하기 구조식(4)
    Figure pct00014

    (식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, m은 1 또는 2이다. m이 2일 때 2개의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
    으로 표시되는 모노머 성분의 합계의 함유량이, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 2질량% 이하인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    수지 중의 하기 구조식(3)
    Figure pct00015

    (식 중, R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이며, m은 1 또는 2이다. R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
    중 어느 하나로 표시되는 다이머 성분의 합계의 함유량이, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 5질량% 이하인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구조식(1) 중의 -O-R1로 나타내는 구조 부위(R1은 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다)에 있어서, R1이 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX)와, R1이 수소 원자인 구조 부위(OH)와의 존재 비율[(OX)/(OH)]이 5/95∼50/50의 범위인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I) 중의 R1이, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기 중 어느 하나인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드를 소수성의 유기 용제와 물과의 혼합 용매 중, 산촉매 조건하에서 반응시켜서 얻어지는 히드록시나프탈렌노볼락 중간체를 얻고, 이어서, 얻어진 히드록시나프탈렌노볼락 중간체의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부를, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 환상 에테르 구조 부위, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환한 화학 구조를 갖는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지.
  9. 히드록시나프탈렌 화합물과 포름알데히드를, 소수성의 유기 용제와 물과의 혼합 용매 중, 산촉매 조건하에서 반응시켜서 얻어지는 히드록시나프탈렌노볼락 수지를 얻고, 이어서, 얻어진 히드록시나프탈렌노볼락 수지 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부를, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 환상 에테르 구조 부위, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환하는 것을 특징으로 하는 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 히드록시나프탈렌 화합물이 1-나프톨 또는 2,7-디히드록시나프탈렌인 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지와, 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물.
  12. 제11항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료.
  13. 제11항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 도막.
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