CN107531858B - 酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及抗蚀膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显影性、耐热性和基板追随性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及抗蚀膜。一种酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，其是以下述结构式(1)[式中，Ar为下述结构式(Ar‑1)或(Ar‑2)所示的结构部位]所示的含酚性羟基化合物(A)、下述结构式(2)[式中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，j为1～3的整数]所示的含酚性羟基化合物(B)以及醛化合物(C)为必要反应成分的缩聚物。

Description

酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及抗蚀膜
技术领域
本发明涉及显影性、耐热性和基板追随性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及使用其而得到的抗蚀膜。
背景技术
含酚性羟基树脂除了用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，固化物的耐热性、耐湿性等也优异，因此，作为以含酚性羟基树脂本身为主剂的固化性组合物、或者作为环氧树脂等的固化剂，广泛用于半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域。
其中，在光致抗蚀剂的领域中，不断地开发出根据用途、功能而细分化的多种多样的抗蚀图案形成方法，与之相伴，对于抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化且多样化。例如，毋庸置疑用于在高集成化的半导体上以正确且高生产效率形成微细图案的高显影性是必要的，在形成厚膜时，固化物柔软且不易破裂等性能是必要的，在用于抗蚀下层膜时，要求有耐干蚀刻性、耐热性等，另外，在用于抗蚀永久膜时，除了耐热性以外，还要求有基材追随性等韧性。
光致抗蚀剂用途中最广泛使用的含酚性羟基树脂为甲酚酚醛清漆型树脂，但如前所述，并不能够应对高度化且多样化发展的目前的市场要求性能，耐热性、显影性也不充分(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-55359号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供显影性、耐热性和基板追随性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物及固化性组合物、抗蚀膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：将三芳基甲烷型含酚性羟基化合物与具有碳原子数4～20的脂肪族烃基的含酚性羟基化合物进行酚醛清漆化而获得的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的显影性、耐热性和基板追随性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，其是以下述结构式(1)所示的含酚性羟基化合物(A)、下述结构式(2)所示的含酚性羟基化合物(B)以及醛化合物(C)为必要反应成分的缩聚物。
Figure BDA0001455969990000021
[式中，Ar为下述结构式(Ar-1)或(Ar-2)所示的结构部位，R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为0～4的整数。]
Figure BDA0001455969990000031
(式中，n各自独立地为0～2的整数，p为0～5的整数，q为0～7的整数，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。)
Figure BDA0001455969990000032
[式中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，j为1～3的整数。R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，k为0～(5-j)的整数。]
本发明还涉及一种酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，其具有下述结构式(3)所示的结构部位(a)和下述结构式(4)所示的结构部位(b)作为重复单元。
Figure BDA0001455969990000033
[式中，Ar为下述结构式(Ar-3)或(Ar-4)所示的结构部位，R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为0～4的整数。R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者。]
Figure BDA0001455969990000041
(式中，n各自独立地为0～2的整数，p为0～5的整数，q为0～7的整数，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子、借助带有*标记的碳原子与结构式(3)或(4)所示的结构部位键合的键合点中的任意者。)
Figure BDA0001455969990000042
[式中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，j为1～3的整数。R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子、借助带有*标记的碳原子与结构式(3)或(4)所示的结构部位键合的键合点中的任意者，k为0～(5-j)的整数。R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者。]
本发明还涉及一种感光性组合物，其含有前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂和光敏剂。
本发明还涉及一种抗蚀膜，其由前述感光性组合物形成。
本发明还涉及一种固化性组合物，其含有前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂和固化剂。
本发明还涉及一种抗蚀下层膜，其由前述固化性组合物形成。
本发明还涉及一种抗蚀永久膜，其由前述固化性组合物形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供显影性、耐热性和基板追随性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物及固化性组合物、抗蚀膜。
附图说明
图1为制造例1中得到的含酚性羟基化合物(A-1)的GPC谱图。
图2为制造例1中得到的含酚性羟基化合物(A-1)的13C-NMR谱图。
图3为实施例1中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)的GPC谱图。
图4为实施例2中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)的GPC谱图。
图5为实施例3中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(3)的GPC谱图。
图6为比较制造例1中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1’)的GPC谱图。
图7为比较制造例2中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2’)的GPC谱图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的特征在于，其是以下述结构式(1)所示的含酚性羟基化合物(A)、下述结构式(2)所示的含酚性羟基化合物(B)以及醛化合物(C)为必要反应成分的缩聚物。
Figure BDA0001455969990000061
[式中，Ar为下述结构式(Ar-1)或(Ar-2)所示的结构部位，R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为0～4的整数。]
Figure BDA0001455969990000062
(式中，n各自独立地为0～2的整数，p为0～5的整数，q为0～7的整数，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。)
Figure BDA0001455969990000063
[式中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，j为1～3的整数。R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，k为0～(5-j)的整数。]
前述含酚性羟基化合物(A)具有对称性高且刚性的三芳基甲烷结构，还以高密度具有酚性羟基，因此，使用其而得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂具有耐热性高、显影性也优异的特征。本发明中，通过使其与前述含酚性羟基化合物(B)进行酚醛清漆化，实现发挥前述含酚性羟基化合物(A)具有的特征进而韧性、柔软性也优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂。
前述含酚性羟基化合物(A)由下述结构式(1)所示。
Figure BDA0001455969990000071
[式中，Ar为下述结构式(Ar-1)或(Ar-2)所示的结构部位，R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为0～4的整数。]
Figure BDA0001455969990000072
(式中，n各自独立地为0～2的整数，p为0～5的整数，q为0～7的整数，R2各自独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。)
制造本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂时，前述含酚性羟基化合物(A)可以单独使用前述结构式(1)所示的化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。
前述结构式(1)中的R1各自独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。对于前述烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。对于前述烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。对于前述芳基，例如可举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。对于前述芳烷基，例如可举出：苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。前述卤素原子可举出：氟原子、氯原子、溴原子。
这些当中，从成为耐热性与显影性的平衡优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，R1优选为烷基，从由抑制分子运动带来的提高耐热性的效果、向芳香核的供电子性优异的方面、工业上容易获取的方面出发，特别优选为甲基。
另外，前述结构式(1)中的m各自独立地为0～4的整数，其中，从成为耐热性与显影性的平衡优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，分别优选为1或2。
对于前述结构式(1)中的二个酚性羟基的键合位置，从成为耐热性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选的是，相对于连接3个芳香环的次甲基为对位。
前述结构式(1)中的Ar为前述结构式(Ar-1)或(Ar-2)所示的结构部位。其中，从成为显影性更优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选为前述结构式(Ar-1)所示的结构部位。
前述结构式(Ar-1)和(Ar-2)中的R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。对于前述烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。对于前述烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。对于前述芳基，例如可举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。对于前述芳烷基，例如可举出：苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。前述卤素原子可举出：氟原子、氯原子、溴原子。
这些当中，从成为耐热性与显影性的平衡优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，R2优选为氢原子或烷基，从易于制造前述芳香族化合物(A)的方面出发，更优选为氢原子。
对于前述结构式(1)所示的含酚性羟基化合物(A)，具体而言，可举出：具有下述结构式(1-1)～(1-16)中的任意者所示的分子结构。
Figure BDA0001455969990000101
Figure BDA0001455969990000111
前述含酚性羟基化合物(A)例如可以通过使酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)在酸催化剂的存在下反应的方法而得到。
前述酚化合物(a1)为苯酚、或键合于苯酚的芳香环上的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者取代的化合物。对于前述烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。对于前述烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。对于前述芳基，例如可举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。对于前述芳烷基，例如可举出：苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。前述卤素原子可举出：氟原子、氯原子、溴原子。酚化合物(a1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从得到耐热性与显影性的平衡优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选为烷基取代苯酚，具体而言，可举出：邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。其中，从得到改性酚醛清漆型酚醛树脂的方面出发，特别优选为2,5-二甲酚、2,6-二甲酚。
前述芳香族醛(a2)例如可举出：苯甲醛；水杨醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛等羟基苯甲醛化合物；2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等二羟基苯甲醛；香草醛、邻香草醛、异香草醛、乙基香草醛等香草醛化合物；2-羟基-1-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛等羟基萘甲醛化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些芳香族醛(a2)中，从得到耐热性与显影性的平衡优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选为羟基苯甲醛化合物或羟基萘甲醛化合物，特别优选为对羟基苯甲醛。
对于前述酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)的反应摩尔比率[(a1)/(a2)]，从以高产率且高纯度得到目标芳香族化合物(A)的方面出发，优选为1/0.2～1/0.5的范围，更优选为1/0.25～1/0.45的范围。
酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)的反应中使用的酸催化剂例如可举出：乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。这些当中，从催化活性优异的观点出发，优选为硫酸、对甲苯磺酸。
酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)的反应也可以根据需要在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式来使用。其中，从得到的芳香族化合物(A)的溶解性优异的方面出发，优选为2-乙氧基乙醇。
前述酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)的反应例如在60～140℃的温度范围内经0.5～100小时来进行。
反应结束后，例如通过如下方法从反应产物中去除未反应的酚化合物(a1)、芳香族醛(a2)、所使用的酸催化剂，可以得到纯化的含酚性羟基化合物(A)，所述方法是将反应产物投入到含酚性羟基化合物(A)的不良溶剂(S1)中并过滤沉淀物，接着，使得到的沉淀物再溶解于含酚性羟基化合物(A)的溶解性高且与前述不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)中的方法。
另外，在甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂中进行酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)的反应时，将反应产物加热至80℃以上，将前述含酚性羟基化合物(A)溶解于芳香族烃溶剂，在该状态下直接冷却，从而可以使前述含酚性羟基化合物(A)的晶体析出。
对于前述含酚性羟基化合物(A)，从能够得到显影性与耐热性两者均优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，由GPC谱图算出的纯度优选为90％以上、更优选为94％以上、特别优选为98％以上。含酚性羟基化合物(A)的纯度可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)的谱图的面积比求出。
本发明中，GPC的测定条件如下所述。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制的“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制的“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制的“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制的“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质
注入量：0.1ml
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制的“A-500”
东曹株式会社制的“A-2500”
东曹株式会社制的“A-5000”
东曹株式会社制的“F-1”
东曹株式会社制的“F-2”
东曹株式会社制的“F-4”
东曹株式会社制的“F-10”
东曹株式会社制的“F-20”
对于前述含酚性羟基化合物(A)的纯化中使用的前述不良溶剂(S1)，例如可举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从酸催化剂的溶解性优异的方面出发，优选为水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，对于前述溶剂(S2)，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，在使用水、一元醇作为前述不良溶剂(S1)时，优选使用丙酮作为溶剂(S2)。
前述含酚性羟基化合物(B)由下述结构式(2)表示。
Figure BDA0001455969990000161
[式中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，j为1～3的整数。R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，k为0～(5-j)的整数。]
制造本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂时，前述含酚性羟基化合物(B)可以单独使用前述结构式(2)所示的化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。
前述结构式(2)中的R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，可以为直链型、支链型、具有脂环结构、具有不饱和键中的任意者。具体而言，可举出：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、及它们的结构异构体等。其中，从成为显影性、耐热性和基板追随性的平衡优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、及它们的结构异构体等碳原子数8～16的脂肪族烃基。
前述结构式(2)中的R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。对于前述烷基，可举出：甲基、乙基、丙基。对于前述烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。对于前述芳基，例如可举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。对于前述芳烷基，例如可举出：苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。前述卤素原子可举出：氟原子、氯原子、溴原子。
这些当中，从成为显影性、耐热性和基板追随性的平衡优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，R4更优选为氢原子。
前述醛化合物(C)只要可与前述含酚性羟基化合物(A)、前述含酚性羟基化合物(B)发生缩合反应而形成酚醛清漆型树脂结构即可，例如可举出：甲醛、多聚甲醛、1,3,5-三噁烷、乙醛、丙醛、四氧亚甲基、聚氧亚甲基、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选使用甲醛。甲醛既可以以水溶液状态的福尔马林的形式使用，也可以以固体状态的多聚甲醛的形式使用，均可。另外，在组合使用甲醛和其它醛化合物时，相对于甲醛1摩尔优选以0.05～1摩尔的比例使用其它醛化合物。
本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂可以以前述含酚性羟基化合物(A)、含酚性羟基化合物(B)以及醛化合物(C)为必要成分使其反应而得到。
对于前述含酚性羟基化合物(A)与前述含酚性羟基化合物(B)的比例，从成为显影性、耐热性和基板追随性的平衡优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，摩尔比[(A):(B)]优选为100:0.1～100:30的范围、更优选为100:0.5～100:20的范围。
另外，对于本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，将作为形成酚醛清漆型树脂结构的含酚性羟基化合物成分的前述含酚性羟基化合物(A)与前述含酚性羟基化合物(B)作为必需成分，但根据需要也可以组合使用其它含酚性羟基化合物。其它含酚性羟基化合物可举出：苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚等烷氧基苯酚、间苯二酚、萘酚、二羟基萘等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。使用这些其它含酚性羟基化合物时，从充分地表现出本申请发明所发挥的显影性、耐热性和基板追随性的平衡优异的效果的方面出发，相对于前述含酚性羟基化合物(A)、前述含酚性羟基化合物(B)及前述其它含酚性羟基化合物的总质量，优选以前述其它含酚性羟基化合物成为20质量％以下的比例使用。
本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的制造中，对于含酚性羟基化合物成分与醛化合物(C)的反应摩尔比，从能够抑制过度的高分子量化(凝胶化)、能够得到作为抗蚀材料的适当的分子量的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，相对于含酚性羟基化合物的总和1摩尔，醛化合物(C)优选为0.5～1.2摩尔的范围，更优选为0.6～0.9摩尔的范围。
对于含酚性羟基化合物成分与醛化合物(C)的反应中使用的酸催化剂，例如可举出：乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。这些当中，从催化活性优异的观点出发，优选为硫酸、对甲苯磺酸。
含酚性羟基化合物成分与醛化合物(C)的反应可以根据需要在有机溶剂中进行。对于此处使用的溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式来使用。其中，从所得的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的溶解性优异的方面出发，优选为2-乙氧基乙醇。
含酚性羟基化合物成分与醛化合物(C)的反应例如在60～140℃的温度范围内经0.5～100小时来进行。
反应结束后，向反应产物中加入水进行再沉淀操作等，从而可得到目标酚醛清漆型含酚性羟基树脂。对于如此得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的重均分子量(Mw)，从显影性、耐热性和基板追随性的平衡优异、适于抗蚀材料的方面出发，优选为10000～30000的范围。另外，酚醛清漆型含酚性羟基树脂的多分散度(Mw/Mn)优选为3～10的范围。
需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)和多分散度(Mw/Mn)为通过下述条件的GPC所测定的值。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制的“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制的“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制的“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制的“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：用微滤器将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液过滤而得到的物质(100μl)
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制的“A-500”
东曹株式会社制的“A-2500”
东曹株式会社制的“A-5000”
东曹株式会社制的“F-1”
东曹株式会社制的“F-2”
东曹株式会社制的“F-4”
东曹株式会社制的“F-10”
东曹株式会社制的“F-20”
本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂只要是以前述含酚性羟基化合物(A)、含酚性羟基化合物(B)以及醛化合物(C)为必要反应成分的缩聚物，就不限定于具体的树脂结构，例如可举出下述酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，其具有下述结构式(3)所示的结构部位(a)和下述结构式(4)所示的结构部位(b)作为重复单元。
Figure BDA0001455969990000201
[式中，Ar为下述结构式(Ar-3)或(Ar-4)所示的结构部位，R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为0～4的整数。R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者。]
Figure BDA0001455969990000211
(式中，n各自独立地为0～2的整数，p为0～5的整数，q为0～7的整数，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子、借助带有*标记的碳原子与结构式(3)或(4)所示的结构部位键合的键合点中的任意者。)
Figure BDA0001455969990000212
[式中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，j为1～3的整数。R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子，借助带有*标记的碳原子与结构式(3)或(4)所示的结构部位键合的键合点中的任意者，k为0～(5-j)的整数。R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者。]
其中，更优选下述酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，其具有下述结构式(3-1)所示的结构部位(a-1)和下述结构式(4-1)所示的结构部位(b-1)作为重复单元。
Figure BDA0001455969990000221
[式中，R1各自独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者。R2各自独立地为氢原子、借助带有*标记的碳原子与结构式(3-1)或(4-1)所示的结构部位键合的键合点中的任意者。]
Figure BDA0001455969990000222
[式中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者。R4为氢原子、借助带有*标记的碳原子与结构式(3-1)或(4-1)所示的结构部位键合的键合点中的任意者。]
另外，对于树脂中存在的前述结构部位(a-1)与前述结构部位(b-1)的摩尔比[(a-1):(b-1)]，从成为显影性、耐热性和基板追随性的平衡优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选为100:0.1～100:30的范围、更优选为100:0.5～100:20的范围。
以上详细说明的本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂由于在通用有机溶剂中的溶解性及耐热解性优异，因此，可以用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路基板等各种电气/电子构件用途。本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂由于碱溶解性也优异，因此，特别适于抗蚀用途，成为光灵敏度和分辨率优异的抗蚀材料。另外，本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂除了显影性优异以外，耐热性、柔软性也优异，在与固化剂反应而得到的固化物中也表现出高韧性，因此，也可以适用于厚膜用途、抗蚀下层膜、抗蚀永久膜用途。例如，具有在形成厚膜时也可与通常的抗蚀膜同样地形成足够精细的抗蚀图案，并且柔软性高且不易产生破裂等的特征。另外，用于下层膜、永久膜时，具有不仅基板追随性优异，且不易产生由半导体制造时的热处理工序引起的劣化、变质的特征。
本发明的感光性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂和光敏剂作为必要成分。对于本发明的感光性组合物，除了前述本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂以外，可以组合使用其它树脂(X)。其它树脂(X)只要是可溶于碱显影液的物质、或通过与产酸剂等添加剂组合使用而溶解于碱显影液的物质，则任意物质均可以使用。
此处使用的其它树脂(X)例如可举出：除了前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂以外的其它酚醛树脂(X-1)；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或者共聚物(X-2)；将前述(X-1)或(X-2)的羟基利用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸分解性基团进行改性而得到的物质(X-3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或者共聚物(X-4)；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体和马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物(X-5)等。
前述其它酚醛树脂(X-1)例如可举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用各种酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(通过双亚甲基将酚核连接而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(通过双亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(通过三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(通过甲醛将酚核和含烷氧基芳香环连接而成的多元酚化合物)等酚醛树脂。
在前述其它酚醛树脂(X)当中，从成为灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选为甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂。对于甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂，具体而言，可举出：以选自由邻甲酚、间甲酚和对甲酚组成的组中的至少1种甲酚与醛化合物作为必要原料，适宜组合使用其它酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。
对于除了前述甲酚以外的其它酚性化合物，例如可举出：苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对-叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等单取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。这些其它酚性化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在使用这些其它酚性化合物时，其用量相对于甲酚原料的总和1摩尔，优选其它酚性化合物成为0.05～1摩尔的范围的比例。
另外，对于前述醛化合物，例如可举出：甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚氧亚甲基、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亚甲基、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选为甲醛，也可以组合使用甲醛和其它醛化合物。在组合使用甲醛和其它醛化合物时，其它醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔，优选设为0.05～1摩尔的范围。
对于制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛化合物的反应比率，从能够得到灵敏度和耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，相对于酚性化合物1摩尔，醛化合物优选为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3的范围。
对于前述酚性化合物与醛化合物的反应，可举出：在酸催化剂存在下以60～140℃的温度条件进行，接着，在减压条件下去除水、残留单体的方法。此处使用的酸催化剂例如可举出：草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的观点出发，优选为草酸。
在以上详细说明的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其它酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂中，优选为单独使用间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或者组合使用间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，对于后者而言，间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]从成为灵敏度与耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选为10/0～2/8的范围、更优选为7/3～2/8的范围。
在使用前述其它树脂(X)时，本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂与其它树脂(X)的配混比例可以根据所期望的用途任意地调整。例如，本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂由于与光敏剂组合时的光灵敏度、分辨率、耐热性优异，因此将其作为主要成分的感光性组合物最适于抗蚀用途。此时，对于树脂成分的总和中的本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的比例，从成为光灵敏度高且分辨率、耐热性也优异的固化性组合物的方面出发，优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。
另外，也可以发挥本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的光灵敏度优异的特征，将其用作灵敏度提高剂。此时，对于前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂与其它树脂(X)的配混比例，相对于前述其它树脂(X)100质量份，本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂优选为3～80质量份的范围。
前述光敏剂例如可举出：具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例子，例如可举出：芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。这些光敏剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的感光性组合物中的前述光敏剂的配混量，从成为光灵敏度优异的感光性组合物的方面出发，相对于感光性组合物的树脂固体成分的总和100质量份，优选为成为5～50质量份的比例。
本发明的感光性组合物也可以出于提高用于抗蚀用途时的成膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等目的而含有表面活性剂。对于此处使用的表面活性剂，例如可举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧化烯)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；在分子结构中具有硅氧烷结构部位的硅氧烷系表面活性剂等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分的总和100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。
在将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途时，除了本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、光敏剂以外，还可以根据需要添加其它酚醛树脂(X)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，通过溶解于有机溶剂中，从而可以制成抗蚀剂用组合物。可以将其直接用作正型抗蚀剂溶液，或者也可以将该抗蚀剂用组合物涂布成薄膜状并使其脱溶剂而作为正型抗蚀薄膜来使用。用作抗蚀薄膜时的支撑薄膜可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜，也可以为多层的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面也可以为经电晕处理的表面、涂布有剥离剂的表面。
对于本发明的抗蚀剂用组合物中使用的有机溶剂没有特别的限制，例如可举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，光致抗蚀剂用树脂组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
对于使用了本发明的抗蚀剂用组合物的光刻的方法，例如，在进行硅基板光刻的对象物上涂布抗蚀剂用组合物，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意的方法。接着，为抗蚀图案的制作，由于本发明的抗蚀剂用组合物为正型，因此对目标的抗蚀图案通过规定的掩模进行曝光，将曝光了的部位用碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。本发明的抗蚀剂用组合物由于曝光部的碱溶解性与非曝光部的耐碱溶解性均高，因此可以形成分辨率优异的抗蚀图案。
本发明的固化性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂和固化剂作为必要成分。本发明的固化性组合物除了前述本发明的含酚性羟基树脂以外，也可以组合使用其它树脂(Y)。对于此处使用的其它树脂(Y)，例如可举出：各种酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加成聚合树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、以及各种乙烯基聚合物等。
对于前述各种酚醛清漆树脂，更具体而言，可举出：使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述各种乙烯基聚合物可举出：聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚降三环烯(Polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。
在使用这些其它树脂时，本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂与其它树脂(Y)的配混比例可以根据用途任意设定，但从更显著地表现出本发明所发挥的耐干蚀刻性与耐热解性优异的效果的方面出发，相对于本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂100质量份，优选其它树脂(Y)成为0.5～100质量份的比例。
对于本发明中使用的前述固化剂，例如可举出：被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代而得到的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有链烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
对于前述三聚氰胺化合物，例如可举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生甲氧基甲基化而成的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生酰氧基甲基化而成的化合物等。
对于前述胍胺化合物，例如可举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生甲氧基甲基化而成的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生酰氧基甲基化而成的化合物等。
对于前述甘脲化合物，例如可举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
对于前述尿素化合物，例如可举出：1,3-双(羟基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。
对于前述甲阶酚醛树脂，例如可举出：使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
对于前述环氧化合物，例如可举出：二缩水甘油醚氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含磷原子环氧树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。
对于前述异氰酸酯化合物，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
对于前述叠氮化合物，例如可举出：1,1’-联苯-4,4’-二叠氮、4,4’-亚甲基二叠氮、4,4’-氧二叠氮等。
对于前述含有链烯基醚基等双键的化合物，例如可举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
对于前述酸酐，例如可举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
这些当中，从成为固化性、固化物的耐热性优异的固化性组合物的方面出发，优选甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。
对于本发明的固化性组合物中的前述固化剂的配混量，从成为固化性优异的组合物的方面出发，相对于本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂与其它树脂(Y)的总和100质量份，优选成为0.5～50质量份的比例。
在将本发明的固化性组合物用于抗蚀下层膜(BARC膜)用途时，除了本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、固化剂以外，还根据需要添加其它树脂(Y)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此可以制成抗蚀下层膜用组合物。
对于抗蚀下层膜用组合物中使用的有机溶剂没有特别的限制，例如可举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗蚀下层膜用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，抗蚀下层膜用组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
由前述抗蚀下层膜用组合物制作抗蚀下层膜时，例如，通过将前述抗蚀下层膜用组合物涂布在进行硅基板等光刻的对象物上，在100～200℃的温度条件下使其干燥后，进一步在250～400℃的温度条件下使其加热固化等方法而形成抗蚀下层膜。接着，在该下层膜上进行通常的光刻操作而形成抗蚀图案，并利用卤素系等离子体气体等进行干式蚀刻处理，由此可以利用多层抗蚀剂法形成抗蚀图案。
在将本发明的固化性组合物用于抗蚀永久膜用途时，除了本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、固化剂以外，还根据需要添加其它树脂(Y)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此可以制成抗蚀永久膜用组合物。此处使用的有机溶剂可举出：与抗蚀下层膜用组合物中使用的有机溶剂相同的溶剂。
对于使用了前述抗蚀永久膜用组合物的光刻的方法，例如，在有机溶剂中使树脂成分及添加剂成分溶解、分散，并涂布在进行硅基板光刻的对象物上，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意的方法。接着为抗蚀图案的制作，该抗蚀永久膜用组合物为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将曝光了的部位用碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。
对于由前述抗蚀永久膜用组合物形成的永久膜，例如，在半导体设备相关领域中，可以适宜用于阻焊膜、包装材料、底部填充材料、电路元件等封装体粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，在以LCD、OELD为代表的薄型显示器相关领域中，可以适宜用于薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。
实施例
以下，列举具体的例子，对本发明进行进一步详细说明。需要说明的是，合成的树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、及多分散度(Mw/Mn)是在下述的GPC的测定条件下测定的。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制的“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制的“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制的“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制的“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质
注入量：0.1mL
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制的“A-500”
东曹株式会社制的“A-2500”
东曹株式会社制的“A-5000”
东曹株式会社制的“F-1”
东曹株式会社制的“F-2”
东曹株式会社制的“F-4”
东曹株式会社制的“F-10”
东曹株式会社制的“F-20”
另外，13C-NMR光谱的测定使用日本电子株式会社制的“AL-400”，对试样的DMSO-d6溶液进行分析来进行结构解析。以下示出13C-NMR光谱的测定条件。
[13C-NMR光谱测定条件]
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全解耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt％
累积次数：10000次
制造例1含酚性羟基化合物(A-1)的制造
向设置有冷却管的2000ml的4口烧瓶中投入2,5-二甲酚293.2g(2.4mol)、4-羟基苯甲醛122g(1mol)，溶解于2-乙氧基乙醇500ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸10ml后，利用有罩加热器加热至100℃，边搅拌2小时边使其反应。反应后，在所得溶液中加水使粗产物再沉淀。将所得粗产物再溶解于丙酮，进而在水中使其再沉淀后，滤取沉淀物并进行真空干燥，得到白色晶体的含酚性羟基化合物(A-1)213g。利用13C-NMR确认下述结构式所示的化合物的生成。另外，根据GPC谱图算出的纯度为98.2％。将含酚性羟基化合物(A-1)的GPC图示于图1，将13C-NMR图示于图2。
Figure BDA0001455969990000361
实施例1酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)的制造
向设置有冷却管的300ml的4口烧瓶中投入前述含酚性羟基化合物(A-1)34.8g(0.1mol)、3-十五烷基苯酚1.5g(0.005mol)后，使其溶解于2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸10ml后，投入92％多聚甲醛3.3g(0.1mol)。在油浴中升温至80℃，加热10小时，继续搅拌使其反应。反应后，在所得的溶液中加入水使粗产物再沉淀。将所得粗产物再溶解于丙酮中，进一步在水中使其再沉淀后，滤取沉淀物并进行真空干燥，得到红色粉末的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)33.6g。将酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)的GPC图示于图3。酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)的数均分子量(Mn)为2909，重均分子量(Mw)为14426，多分散度(Mw/Mn)为4.96。
实施例2酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)的制造
向设置有冷却管的300ml的4口烧瓶中投入前述含酚性羟基化合物(A-1)34.8g(0.1mol)、3-十五烷基苯酚6.1g(0.02mol)后，使其溶解于2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸10ml后，投入92％多聚甲醛3.3g(0.1mol)。在油浴中升温至80℃，加热10小时，继续搅拌使其反应。反应后，在所得的溶液中加入水使粗产物再沉淀。将所得粗产物再溶解于丙酮中，进一步在水中使其再沉淀后，滤取沉淀物并进行真空干燥，得到红色粉末的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)37.3g。将酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)的GPC图示于图4。酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)的数均分子量(Mn)为3200，重均分子量(Mw)为24188，多分散度(Mw/Mn)为7.56。
实施例3酚醛清漆型含酚性羟基树脂(3)的制造
向设置有冷却管的300ml的4口烧瓶中投入前述含酚性羟基化合物(A-1)34.8g(0.1mol)、4-壬基苯酚2.2g(0.01mol)后，使其溶解于2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml中。在冰浴中边冷却边添加硫酸10ml后，投入92％多聚甲醛3.3g(0.1mol)。在油浴中升温至80℃，加热10小时，继续搅拌使其反应。反应后，在所得的溶液中加入水使粗产物再沉淀。将所得粗产物再溶解于丙酮中，进一步在水中使其再沉淀后，滤取沉淀物并进行真空干燥，得到红色粉末的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(3)35.1g。将酚醛清漆型含酚性羟基树脂(3)的GPC图示于图5。酚醛清漆型含酚性羟基树脂(3)的数均分子量(Mn)为3221，重均分子量(Mw)为18778，多分散度(Mw/Mn)为5.83。
比较制造例1酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1’)的制造
向设置有冷却管的300ml的4口烧瓶中投入间甲酚13.0g(0.12mol)、对甲酚8.6g(0.08mol)、3-十五烷基苯酚6.1g(0.02mol)后，使其溶解于2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml中。在冰浴中边冷却边添加硫酸10ml后，投入92％多聚甲醛6.5g(0.2mol)。在油浴中升温至80℃，加热10小时，继续搅拌使其反应。反应后，在所得的溶液中加入水使粗产物再沉淀。将所得粗产物再溶解于丙酮中，进一步在水中使其再沉淀后，滤取沉淀物并进行真空干燥，得到黄色粉末的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1’)24.6g。将酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1’)的GPC图示于图6。酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1’)的数均分子量(Mn)为1792，重均分子量(Mw)为11701，多分散度(Mw/Mn)为6.53。
比较制造例2酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2’)的制造
向具有搅拌机、温度计的2L的4口烧瓶中投入间甲酚648g(6mol)、对甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42％甲醛492g，升温至100℃，使其反应。在常压下加热至200℃并进行脱水及蒸馏，进一步以230℃进行6小时减压蒸馏，得到淡黄色固体的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2’)736g。酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2’)的数均分子量(Mn)为1450，重均分子量(Mw)为10316，多分散度(Mw/Mn)为7.12。
实施例4～6及比较例1、2
针对实施例1～3、比较制造例1、2中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，通过下述的要领进行评价。将结果示于表1。
感光性组合物的制备
使前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂28质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份中，在该溶液中加入光敏剂12质量份并使其溶解。将其用0.2μm的膜滤器进行过滤，得到感光性组合物。
光敏剂使用了东洋合成工业株式会社制的“P-200”(4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯2摩尔的缩合物)。
耐热性试验用组合物的制备
使前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂28质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份中，将其用0.2μm的膜滤器进行过滤，得到耐热性试验用组合物。
碱显影性[ADR
Figure BDA0001455969990000381
]的评价
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。准备2张该晶圆，将一张作为“无曝光样品”。将另一张作为“有曝光样品”，使用ghi射线灯(USHIOINC.制的“Multi-Light”)照射100mJ/cm2的ghi射线后，在140℃、60秒的条件下进行加热处理。
将“无曝光样品”和“有曝光样品”两者浸渍于碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性[ADR
Figure BDA0001455969990000391
]。
光灵敏度的评价
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。在该晶圆上使与线宽和间隔(line and space)为1:1且在线宽为1～10μm为止每隔1μm设定的抗蚀图案相对应的掩模密合后，使用ghi射线灯(USHIO INC.制的“Multi-Light”)照射ghi射线，在140℃、60秒的条件下进行加热处理。接着，在碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)中浸渍60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。
对于将ghi射线曝光量从30mJ/cm2起每增加5mJ/cm2时的、可忠实地再现线宽3μm的曝光量(Eop曝光量)进行评价。
分辨率的评价
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。在所得晶圆上载置光掩模，利用与先前的碱显影性评价的情况相同的方法照射ghi射线200mJ/cm2，进行碱显影操作。使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)确认图案状态，将能以L/S＝5μm分辨的情况评价为○，将不能以L/S＝5μm分辨的情况评价为×。
耐热性评价
利用旋涂机将先前得到的耐热性试验用组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其加热60秒。从所得晶圆上刮取树脂成分，测定该玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TAInstrumentsCo.,Ltd.制的“Q100”)，在氮气气氛下，以温度范围-100～250℃、升温温度10℃/分钟的条件进行。
基板追随性
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约50μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥300秒。使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制的“VK-X200”)对所得晶圆的表面进行观察，将无裂纹的情况评价为○，将有裂纹的情况评价为×。
柔软性
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约5μm的厚度的方式涂布于厚度50μm的聚酰亚胺薄膜上，在110℃的热板上使其干燥300秒。将所得层叠薄膜弯曲成180度，使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制的“VK-X200”)观察弯曲部位的状态，将无裂纹的情况评价为○，将有裂纹的情况评价为×。
[表1]
表1
Figure BDA0001455969990000401
实施例7～9及比较例3、4
针对实施例1～3、比较制造例1、2中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，通过下述的要领进行评价。将结果示于表2。
固化性组合物的制备
使前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂16质量份、固化剂(东京化成工业株式会社制的“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)4质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯30质量份中，并利用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到固化性组合物。
耐热性试验用组合物的制备
使前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂28质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份中，并利用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到耐热性试验用组合物。
碱显影性[ADR
Figure BDA0001455969990000411
]的评价
利用旋涂机将先前得到的固化性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。准备2张该晶圆，将一张作为“未固化样品”。将另一张作为“固化样品”，以160℃、60秒的条件进行加热处理。
将“未固化样品”和“固化样品”两者浸渍于碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性[ADR
Figure BDA0001455969990000412
]。
耐热性评价
利用旋涂机将先前得到的固化性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒后，以160℃、60秒的条件进行加热处理。从所得晶圆上刮取树脂成分，测定该玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments Co.,Ltd.制的“Q100”)，在氮气气氛下，以温度范围-100～250℃、升温温度10℃/分钟的条件进行。
基板追随性
利用旋涂机将先前得到的固化性组合物以成为约50μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥300秒。使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制的“VK-X200”)观察所得晶圆的表面，将无裂纹的情况评价为○，将有裂纹的情况评价为×。
[表2]
表2
Figure BDA0001455969990000421

Claims (8)

1.一种酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，其是以下述结构式(1)所示的含酚性羟基化合物A、下述结构式(2)所示的含酚性羟基化合物B以及醛化合物(C)为必要反应成分的缩聚物，所述酚醛清漆型含酚性羟基树脂的多分散度Mw/Mn为3～10的范围，其中，所述含酚性羟基化合物A与含酚性羟基化合物B的摩尔比A:B为100:0.1～100:30的范围，
Figure FDA0002222489080000011
式(1)中，Ar为下述结构式(Ar-1)或(Ar-2)所示的结构部位，R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002222489080000012
式(Ar-1)、(Ar-2)中，n各自独立地为0～2的整数，p为0～5的整数，q为0～7的整数，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，
Figure FDA0002222489080000013
式(2)中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，j为1～3的整数；R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，k为0～(5-j)的整数。
2.一种酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，其具有下述结构式(3)所示的结构部位a和下述结构式(4)所示的结构部位b作为重复单元，所述酚醛清漆型含酚性羟基树脂的多分散度Mw/Mn为3～10的范围，
Figure FDA0002222489080000021
式(3)中，Ar为下述结构式(Ar-3)或(Ar-4)所示的结构部位，R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为0～4的整数；R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者，
Figure FDA0002222489080000022
式(Ar-3)、(Ar-4)中，n各自独立地为0～2的整数，p为0～5的整数，q为0～7的整数，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子、借助带有*标记的碳原子与结构式(3)或(4)所示的结构部位键合的键合点中的任意者，
Figure FDA0002222489080000031
式(4)中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，j为1～3的整数；R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子、借助带有*标记的碳原子与结构式(3)或(4)所示的结构部位键合的键合点中的任意者，k为0～(5-j)的整数；R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者。
3.根据权利要求2所述的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其中，树脂中存在的下述结构式(3-1)所示的结构部位a-1与下述结构式(4-1)所示的结构部位b-1的摩尔比a-1:b-1为100:0.1～100:30的范围，
Figure FDA0002222489080000032
式中，R1各自独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者，R2各自独立地为氢原子、借助带有*标记的碳原子与结构式(3-1)或(4-1)所示的结构部位键合的键合点中的任意者，
Figure FDA0002222489080000041
式中，R3为碳原子数4～20的脂肪族烃基，R5为氢原子、烷基或芳基中的任意者，R4为氢原子、借助带有*标记的碳原子与结构式(3-1)或(4-1)所示的结构部位键合的键合点中的任意者。
4.根据权利要求1或2所述的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其中，重均分子量Mw为10000～30000的范围。
5.根据权利要求1或2所述的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其中，所述结构式(2)或(3)中的R3为碳原子数8～16的脂肪族烃基。
6.一种感光性组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的酚醛清漆型含酚性羟基树脂和光敏剂。
7.一种固化性组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的酚醛清漆型含酚性羟基树脂和固化剂。
8.一种固化物，其是使权利要求7所述的固化性组合物固化而成的。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI763715B (zh) * 2016-10-07 2022-05-11 日商迪愛生股份有限公司 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料
TW201829513A (zh) * 2016-12-01 2018-08-16 日商迪愛生股份有限公司 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料
US20200209749A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
TW202244094A (zh) * 2021-05-14 2022-11-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 含有酚性羥基之樹脂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194413A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Sumitomo Chem Co Ltd ペンタフェノール系化合物、その製法及び用途
CN107001550A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 Dic株式会社 酚醛清漆型酚醛树脂、其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料、及涂膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0358871B1 (en) * 1988-07-07 1998-09-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Radiation-sensitive positive resist composition
JP2734545B2 (ja) 1988-08-22 1998-03-30 大日本インキ化学工業株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3182823B2 (ja) * 1991-12-27 2001-07-03 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP2368925B1 (en) * 2010-03-27 2016-05-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Aerogel, composition for the aerogel, and method of making the aerogel
JP5548083B2 (ja) * 2010-09-27 2014-07-16 昭和電工株式会社 アリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂の製造方法およびその方法により得られるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂
EP2653922B1 (en) * 2011-04-12 2017-05-24 DIC Corporation Positive photoresist composition, coating film thereof, and novolac phenol resin
WO2015141427A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト
JP6199811B2 (ja) * 2014-06-18 2017-09-20 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム並びにその製造方法、積層体、及びパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194413A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Sumitomo Chem Co Ltd ペンタフェノール系化合物、その製法及び用途
CN107001550A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 Dic株式会社 酚醛清漆型酚醛树脂、其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料、及涂膜

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