CN108368213B - 酚醛清漆型树脂及抗蚀膜 - Google Patents

酚醛清漆型树脂及抗蚀膜 Download PDF

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Abstract

提供显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂及抗蚀膜。一种酚醛清漆型树脂，其特征在于，其包含具有下述结构式(1)[式中α为下述结构式(2)所示的结构部位(α)，n为2～10的整数。]所示分子结构的环状酚醛清漆型树脂(A)，树脂中存在的X中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，树脂中存在的结构部位(α)中的至少一个是l为1的结构部位(α1)、至少一个是l为2的结构部位(α2)。

Description

酚醛清漆型树脂及抗蚀膜
技术领域
本发明涉及显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂及使用其而形成的抗蚀膜。
背景技术
含酚性羟基树脂除了用于粘合剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此，作为以含酚性羟基树脂本身为主剂的固化性组合物、或者作为环氧树脂等的固化剂，广泛用于半导体密封材、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域。
其中，在光致抗蚀剂的领域中，不断开发出根据用途、功能而细分化的多种多样的抗蚀图案形成方法，与之相伴，对于抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化且多样化。例如，用于在高集成化的半导体上正确且以高生产效率形成微细图案的高显影性毋庸置疑是必要的，在用于抗蚀剂下层膜时，要求耐干蚀刻性、耐热性等，另外，在用于抗蚀剂永久膜时，特别要求高耐热性。
光致抗蚀剂用途中最广泛使用的含酚性羟基树脂是甲酚酚醛清漆型的树脂，如前述那样，无法应对高度化且多样化发展的近来的市场要求性能，耐热性、显影性也不充分(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-55359号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、抗蚀膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：具有将萘酚化合物及二羟基萘化合物作为反应原料的杯芳烃结构、对酚性羟基的一部分或全部导入酸解离性保护基团而得到的酚醛清漆型树脂，其显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种酚醛清漆型树脂，其特征在于，包含具有下述结构式(1)所示分子结构的环状酚醛清漆型树脂(A)，树脂中存在的X中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，树脂中存在的结构部位(α)中的至少一个是l为1的结构部位(α1)、至少一个是l为2的结构部位(α2)。
Figure BDA0001691533250000021
[式中，α为下述结构式(2)所示的结构部位(α)，n为2～10的整数。
Figure BDA0001691533250000022
(式中，R1为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基中的任意者。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，任选与萘环上的任意碳原子键合，m为1～5的整数。X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，-OX基任选与萘环上的任意碳原子键合，l为1或2。)]
本发明还涉及一种酚醛清漆型树脂，其特征在于，包含具有前述结构式(1)所示分子结构的环状酚醛清漆型树脂(A)、和具有前述结构部位(α)作为重复单元的非环状酚醛清漆型树脂(B)，树脂中存在的X中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，树脂中存在的结构部位(α)中的至少一个是l为1的结构部位(α1)、至少一个是l为2的结构部位(α2)。
本发明还涉及一种感光性组合物，其含有前述酚醛清漆型树脂和感光剂。
本发明还涉及一种抗蚀膜，其由前述感光性组合物形成。
本发明还涉及一种固化性组合物，其含有前述酚醛清漆型树脂和固化剂。
本发明还涉及一种抗蚀膜，其由前述固化性组合物形成。
本发明还涉及一种酚醛清漆型树脂的制造方法，其中，用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者将酚醛树脂中间体的酚性羟基的氢原子的一部分或全部取代，所述酚醛树脂中间体是将萘酚化合物(a1)、二羟基萘化合物(a2)、及醛化合物(a3)作为必需成分进行反应而得到的，且包含具有下述结构式(3)所示分子结构的环状酚醛树脂中间体(A’)，树脂中存在的结构部位(β)中的至少一个是l为1的结构部位(β1)、至少一个是l为2的结构部位(β2)。
Figure BDA0001691533250000031
[式中，β为下述结构式(4)所示的结构部位(β)，n为2～10的整数。
Figure BDA0001691533250000041
(式中，R1为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基中的任意者。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，任选与萘环上的任意碳原子键合，m为1～5的整数。羟基任选与萘环上的任意碳原子键合，l为1或2。)]
发明的效果
根据本发明，可以提供显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂、含有其的感光性组合物及固化性组合物、抗蚀膜。
附图说明
图1为制造例1中得到的酚醛树脂中间体(1)的GPC谱图。
图2为制造例1中得到的酚醛树脂中间体(1)的FD-MS谱图。
图3为制造例2中得到的酚醛树脂中间体(2)的GPC谱图。
图4为制造例2中得到的酚醛树脂中间体(2)的FD-MS谱图。
图5为制造例3中得到的酚醛树脂中间体(3)的GPC谱图。
图6为制造例3中得到的酚醛树脂中间体(3)的FD-MS谱图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的酚醛清漆型树脂的特征在于，包含具有下述结构式(1)所示分子结构的环状酚醛清漆型树脂(A)，树脂中存在的X中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，树脂中存在的结构部位(α)中的至少一个是l为1的结构部位(α1)、至少一个是l为2的结构部位(α2)。
Figure BDA0001691533250000051
[式中，α为下述结构式(2)所示的结构部位(α)，n为2～10的整数。
Figure BDA0001691533250000052
(式中，R1为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基中的任意者。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，任选与萘环上的任意碳原子键合，m为1～5的整数。X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，-OX基任选与萘环上的任意碳原子键合，l为1或2。)]
前述结构式(2)中的R1为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基中的任意者。前述任选具有取代基的烷基例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等烷基；及这些烷基的氢原子的一部分被-OX所示的结构部位(X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者)、伯烷氧基或仲烷氧基、卤素原子等取代而得到的结构部位等。前述任选具有取代基的芳基例如可以举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；及这些芳基的氢原子的一部分被-OX所示的结构部位(X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者)、伯烷氧基或仲烷氧基、卤素原子等取代而得到的结构部位等。
其中，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选为任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基，优选为具有-OX所示的结构部位(X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者)的芳基。
前述结构式(2)中的R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者。前述烷基例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。前述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子。这些之中，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，R2优选为氢原子。
前述结构式(1)中的n为2～10的整数。其中，从形成结构稳定性优异、耐热性高的酚醛清漆树脂的方面出发，优选2、3、4、5、6、8中的任意者，特别优选为4。
前述结构式(2)中的X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。前述叔烷基例如可以举出叔丁基、叔戊基等。前述烷氧基烷基例如可以举出：甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、环己基氧基乙基、苯氧基乙基等。前述酰基例如可以举出：乙酰基(acetyl)、乙酰基(ethanoyl)、丙酰基、丁酰基、环己烷羰基、苯甲酰基等。前述烷氧基羰基例如可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己基氧基羰基、苯氧基羰基等。前述含杂原子环状烃基例如可以举出：四氢呋喃基、四氢吡喃基等。前述三烷基甲硅烷基例如可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
其中，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选为烷氧基烷基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基中的任意者，优选为乙氧基乙基、四氢吡喃基中的任意者。
另外，本发明的酚醛清漆树脂中，对于-OX所示的结构部位(X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者)中X为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX’)的比例，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选为30～100％的范围，更优选为70～100％的范围。
本发明中，X为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX’)的存在比率，是根据在下述条件下测定的13C-NMR测定中源自键合有X为氢原子的结构部位(OH)即酚性羟基的苯环上的碳原子的145～160ppm的峰、与源自X为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX’)中的与酚性羟基来源的氧原子键合的X中的碳原子的95～105ppm的峰之比而算出的值。
装置：日本电子株式会社制“JNM-LA300”
溶剂：DMSO-d6
前述结构式(2)中的表示-OX基数的l为1或2，树脂中存在的结构部位(α)中的至少一个是l为1的结构部位(α1)、至少一个是l为2的结构部位(α2)。本申请发明的酚醛清漆型树脂通过所述结构部位(α1)和(α2)共存，具有显影性极高的特征。本发明的酚醛清漆型树脂中，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，前述结构部位(α1)与前述结构部位(α2)的存在比率[(α1)/(α2)]优选为5/95～95/5的范围、更优选为10/90～90/10的范围、特别优选为20/80～80/20的范围。
需要说明的是，本发明中，前述结构部位(α1)与前述结构部位(α2)的存在比率[(α1)/(α2)]可以由13C-NMR中的-OX基所连接的芳香族碳的峰強度来确认。
前述结构式(2)中-OX所示的结构部位的萘环上的取代位置没有特别限定，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选前述结构部位(α1)中在萘环的1位具有-OX所示的结构部位。另外，优选前述结构部位(α2)中在萘环的1位和6位具有-OX所示的结构部位。
本发明的酚醛清漆型树脂可以与前述环状酚醛清漆型树脂(A)一起包含具有前述结构部位(α)作为重复单元的非环状酚醛清漆型树脂(B)。
本发明的酚醛清漆型树脂含有非环状酚醛清漆型树脂(B)时，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，酚醛清漆树脂中的前述环状酚醛清漆型树脂(A)的含有率优选为30～95％的范围，更优选为40～90％的范围。
需要说明的是，酚醛清漆树脂中的前述环状酚醛清漆型树脂(A)的含有率是根据在下述条件下测定的凝胶渗透色谱(GPC)的谱图的面积比算出的值。
本发明中，GPC的测定条件如下述所述。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“ShodexKF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“ShodexKF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质
注入量：0.1ml
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
制造本发明的酚醛清漆树脂的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者将酚醛树脂中间体的酚性羟基的氢原子的一部分或全部取代，所述酚醛树脂中间体是将萘酚化合物(a1)、二羟基萘化合物(a2)、及醛化合物(a3)作为必需成分进行反应而得到的，且包含具有下述结构式(3)所示分子结构的环状酚醛树脂中间体(A’)，树脂中存在的结构部位(β)中的至少一个是l为1的结构部位(β1)、至少一个是l为2的结构部位(β2)，
Figure BDA0001691533250000101
[式中，β为下述结构式(4)所示的结构部位(β)，n为2～10的整数。
Figure BDA0001691533250000102
(式中，R1为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基中的任意者。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，任选与萘环上的任意碳原子键合，m为1～5的整数。羟基任选与萘环上的任意碳原子键合，l为1或2。)
前述结构式(4)中的R1、R2、n与前述结构式(2)中的R1、R2、n的含义相同。
前述结构式(4)中的表示羟基数的l为1或2，树脂中存在的结构部位(β)中的至少一个是l为1的结构部位(β1)、至少一个是l为2的结构部位(β2)。酚醛树脂中间体中，对于前述结构部位(β1)与前述结构部位(β2)的存在比率[(β1)/(β2)]，从作为目标物的酚醛清漆型树脂的耐热性和显影性的平衡变得优异的方面出发，优选为5/95～95/5的范围、更优选为10/90～90/10的范围、特别优选为20/80～80/20的范围。
需要说明的是，本发明中，前述结构部位(β1)与前述结构部位(β2)的存在比率[(β1)/(β2)]，可以根据13C-NMR中的羟基所连接的芳香族碳的峰强度来确认。
前述萘酚化合物(a1)是萘酚及在萘酚的芳香核上具有一个或多个烷基、烷氧基、卤素原子等取代基的化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。萘环上的酚性羟基的位置、及各种取代基的取代位置没有特别限定，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选在萘环上的1位具有酚性羟基的化合物，特别优选1-萘酚。
前述二羟基萘化合物(a2)是二羟基萘及在二羟基萘的芳香核上具有一个或多个烷基、烷氧基、卤素原子等取代基的化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。萘环上的酚性羟基的位置、及各种取代基的取代位置没有特别限定，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选在萘环上的1位和6位具有酚性羟基的化合物，特别优选1,6-二羟基萘。
前述醛化合物(a3)例如可以举出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛等烷基醛；水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；1-羟基-2-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛等羟基萘甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羟基和烷氧基这两者的苯甲醛；溴苯甲醛等卤代苯甲醛等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，从形成耐热性和显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选烷基醛或前述羟基苯甲醛，从形成显影性更优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛中的任意者。
对于萘酚化合物(a1)与二羟基萘化合物(a2)的投入摩尔比[(a1)/(a2)]，从作为目标物的酚醛清漆型树脂的耐热性和显影性的平衡变得优异的方面出发，优选为5/95～95/5的范围、更优选为10/90～90/10的范围、特别优选为20/80～80/20的范围。
对于前述萘酚化合物(a1)、前述二羟基萘化合物(a2)、及前述醛化合物(a3)的反应比例，优选在羟基萘原料与醛化合物(a3)的摩尔比[〔(a1)+(a2)〕/(a3)]成为0.5～1.5的范围的条件下进行。
对于前述萘酚化合物(a1)、前述二羟基萘化合物(a2)、及前述醛化合物(a3)的反应，从反应有效地进行的方面出发，优选在酸催化剂条件下进行。前述酸催化剂例如可以举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。酸催化剂的添加量相对于反应原料的总质量优选为0.1～10质量％的范围。
对于前述萘酚化合物(a1)、前述二羟基萘化合物(a2)、及前述醛化合物(a3)的反应温度条件，从反应有效地进行的方面出发，优选为50～120℃的范围。
前述萘酚化合物(a1)、前述二羟基萘化合物(a2)、及前述醛化合物(a3)的反应可以根据期望在有机溶剂中、或水和有机溶剂的混合溶剂中进行。使用的有机溶剂可以根据反应温度条件、反应原料的溶解性等适宜选择。具体而言，可以举出2-乙氧基乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等醇溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯溶剂等。它们可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
反应结束后，将反应产物水洗等，能够得到含有前述环状酚醛树脂中间体(A’)的酚醛树脂中间体。
用前述方法制造本发明的环状酚醛清漆型树脂时，作为前述萘酚化合物(a1)、前述二羟基萘化合物(a2)、及前述醛化合物(a3)的反应产物，除了具有前述结构式(3)所示的分子结构的环状酚醛树脂中间体(A’)之外，有时能够得到具有前述结构部位(β)作为重复单元的非环状酚醛树脂中间体(B’)。
前述非环状酚醛树脂中间体(B’)的生成量根据反应原料的选择、前述萘酚化合物(a1)、前述二羟基萘化合物(a2)、及前述醛化合物(a3)的反应比率、反应后是否进行再沉淀等纯化操作等来适宜调整。其中，从最终得到的酚醛清漆型树脂的耐热性和显影性的平衡变得优异的方面出发，酚醛树脂中间体中的前述环状酚醛树脂中间体(A’)的含有率优选为30～95％的范围、更优选为40～90％的范围。
需要说明的是，酚醛树脂中间体中的前述环状酚醛树脂中间体(A’)的含有率与酚醛清漆树脂中的前述环状酚醛清漆型树脂(A)的含有率同样，是根据凝胶渗透色谱(GPC)的谱图的面积比算出的值。
接着，将所得酚醛树脂中间体的酚性羟基的氢原子的一部分或全部用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者取代的方法，具体而言，可以举出使前述酚醛树脂中间体与下述结构式(5-1)～(5-8)中的任意者所示的化合物(以下简写为“保护基团导入剂”)反应的方法。
Figure BDA0001691533250000131
(式中，X表示卤素原子，R3各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基。另外，n为1或2。)
前述保护基团导入剂中，从酸催化剂条件下的断裂容易进行、形成光灵敏度、分辨率及碱显影性优异的树脂的方面出发，优选前述结构式(5-2)或(5-7)所示的化合物，特别优选乙基乙烯基醚或二氢吡喃。
使前述酚醛树脂中间体与前述结构式(5-1)～(5-8)中的任意者所示的保护基团导入剂反应的方法，根据使用何种化合物作为保护基团导入剂而异，使用前述结构式(5-1)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6)、(5-8)中的任意者所示的化合物作为保护基团导入剂的情况下，例如可以举出使前述酚醛树脂中间体和保护基团导入剂在吡啶、三乙基胺等碱性催化剂条件下反应的方法。另外，使用前述结构式(5-2)或(5-7)所示的化合物作为保护基团导入剂的情况下，例如可以举出使前述酚醛树脂中间体和保护基团导入剂在盐酸等酸性催化剂条件下反应的方法。
前述酚醛树脂中间体与前述结构式(5-1)～(5-8)中的任意者所示的保护基团导入剂的反应比例，根据使用何种化合物作为保护基团导入剂而异，优选以所得酚醛清漆型树脂中存在的-OX所示的结构部位(X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者)中X为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX’)的比例成为30～100％的范围的比例进行反应。即，相对于前述酚醛树脂中间体中的酚性羟基的合计1摩尔，前述保护基团导入剂优选以成为0.3～2.0摩尔的比例进行反应、更优选以成为0.6～2.0摩尔的范围进行反应。
前述酚醛树脂中间体与前述保护基团导入剂的反应可以在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂例如可以举出1,3-二氧戊环等。这些有机溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
反应结束后，通过将反应混合物水洗、再沉淀等而纯化等，可以得到目标酚醛清漆型树脂。
以上详细说明的本发明的酚醛清漆型树脂具有容易溶解于通用性的有机溶剂、耐热性优异的特征，因此可以用于粘合剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路基板等各种电气/电子构件用途。这些用途中，特别适于发挥了显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的特征的抗蚀剂用途，作为与感光剂组合的碱显影性的抗蚀材料、或者与固化剂组合也可以适合用于厚膜用途、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂永久膜用途。
本发明的感光性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型树脂和光产酸剂作为必需成分。
前述光产酸剂例如可以举出：有机卤素化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。作为它们的具体例，例如三(三氯甲基)-均三嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪等含卤代烷基的均三嗪衍生物；
1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤素取代烷烃系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环烷烃系烃化合物；
双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基苯衍生物；三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含卤代烷基砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素环丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤代烷基异氰脲酸酯化合物；
三苯基氯化锍、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基(4-甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；
二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；
对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；
双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(2-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(3-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(4-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(2-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(3-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(4-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(2-氟苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(3-氟苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(4-氟苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(2-氟苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(3-氟苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(4-氟苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(2-氯苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(3-氯苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(4-氯苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(2-氯苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(3-氯苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(4-氯苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(2-三氟甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(3-三氟甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(4-三氟甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(2-三氟甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(3-三氟甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(4-三氟甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(2-三氟甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(3-三氟甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(4-三氟甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(2-三氟甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(3-三氟甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(4-三氟甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(2,4,6-三甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(2,3,4-三甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(2,4,6-三乙基苯基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰-(2,3,4-三乙基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(2,4,6-三甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(2,3,4-三甲基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(2,4,6-三乙基苯基磺酰)重氮甲烷、环戊基磺酰-(2,3,4-三乙基苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(2-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(3-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(4-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(2,4,6-三甲基苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(2,3,4-三甲基苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(2,4,6-三乙基苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(2,3,4-三乙基苯基磺酰)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰-(2,4,6-三甲基苯基磺酰)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰-(2,3,4-三甲基苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(2-氟苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(3-氟苯基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰-(4-氟苯基磺酰)重氮甲烷等砜重氮化合物；
邻硝基苄基-对甲苯磺酸酯等邻硝基苄基酯化合物；N,N’-二(苯基磺酰)酰肼等砜酰肼化合物等。
对于这些光产酸剂的添加量，从形成光灵敏度高的感光性组合物的方面出发，相对于感光性组合物的树脂固体成分100质量份，优选以0.1～20质量份的范围使用。
本发明的感光性组合物可以含有用于中和在曝光时从前述光产酸剂产生的酸的有机碱化合物。有机碱化合物的添加具有防止从光产酸剂产生的酸的移动导致的抗蚀图案的尺寸变动的效果。此处使用的有机碱化合物例如可以举出选自含氮化合物的有机胺化合物，具体而言，可以举出：嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶、2,5-二羟基嘧啶、4,5-二羟基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4,6-三羟基嘧啶、4,5,6-三羟基嘧啶、2,4,5,6-四羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基嘧啶、2-氨基-5-羟基嘧啶、2-氨基-4,5-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、4-氨基-2,5-二羟基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲基嘧啶、2-羟基-5-甲基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-5-甲氧基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；
吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；
二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷等被碳数1以上且4以下的羟基烷基取代而得到的胺化合物；
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基苯酚化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从曝光后的抗蚀图案的尺寸稳定性优异的方面出发，优选前述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羟基的胺化合物，特别优选具有羟基的胺化合物。
添加前述有机碱化合物的情况下，其添加量相对于光产酸剂的含量优选为0.1～100摩尔％的范围，更优选为1～50摩尔％的范围。
本发明的感光性组合物除了前述本发明的酚醛清漆型树脂以外，还可以组合使用其他树脂(V)。其他树脂(V)只要可溶于碱显影液、或者通过与产酸剂等添加剂组合使用而溶解于碱显影液，则可以使用任何树脂。
此处使用的其他树脂(V)例如可以举出：本发明的酚醛清漆型树脂以外的其他酚醛树脂(V-1)；对羟基苯乙烯、对-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(V-2)；用叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基等酸分解性基团对前述(V-1)或(V-2)的羟基进行改性而得到的物质(V-3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(V-4)；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物(V-5)等。
前述其他酚醛树脂(V-1)例如可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用各种酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(通过双亚甲基将酚核连接的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(通过双亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(通过三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(通过甲醛将酚核及含烷氧基的芳香环连接而成的多元酚化合物)等酚醛树脂。
前述其他酚醛树脂(V-1)中，从成为灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂。甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂具体而言是：将选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚和醛化合物作为必需原料，适宜组合使用其他酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。
前述甲酚以外的其他酚性化合物例如可以举出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等单取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。这些其他酚性化合物可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。在使用这些其他酚性化合物时，其用量相对于甲酚原料的合计1摩尔，优选其他酚性化合物成为0.05～1摩尔的范围的比例。
另外，前述醛化合物例如可以举出：甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醛，也可以组合使用甲醛和其他醛化合物。在组合使用甲醛和其他醛化合物时，其他醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。
对于制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛化合物的反应比率，从能够得到灵敏度和耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，相对于酚性化合物1摩尔，醛化合物优选为0.3～1.6摩尔的范围，更优选为0.5～1.3摩尔的范围。
对于前述酚性化合物与醛化合物的反应，可举出：在酸催化剂存在下以60～140℃的温度条件进行，接着在减压条件下去除水、残留单体的方法。此处使用的酸催化剂例如可以举出：草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化剂活性优异的方面出发，优选草酸。
在以上详细说明的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其他酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂中，优选单独使用了间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或者组合使用了间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，对于后者而言，从成为灵敏度与耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]优选10/0～2/8的范围、更优选7/3～2/8的范围。
在使用前述其他树脂(V)时，本发明的酚醛清漆型树脂与其他树脂(V)的配混比例可以根据期望的用途任意地调整。例如，本发明的酚醛清漆型树脂由于与感光剂组合时的光灵敏度、分辨率、耐热性优异，因此将其作为主要成分的感光性组合物最适于抗蚀剂用途。此时，对于树脂成分的合计中的本发明的酚醛清漆型树脂的比例，从形成光灵敏度高且分辨率、耐热性也优异的固化性组合物的方面出发，优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。
另外，也可以发挥本发明的酚醛清漆型树脂的光灵敏度优异的特征，将其用作灵敏度提高剂。此时，对于本发明的酚醛清漆型树脂与其他树脂(V)的配混比例，相对于前述其他树脂(V)100质量份，本发明的酚醛清漆型树脂优选为3～80质量份的范围。
本发明的感光性组合物还可以含有用于通常的抗蚀材料的感光剂。前述感光剂例如可以举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可以举出：芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-重氮-5-磺酸、萘醌-1,2-重氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可以举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。这些感光剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的感光性组合物中的前述感光剂的配混量，从成为光灵敏度优异的感光性组合物的方面出发，相对于感光性组合物的树脂固体成分的合计100质量份，优选成为5～50质量份的比例。
本发明的感光性组合物也可以出于提高用于抗蚀剂用途时的成膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等目的而含有表面活性剂。对于此处使用的表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧化烯)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；在分子结构中具有硅氧烷结构部位的硅氧烷系表面活性剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分的合计100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。
在将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途时，除了本发明的酚醛清漆型树脂、光产酸剂之外，还可以根据需要添加其他酚醛树脂(V)、感光剂、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，通过溶解于有机溶剂，从而可以制成抗蚀剂用组合物。可以将其直接用作正型抗蚀溶液，或者也可以将该抗蚀剂用组合物涂布成薄膜状并使其脱溶剂而作为正型抗蚀薄膜来使用。用作抗蚀薄膜时的支撑薄膜可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜，也可以为多层的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面也可以进行电晕处理、涂布剥离剂。
本发明的抗蚀剂用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二氧杂环己烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，光致抗蚀剂用树脂组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
对于使用了本发明的抗蚀剂用组合物的光刻的方法，例如在进行硅基板光刻的对象物上涂布抗蚀剂用组合物，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为、旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着，为抗蚀图案的制作，由于本发明的抗蚀剂用组合物为正型，因此通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将曝光了的部位用碱显影液溶解，由此形成抗蚀图案。本发明的抗蚀剂用组合物由于曝光部的碱溶解性和非曝光部的耐碱溶解性均高，因此可以形成分辨率优异的抗蚀图案。
本发明的固化性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型树脂和固化剂作为必需成分。本发明的固化性组合物除了前述本发明的酚醛清漆型树脂以外，也可以组合使用其他树脂(W)。对于此处使用的其他树脂(W)，例如可以举出：各种酚醛清漆树脂、双环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加成聚合树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、及各种乙烯基聚合物等。
对于前述各种酚醛清漆树脂，更具体而言，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述各种乙烯基聚合物可以举出：聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚降三环烯、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。
在使用这些其他树脂时，本发明的酚醛清漆型树脂与其他树脂(W)的配混比例可以根据用途任意设定，但从显著地表现出本发明所发挥的耐干蚀刻性和耐热分解性优异的效果的方面出发，相对于本发明的酚醛清漆型树脂100质量份，优选其他树脂(W)成为0.5～100质量份的比例。
对于本发明中使用的前述固化剂，例如可以举出：被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代而得到的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
对于前述三聚氰胺化合物，例如可以举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
对于前述胍胺化合物，例如可以举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
对于前述甘脲化合物，例如可以举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
对于前述尿素化合物，例如可以举出：1,3-双(羟基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。
对于前述甲阶酚醛树脂，例如可以举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
对于前述环氧化合物，例如可以举出：二缩水甘油醚氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含磷原子环氧树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。
对于前述异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
对于前述叠氮化合物，例如可以举出：1,1’-联苯-4,4’-双叠氮、4,4’-亚甲基双叠氮、4,4’-氧基双叠氮等。
对于前述含有烯基醚基等双键的化合物，例如可以举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
对于前述酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
这些当中，从形成固化性、固化物的耐热性优异的固化性组合物的方面出发，优选甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。
对于本发明的固化性组合物中的前述固化剂的配混量，从形成固化性优异的组合物的方面出发，相对于本发明的酚醛清漆型树脂和其他树脂(W)的合计100质量份，优选成为0.5～50质量份的比例。
在将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂下层膜(BARC膜)用途时，除了本发明的酚醛清漆型树脂、固化剂之外，进一步根据需要添加其他树脂(W)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此可以制成抗蚀剂下层膜用组合物。
用于抗蚀剂下层膜用组合物的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二氧杂环己烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗蚀剂下层膜用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，抗蚀剂下层膜用组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
由前述抗蚀剂下层膜用组合物制作抗蚀剂下层膜时，例如，通过将前述抗蚀剂下层膜用组合物涂布在硅基板等进行光刻的对象物上，在100～200℃的温度条件下使其干燥后，进一步在250～400℃的温度条件下使其加热固化等方法来形成抗蚀剂下层膜。接着，在该下层膜上进行通常的光刻操作而形成抗蚀图案，并利用卤素系等离子体气体等进行干蚀刻处理，由此可以形成基于多层抗蚀法的抗蚀图案。
在将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂永久膜用途时，除了本发明的酚醛清漆型树脂、固化剂之外，进一步根据需要添加其他树脂(W)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此可以制成抗蚀剂永久膜用组合物。此处使用的有机溶剂可以举出与抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂同样的溶剂。
对于使用了前述抗蚀剂永久膜用组合物的光刻的方法，例如，在有机溶剂中使树脂成分及添加剂成分溶解/分散，并涂布在进行硅基板光刻的对象物上，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着为抗蚀图案的制作，该抗蚀剂永久膜用组合物为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将曝光了的部位用碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。
对于由前述抗蚀剂永久膜用组合物形成的永久膜，例如，在半导体设备相关领域中，可以适宜用于阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装体粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，在以LCD、OELD为代表的薄型显示器相关领域中，可以适宜用于薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。
实施例
以下举出具体的例，进一步详细说明本发明。
[GPC的测定条件]
下述实施例中，酚醛树脂中间体中的环状酚醛树脂中间体(A’)的含量是根据下述条件下测定的凝胶渗透色谱(GPC)的谱图的面积比算出的值。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“ShodexKF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“ShodexKF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：用微滤器将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液过滤而得到的物质
注入量：0.1mL
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
酚醛树脂中间体的FD-MS光谱使用日本电子株式会社制的双聚焦型质量分析装置“AX505H(FD505H)”进行测定。
制造例1酚醛树脂中间体(1)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌器的烧瓶中投入1,6-二羟基萘120质量份、1-萘酚36质量份、4-羟基苯甲醛122质量份、1-丁醇290质量份、95％硫酸1.7质量份，升温至100℃后搅拌12小时。反应结束后，加入离子交换水160质量份，用分液漏斗从下层弃去pH1的水层。用离子交换水160质量份对有机层进行水洗，重复该操作7次。最后的水洗中弃去的水层的pH为4。用蒸发器对水洗后的有机层进行加热减压干燥，得到酚醛树脂中间体(1)246质量份。由GPC谱图算出的、酚醛树脂中间体(1)中的环状酚醛树脂中间体(A’)含量为74％。另外，利用FD-MS光谱，检测出表示下述结构式中n的值为4的化合物存在的992、1008、1024、1041的峰。将酚醛树脂中间体(1)的GPC谱示于图1，将FD-MS谱示于图2。
Figure BDA0001691533250000311
制造例2酚醛树脂中间体(2)的制造
制造例1中，将1,6-二羟基萘120质量份、1-萘酚36质量份变更为1,6-二羟基萘90质量份、1-萘酚72质量份，除此之外，与制造例1同样地操作，得到酚醛树脂中间体(2)237质量份。由GPC谱图算出的、酚醛树脂中间体(2)中的环状酚醛树脂中间体(A’)含量为79％。另外，利用FD-MS光谱，检测出表示前述结构式中n的值为4的化合物存在的992、1008、1024、1041、1058的峰。将酚醛树脂中间体(2)的GPC谱示于图3，将FD-MS谱示于图4。
制造例3酚醛树脂中间体(3)的制造
制造例1中，将1,6-二羟基萘120质量份、1-萘酚36质量份变更为1,6-二羟基萘40质量份、1-萘酚108质量份，除此之外，与制造例1同样地操作，得到酚醛树脂中间体(3)231质量份。由GPC谱图算出的、酚醛树脂中间体(3)中的环状酚醛树脂中间体(A’)含量为65％。另外，利用FD-MS光谱，检测出表示前述结构式中n的值为4的化合物存在的992、1008、1024、1041、1058的峰。将酚醛树脂中间体(3)的GPC谱示于图5，将FD-MS谱示于图6。
实施例1酚醛清漆型树脂(1)的制造
向设置有冷却管的1000ml的3口烧瓶中投入制造例1中合成的酚醛树脂中间体(1)60质量份、作为保护基团导入剂的乙基乙烯基醚40质量份后，使其溶解于1,3-二氧戊环300质量份。添加35wt％盐酸水溶液0.1质量份后，在25℃下继续搅拌4小时使其反应。反应中用甲醇进行滴定，确认甲醇溶解成分消失、羟基的几乎全部被导入保护基团后，添加25wt％氨水溶液1质量份。向所得溶液中加入水进行再沉淀操作，对沉淀物进行过滤、真空干燥，得到红紫色粉末的酚醛清漆型树脂(1)71质量份。
实施例2酚醛清漆型树脂(2)的制造
作为保护基团导入剂，代替乙基乙烯基醚40质量份而设为二氢吡喃44质量份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到红紫色粉末的酚醛清漆型树脂(2)68质量份。
实施例3酚醛清漆型树脂(3)的制造
代替酚醛树脂中间体(1)60质量份而设为酚醛树脂中间体(2)60质量份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到红紫色粉末的酚醛清漆型树脂(3)66质量份。
实施例4酚醛清漆型树脂(4)的制造
代替酚醛树脂中间体(1)60质量份而设为酚醛树脂中间体(3)60质量份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到红紫色粉末的酚醛清漆型树脂(4)70质量份。
比较制造例1酚醛清漆型树脂(1’)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌器的烧瓶中投入1,6-二羟基萘160质量份、4-羟基苯甲醛122质量份、2-乙氧基乙醇290质量份、95％硫酸1.7质量份，升温至80℃后搅拌8小时使其反应。反应结束后，加入乙酸乙酯300质量份、离子交换水160质量份，然后用分液漏斗弃去水层。水层的pH为1。用离子交换水160质量份对有机层进行水洗，重复7次该操作。最后的水洗中弃去的水层的pH为4。用蒸发器对水洗后的有机层进行加热减压干燥，得到粗产物247质量份。接着，将所得粗产物100质量份溶解于甲醇100质量份后，边搅拌边滴加到离子交换水300质量份中，进行再沉淀操作。用过滤器将生成的沉淀过滤，将所得过滤残渣分离取出，使用减压干燥器进行干燥，得到环状酚醛树脂中间体(1’)60质量份。
在设置有冷却管的100mL容量的2口烧瓶中投入之前得到的环状酚醛树脂中间体(1’)4.4质量份、二氢吡喃4.2质量份，使其溶解于1,3-二氧戊环30质量份。接着，在反应体系的溶液中添加35wt％盐酸水溶液0.01质量份后，在25℃下进行4小时反应。反应后，在反应体系的溶液中添加25wt％氨水溶液0.1质量份，然后注入到离子交换水100质量份中，使反应物沉淀。将所得反应物在80℃、1.3kPa下减压干燥，得到酚醛清漆型树脂(1’)4.3质量份。
实施例5～8及比较例1
针对实施例1～5、比较制造例1中得到的酚醛清漆型树脂，按照下述要领制备感光性组合物，进行各种评价。将结果示于表1。
感光性组合物的制备
使酚醛清漆型树脂19质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯80质量份，在该溶液中加入光产酸剂1g使其溶解。用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到感光性组合物。
光产酸剂使用了和光纯药株式会社制“WPAG-336”[二苯基(4-甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐]。
耐热性试验用组合物的制备
使前述酚醛清漆型树脂19g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯80g，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到耐热性试验用组合物。
碱显影性[ADR(nm/s)]的评价
利用旋涂机将之前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。准备2张该晶圆，将一张作为“无曝光样品”。将另一张作为“有曝光样品”，使用ghi射线灯(USHIO INC.制“Multi-Light”)照射100mJ/cm2的ghi射线后，在140℃、60秒的条件下进行加热处理。
将“无曝光样品”和“有曝光样品”两者浸渍于碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性[ADR(nm/s)]。
光灵敏度的评价
利用旋涂机将之前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。在该晶圆上使线和间隔为1：1且线宽为1～10μm为止每隔1μm设定的抗蚀图案相对应的掩模密合后，使用ghi射线灯(USHIO INC.制“Multi-Light”)照射ghi射线，在140℃、60秒的条件下进行加热处理。接着，在碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)中浸渍60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。
对于将ghi射线曝光量从30mJ/cm2起每增加5mJ/cm2时的、可忠实地再现线宽3μm的曝光量(Eop曝光量)进行评价。
分辨率的评价
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。在所得晶圆上载置光掩模，利用与之前的碱显影性评价的情况相同的方法照射ghi射线200mJ/cm2，进行碱显影操作。使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)确认图案状态，将能以L/S＝5μm分辨的情况评价为○，将不能以L/S＝5μm分辨的情况评价为×。
耐热性的评价
利用旋涂机将之前得到的耐热性试验用组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。从所得晶圆上刮取树脂成分，测定其玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TAInstrumentsCo.,Ltd.制“Q100”)，在氮气气氛下、以温度范围-100～200℃、升温温度10℃/分钟的条件进行。将玻璃化转变温度为170℃以上的情况评价为○，将低于170℃的情况评价为×。
[表1]
表1
Figure BDA0001691533250000351
实施例9～12
针对实施例1～4、比较制造例1中得到的酚醛清漆型树脂，按照下述要领制备固化性组合物，进行各种评价试验。将结果示于表2。
固化性组合物的制备
使酚醛清漆型树脂16g、固化剂(东京化成工业株式会社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)4g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯30g，利用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到固化性组合物。
耐干蚀刻性的评价
利用旋涂机将之前得到的固化性组合物涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。在氧浓度20容量％的热板内，在180℃下加热60秒，进而在350℃下加热120秒，得到膜厚0.3μm的带固化涂膜的硅晶圆。使用蚀刻装置(神钢精机株式会社制的“EXAM”)对晶圆上的固化涂膜在CF4/Ar/O2(CF4：40mL/分钟、Ar：20mL/分钟、O2：5mL/分钟压力：20PaRF功率：200W处理时间：40秒温度：15℃)的条件下进行蚀刻处理。测定此时的蚀刻处理前后的膜厚，算出蚀刻速率，评价蚀刻耐性。评价基准如下所述。
○：蚀刻速率为150nm/分钟以下的情况
×：蚀刻速率超过150nm/分钟的情况
[表2]
表2
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
酚醛清漆树脂 (1) (2) (3) (4)
耐干蚀刻性 ○ ○ ○ ○

Claims (10)

1.一种酚醛清漆型树脂，其特征在于，包含具有下述结构式(1)所示分子结构的环状酚醛清漆型树脂(A)、和具有下述结构部位(α)作为重复单元的非环状酚醛清漆型树脂(B)，树脂中存在的X中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，树脂中存在的结构部位(α)中的至少一个是l为1的结构部位(α1)、至少一个是l为2的结构部位(α2)，
Figure FDA0002423543400000011
式(1)中，α为下述结构式(2)所示的结构部位(α)，n为2～10的整数，
Figure FDA0002423543400000012
式(2)中，R1为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基中的任意者；R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，任选与萘环上的任意碳原子键合，m为1～5的整数；X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，-OX基任选与萘环上的任意碳原子键合，l为1或2。
2.根据权利要求1所述的酚醛清漆型树脂，其中，酚醛清漆型树脂中的所述环状酚醛清漆型树脂(A)的含有率为30～95％的范围。
3.根据权利要求1所述的酚醛清漆型树脂，其中，所述结构式(2)中的R1为任选具有取代基的芳基。
4.根据权利要求1所述的酚醛清漆型树脂，其中，所述结构式(2)中的R1为具有-OX所示结构部位的芳基，所述芳基的氢原子的一部分被-OX所示的结构部位取代，其中，X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。
5.根据权利要求1所述的酚醛清漆型树脂，其中，所述结构式(2)所示的-OX所示的结构部位中，30～100％为OX'所示的结构部位，其中，X＇为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。
6.一种感光性组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的酚醛清漆型树脂和光产酸剂。
7.一种抗蚀膜，其由权利要求6所述的感光性组合物形成。
8.一种固化性组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的酚醛清漆型树脂和固化剂。
9.权利要求8所述的固化性组合物的固化物。
10.一种抗蚀膜，其由权利要求8所述的固化性组合物形成。
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