TWI686428B - 酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種顯影性、耐熱性及基板追隨性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑膜。本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之特徵在於：其係將下述結構式(1)
Figure 105113069-A0202-11-0001-1
 [式中，Ar為下述結構式(Ar-1)或(Ar-2)]
Figure 105113069-A0202-11-0001-2
 所表示之含酚性羥基之化合物(A)、下述結構式(2)
Figure 105113069-A0202-11-0001-3
 [式中，R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，j為1~3之整數]所表示之含酚性羥基之化合物(B)及醛化合物(C)作為必需反應成 分的縮聚物。

Description

酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑膜
本發明係關於一種顯影性、耐熱性及基板追隨性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂及使用其而成之抗蝕劑膜。
含酚性羥基之樹脂被用於接著劑、成形材料、塗料、光阻劑材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等中，此外於硬化物中之耐熱性或耐濕性等優異，因此作為將含酚性羥基之樹脂本身作為主劑之硬化性組成物，或作為環氧樹脂等硬化劑，被廣泛地用於半導體密封材或印刷配線板用絕緣材料等電氣、電子領域中。
其中，於光阻劑之領域中，業界不斷地開發出根據用途或功能而細分化之各種抗蝕圖案形成方法，伴隨於此，對於抗蝕劑用樹脂材料之要求性能亦高度化且多樣化。例如，毋庸置疑需要用以於高積體化之半導體上正確且以較高之生產效率形成微細之圖案之較高之顯影性，於形成厚膜之情形時，需要硬化物較柔軟且不易破裂等性能，於用於抗蝕劑下層膜之情形時，要求耐乾式蝕刻性或耐熱性等，又，於用於抗蝕劑永久膜之情形時，除要求耐熱性以外，亦要求基材追隨性等韌性。
於光阻劑用途中最廣泛地使用之含酚性羥基之樹脂係甲酚 酚醛清漆型者，但如上所述，並非可對應高度化且多樣化發展之最近之市場要求性能，耐熱性或顯影性亦不足(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]
日本特開平2-55359號公報
因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種顯影性、耐熱性及基板追隨性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂、含有其之感光性組成物及硬化性組成物、抗蝕劑膜。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究，結果發現，將三芳基甲烷型含酚性羥基之化合物與具有碳原子數4~20之脂肪族烴基之含酚性羥基之化合物進行酚醛清漆化而獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之顯影性、耐熱性及基板追隨性優異，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：其係將下述結構式(1)
Figure 105113069-A0202-12-0003-6
[式中，Ar為下述結構式(Ar-1)或(Ar-2)
Figure 105113069-A0202-12-0003-5
(式中，n分別獨立地為0~2之整數，p為0~5之整數，q為0~7之整數，R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者)
所表示之結構部位，R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為0~4之整數]
所表示之含酚性羥基之化合物(A)、下述結構式(2)
Figure 105113069-A0202-12-0003-4
[式中，R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，j為1~3之整數；R4分別獨立地為氫原子、碳原子數1~3之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，k為0~(5－j)之整數]
所表示之含酚性羥基之化合物(B)及醛化合物(C)作為必需反應成 分的縮聚物。
本發明進而係關於一種酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：具有下述結構式(3)
Figure 105113069-A0202-12-0004-7
[式中，Ar為下述結構式(Ar-3)或(Ar-4)
Figure 105113069-A0202-12-0004-8
(式中，n分別獨立地為0~2之整數，p為0~5之整數，q為0~7之整數，R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子、經由標註有*符號之碳原子而與結構式(3)或(4)所表示之結構部位鍵結之鍵結點中之任一者)
所表示之結構部位，R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為0~4之整數；R5為氫原子、烷基或芳基中之任一者]
所表示之結構部位(a)與下述結構式(4)
Figure 105113069-A0202-12-0005-9
[式中，R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，j為1~3之整數；R4分別獨立地為氫原子、碳原子數1~3之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子、經由標註有*符號之碳原子而與結構式(3)或(4)所表示之結構部位鍵結之鍵結點中之任一者，k為0~(5－J)之整數；R5為氫原子、烷基或芳基中之任一者]
所表示之結構部位(b)作為重複單元。
本發明進而係關於一種感光性組成物，其含有上述酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與感光劑。
本發明進而係關於一種抗蝕劑膜，其係由上述感光性組成物所構成。
本發明進而係關於一種硬化性組成物，其含有上述酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與硬化劑。
本發明進而係關於一種抗蝕劑下層膜，其係由上述硬化性組成物所構成。
本發明進而係關於一種抗蝕劑永久膜，其係由上述硬化性組成物所構成。
根據本發明，可提供一種顯影性、耐熱性及基板追隨性優異 之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂、含有其之感光性組成物及硬化性組成物、抗蝕劑膜。
圖1係製造例1中所獲得之含酚性羥基之化合物(A-1)之GPC線圖。
圖2係製造例1中所獲得之含酚性羥基之化合物(A-1)之13C-NMR線圖。
圖3係實施例1中所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1)之GPC線圖。
圖4係實施例2中所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(2)之GPC線圖。
圖5係實施例3中所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(3)之GPC線圖。
圖6係比較製造例1中所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1')之GPC線圖。
圖7係比較製造例2中所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(2')之GPC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之特徵在於：其係將下述結 構式(1)
Figure 105113069-A0202-12-0007-12
[式中，Ar為下述結構式(Ar-1)或(Ar-2)
Figure 105113069-A0202-12-0007-11
(式中，n分別獨立地為0~2之整數，p為0~5之整數，q為0~7之整數，R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者)
所表示之結構部位，R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為0~4之整數]
所表示之含酚性羥基之化合物(A)、下述結構式(2)
Figure 105113069-A0202-12-0007-10
[式中，R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，j為1~3之整數；R4分別獨立地為氫原子、碳原子數1~3之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原 子中之任一者，k為0~(5－j)之整數]
所表示之含酚性羥基之化合物(B)及醛化合物(C)作為必需反應成分的縮聚物。
上述含酚性羥基之化合物(A)具有對稱性較高且剛直之三芳基甲烷結構，進而，以高密度具有酚性羥基，因此使用其所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂具有耐熱性較高，顯影性亦優異之特徵。於本發明中，藉由使其與上述含酚性羥基之化合物(B)進行酚醛清漆化，實現發揮上述含酚性羥基之化合物(A)所具有之特徵，並且進而韌性或柔軟性亦優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂。
上述含酚性羥基之化合物(A)係由下述結構式(1)所表示，
Figure 105113069-A0202-12-0008-13
[式中，Ar為下述結構式(Ar-1)或(Ar-2)
Figure 105113069-A0202-12-0008-14
(式中，n分別獨立地為0~2之整數，p為0~5之整數，q為0~7之整數，R2分別獨立地為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一 者)
所表示之結構部位，R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為0~4之整數]。
於製造本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂時，上述含酚性羥基之化合物(A)可單獨使用上述結構式(1)所表示之化合物中之一種，亦可併用兩種以上。
上述結構式(1)中之R1分別獨立地為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者。上述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述芳基例如可列舉：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。上述芳烷基例如可列舉：苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。
該等之中，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，R1較佳為烷基，就由分子運動之抑制所引起之耐熱性之提高效果或向芳香核之供電子性優異、容易以工業途徑獲取之方面而言，尤佳為甲基。
又，上述結構式(1)中之m分別獨立地為0~4之整數，其中，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之 樹脂之方面而言，較佳為分別為1或2。
關於上述結構式(1)中之二個酚性羥基之鍵結位置，就成為耐熱性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為相對於使3個芳香環結合之次甲基為對位。
上述結構式(1)中之Ar為上述結構式(Ar-1)或(Ar-2)所表示之結構部位。其中，就成為顯影性更優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為上述結構式(Ar-1)所表示之結構部位。
上述結構式(Ar-1)及(Ar-2)中之R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者。上述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述芳基例如可列舉：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。上述芳烷基例如可列舉：苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。
該等之中，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，R2較佳為氫原子或烷基，就容易製造上述芳香族化合物(A)之方面而言，更佳為氫原子。
具體而言，上述結構式(1)所表示之含酚性羥基之化合物 (A)可列舉具有下述結構式(1-1)~(1-16)之任一者所表示之分子結構者。
Figure 105113069-A0202-12-0011-16
Figure 105113069-A0202-12-0012-17
上述含酚性羥基之化合物(A)例如可藉由使酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)於酸觸媒之存在下反應之方法而獲得。
上述酚化合物(a1)係苯酚、或鍵結於苯酚之芳香環之氫原 子之一部分或全部經烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者取代之化合物。上述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述芳基例如可列舉：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。上述芳烷基例如可列舉：苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。酚化合物(a1)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
其中，就可獲得耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為烷基取代苯酚，具體而言，可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。其中，就可獲得改質酚醛清漆型酚樹脂之方面而言，尤佳為2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。
上述芳香族醛(a2)例如可列舉：苯甲醛；水楊醛肟、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛等羥基苯甲醛化合物；2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等二羥基苯甲醛；香草醛、鄰香草醛、異香草醛、乙香草醛等香草醛化合物；2-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛等羥基萘甲醛化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
該等芳香族醛(a2)之中，就可獲得耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為羥基苯甲醛化合物或羥基萘甲醛化合物，尤佳為對羥基苯甲醛。
關於上述酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)之反應莫耳比率[(a1)/(a2)]，就以高產率且高純度獲得目標之芳香族化合物(A)之方面而言，較佳為1/0.2~1/0.5之範圍，更佳為1/0.25~1/0.45之範圍。
酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)之反應中所使用之酸觸媒例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。
酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)之反應視需要亦可於有機溶劑中進行。此處所使用之溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 105113069-A0202-12-0014-40
烷、1,4-二
Figure 105113069-A0202-12-0014-41
烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可製成兩種以上之混合溶劑而使用。其中，就所獲得之芳香族化合物(A)之溶解性優異之方面而言，較佳為2-乙氧基乙醇。
上述酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)之反應例如係於60~140℃之溫度範圍內，歷時0.5~100小時進行。
反應結束後，例如可將反應產物投入至含酚性羥基之化合物(A)之不良溶劑(S1)中，並將沈澱物過濾分離，繼而，藉由含酚性羥基之化合物(A)之溶解性較高，且使於與上述不良溶劑(S1)溶混之溶劑(S2)中所獲得之沈澱物再溶解之方法，自反應產物中去除未反應之酚化合物(a1)或芳香族醛(a2)、所使用之酸觸媒，而獲得經精製之含酚性羥基之化合物(A)。
又，於甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑中進行酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)之反應之情形時，將反應產物加熱至80℃以上，使上述含酚性羥基之化合物(A)溶解於芳香族烴溶劑中，並直接冷卻，藉此可使上述含酚性羥基之化合物(A)之結晶析出。
關於上述含酚性羥基之化合物(A)，就可獲得顯影性與耐熱性之兩者優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，根據GPC線圖算出之純度較佳為90%以上，更佳為94%以上，尤佳為98%以上。含酚性羥基之化合物(A)之純度可根據凝膠滲透層析法(GPC)之線圖之面積比而求出。
於本發明中，GPC之測定條件如下所述。
[GPC之測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mm Φ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mm Φ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量：0.1ml
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
上述含酚性羥基之化合物(A)之精製中所使用之上述不良溶劑(S1)例如可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等單醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。 該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就酸觸媒之溶解性優異之方面而言，較佳為水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，上述溶劑(S2)例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 105113069-A0202-12-0017-42
烷、1,4-二
Figure 105113069-A0202-12-0017-43
烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，於使用水或單醇作為上述不良溶劑(S1)之情形時，較佳為使用丙酮作為溶劑(S2)。
上述含酚性羥基之化合物(B)係由下述結構式(2)所表示，
Figure 105113069-A0202-12-0017-18
[式中，R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，j為1~3之整數；R4分別獨立地為氫原子、碳原子數1~3之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，k為0~(5－j)之整數]。
於製造本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂時，上述含酚性羥基之化合物(B)可單獨使用上述結構式(2)所表示之化合物中之一種，亦 可併用兩種以上。
上述結構式(2)中之R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，可為直鏈型、支鏈型、具有脂環結構者、具有不飽和鍵者之任一種。具體而言，可列舉：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、及該等之結構異構物等。其中，就成為顯影性、耐熱性及基板追隨性之平衡性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、及該等之結構異構物等碳原子數8~16之脂肪族烴基。
上述結構式(2)中之R4分別獨立地為碳原子數1~3之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者。上述烷基可列舉：甲基、乙基、丙基。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述芳基例如可列舉：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。上述芳烷基例如可列舉：苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。
該等之中，就成為顯影性、耐熱性及基板追隨性之平衡性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，R4更佳為氫原子。
上述醛化合物(C)只要為可與上述含酚性羥基之化合物(A)或上述含酚性羥基之化合物(B)產生縮合反應而形成酚醛清漆型樹脂結構者即可，例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、1,3,5-三
Figure 105113069-A0202-12-0019-44
烷、乙醛、丙醛、四甲醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就反應性優異之方面而言，較佳為使用甲醛。甲醛可製成水溶液之狀態之福馬林而使用，亦可製成固形之狀態之多聚甲醛而使用，任一種情況均可。又，於併用甲醛與其他醛化合物之情形時，相對於甲醛1莫耳，較佳為以0.05~1莫耳之比率使用其他醛化合物。
本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂可將上述含酚性羥基之化合物(A)、含酚性羥基之化合物(B)及醛化合物(C)作為必需成分使之反應而獲得。
關於上述含酚性羥基之化合物(A)與上述含酚性羥基之化合物(B)之比率，就成為顯影性、耐熱性及基板追隨性之平衡性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，莫耳比[(A)：(B)]較佳為100：0.1~100：30之範圍，更佳為100：0.5~100：20之範圍。
又，本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂中，將作為形成酚醛清漆型樹脂結構之含酚性羥基之化合物成分之上述含酚性羥基之化合物(A)與上述含酚性羥基之化合物(B)設為必須，但視需要亦可併用其他含酚性羥基之化合物。其他含酚性羥基之化合物可列舉：苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、甲氧基苯酚或乙氧基苯酚等烷氧基苯酚、間苯二酚、萘酚、二羥基萘等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。於使 用該等其他含酚性羥基之化合物之情形時，就充分地表現出本案發明所發揮出之顯影性、耐熱性及基板追隨性之平衡性優異之效果之方面而言，相對於上述含酚性羥基之化合物(A)、上述含酚性羥基之化合物(B)及上述其他含酚性羥基之化合物之合計質量，較佳為以上述其他含酚性羥基之化合物成為20質量%以下之比率使用。
於本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之製造中，關於含酚性羥基之化合物成分與醛化合物(C)之反應莫耳比，就可抑制過度之高分子量化(凝膠化)，獲得作為抗蝕劑材料之適當之分子量之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，相對於含酚性羥基之化合物之合計1莫耳，醛化合物(C)較佳為0.5~1.2莫耳之範圍，更佳為0.6~0.9莫耳之範圍。
含酚性羥基之化合物成分與醛化合物(C)之反應中所使用之酸觸媒例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。
含酚性羥基之化合物成分與醛化合物(C)之反應視需要亦可於有機溶劑中進行。此處所使用之溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 105113069-A0202-12-0020-45
烷、1,4-二
Figure 105113069-A0202-12-0020-46
烷、四氫呋喃等環狀 醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可製成兩種以上之混合溶劑而使用。其中，就所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之溶解性優異之方面而言，較佳為2-乙氧基乙醇。
含酚性羥基之化合物成分與醛化合物(C)之反應例如係於60~140℃之溫度範圍內，歷時0.5~100小時進行。
反應結束後，可向反應產物中添加水進行再沈澱操作等，而獲得目標之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂。關於以上述方式所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之重量平均分子量(Mw)，就顯影性、耐熱性及基板追隨性之平衡性優異、成為適合抗蝕劑材料者之方面而言，較佳為10,000~30,000之範圍。又，酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之多分散度(Mw/Mn)較佳為3~10之範圍。
再者，於本發明中重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)係利用下述條件之GPC進行測定之值。
[GPC之測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mm Φ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者(100μl)
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂只要為將上述含酚性羥基之化合物(A)、含酚性羥基之化合物(B)及醛化合物(C)作為必需反應成分的縮聚物，則具體之樹脂結構並無限定，例如可列舉如下酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：具有下述結構式(3)
Figure 105113069-A0202-12-0023-19
[式中，Ar為下述結構式(Ar-3)或(Ar-4)
Figure 105113069-A0202-12-0023-20
(式中，n分別獨立地為0~2之整數，p為0~5之整數，q為0~7之整數，R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子、經由標註有*符號之碳原子而與結構式(3)或(4)所表示之結構部位鍵結之鍵結點中之任一者)
所表示之結構部位，R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為0~4之整數；R5為氫原子、烷基或芳基中之任一者]
所表示之結構部位(a)與下述結構式(4)
Figure 105113069-A0202-12-0023-21
[式中，R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，j為1~3之整數；R4分別 獨立地為氫原子、碳原子數1~3之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子、經由標註有*符號之碳原子而與結構式(3)或(4)所表示之結構部位鍵結之鍵結點中之任一者，k為0~(5－j)之整數；R5為氫原子、烷基或芳基中之任一者]
所表示之結構部位(b)作為重複單元。
其中，更佳為如下酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：具有下述結構式(3-1)
Figure 105113069-A0202-12-0024-22
[式中，R1分別獨立地為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，R5為氫原子、烷基或芳基中之任一者。R2分別獨立地為氫原子、經由標註有*符號之碳原子而與結構式(3-1)或(4-1)所表示之結構部位鍵結之鍵結點中之任一者]
所表示之結構部位(a-1)與下述結構式(4-1)
Figure 105113069-A0202-12-0025-23
[式中，R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，R5為氫原子、烷基或芳基中之任一者。R4為氫原子、經由標註有*符號之碳原子而與結構式(3-1)或(4-1)所表示之結構部位鍵結之鍵結點中之任一者]
所表示之結構部位(b-1)作為重複單元。
又，關於存在於樹脂中之上述結構部位(a-1)與上述結構部位(b-1)之莫耳比[(a-1)：(b-1)]，就成為顯影性、耐熱性及基板追隨性之平衡性優異之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之方面而言，較佳為100：0.1~100：30之範圍，更佳為100：0.5~100：20之範圍。
以上所詳細說明之本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂由於在通用有機溶劑中之溶解性及耐熱分解性優異，因此可用於接著劑或塗料、光阻劑、印刷配線基板等各種電氣、電子構件用途。本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂由於鹼溶性亦優異，因此尤其適合抗蝕劑用途，成為光感度與解像度優異之抗蝕劑材料。又，本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂由於除顯影性優異以外，耐熱性或柔軟性亦優異，於與硬化劑反應而得之硬化物中亦表現出較高之韌性，因此亦可適宜地用於厚膜用途或抗蝕劑下層膜、抗蝕劑永久膜用途。例如，具有於形成厚膜時亦可與通常之抗蝕劑膜同樣地形成充分精細之抗蝕圖案，並且柔軟性較高且不易產生破裂等之特徵。又，於用於下層膜或永久膜之情形時，具有不僅 基板追隨性優異，而且不易產生因半導體製造時之熱處理步驟所引起之劣化或變質之特徵。
本發明之感光性組成物含有上述本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與感光劑作為必需成分。本發明之感光性組成物除上述本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂以外，亦可併用其他樹脂(X)。其他樹脂(X)只要為可溶於鹼性顯影液中者、或藉由與酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼性顯影液中者，則任一者均可使用。
此處所使用之其他樹脂(X)例如可列舉：上述酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂以外之其他酚樹脂(X-1)、對羥基苯乙烯或對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基之苯乙烯化合物之均聚物或共聚物(X-2)、利用第三丁氧基羰基或苄氧基羰基等酸分解性基對上述(X-1)或(X-2)之羥基進行改質而成者(X-3)、(甲基)丙烯酸之均聚物或共聚物(X-4)、降莰烯化合物或四環十二烯化合物等脂環式聚合性單體與順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺之交替聚合物(X-5)等。
上述其他酚樹脂(X-1)例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用各種酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂(由雙亞甲基連結有酚核之多酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(由雙亞甲基連結有酚核之多元萘酚化合物)、胺基三
Figure 105113069-A0202-12-0026-47
改質酚樹脂(由三聚氰胺、苯并胍胺等連結有酚核之多酚化合物)或含烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(由甲醛連結有酚核及含烷氧基之 芳香環之多酚化合物)等酚樹脂。
上述其他酚樹脂(X)之中，就成為感度較高、且耐熱性亦優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂。具體而言，甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂係將選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚所組成之群中之至少一種甲酚與醛化合物作為必須原料，適當併用其他酚性化合物而獲得之酚醛清漆樹脂。
上述甲酚以外之其他酚性化合物例如可列舉：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等單取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環式苯酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多酚等。該等其他酚性化合物可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。於使用該等其他酚性化合物之情形時，其使用量較佳為相對於甲酚原料之合計1莫耳，其他酚性化合物成為0.05~1莫耳之範圍之比率。
又，上述醛化合物例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、三
Figure 105113069-A0202-12-0027-48
烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲 醛、水楊醛肟等，可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就反應性優異之方面而言，較佳為甲醛，亦可併用甲醛與其他醛化合物。於併用甲醛與其他醛化合物之情形時，其他醛化合物之使用量較佳為相對於甲醛1莫耳，設為0.05~1莫耳之範圍。
關於製造酚醛清漆樹脂時之酚性化合物與醛化合物之反應比率，就可獲得感度與耐熱性優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為相對於酚性化合物1莫耳，醛化合物為0.3~1.6莫耳之範圍，更佳為0.5~1.3之範圍。
上述酚性化合物與醛化合物之反應可列舉於酸觸媒存在下且60~140℃之溫度條件下進行，繼而於減壓條件下將水或殘留單體去除的方法。此處所使用之酸觸媒例如可列舉：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為草酸。
以上所詳細說明之甲酚酚醛清漆樹脂、或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂之中，較佳為單獨使用間甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂、或併用間甲酚與對甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂。又，於後者中，關於間甲酚與對甲酚之反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]，就成為感度與耐熱性之平衡性優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為10/0~2/8之範圍，更佳為7/3~2/8之範圍。
於使用上述其他樹脂(X)之情形時，本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(X)之摻合比率可根據所需之用途而任意地調整。例如，本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂就與感光劑組合 時之光感度或解像度、耐熱性優異之方面而言，將其作為主成分之感光性組成物最適合抗蝕劑用途。此時，關於樹脂成分之合計中之本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之比率，就成為光感度較高且解像度或耐熱性亦優異之硬化性組成物之方面而言，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。
又，亦可發揮本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂之光感度優異之特徵，而將其用作感度提昇劑。於該情形時，關於上述酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(X)之摻合比率，相對於上述其他樹脂(X)100質量份，本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂較佳為3~80質量份之範圍。
上述感光劑例如可列舉具有醌二疊氮基之化合物。作為具有醌二疊氮基之化合物之具體例，例如可列舉：芳香族(聚)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
此處所使用之上述芳香族(聚)羥基化合物例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等聚羥基二苯甲酮化合物； 雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4- 羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚，3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(聚)羥基苯基]烷烴化合物； 三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體； 雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等、雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。該等感光劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
關於本發明之感光性組成物中之上述感光劑之摻合量，就成為光感度優異之感光性組成物之方面而言，較佳為相對於感光性組成物之 樹脂固形物成分之合計100質量份，成為5~50質量份之比率。
本發明之感光性組成物為了提高用於抗蝕劑用途之情形時之製膜性或圖案之密接性、降低顯影缺陷等，亦可含有界面活性劑。此處所使用之界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基)](甲基)丙烯酸酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑；分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
該等界面活性劑之摻合量較佳為相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固形物成分之合計100質量份，於0.001~2質量份之範圍中使用。
於將本發明之感光性組成物用於光阻劑用途之情形時，除添加本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂、感光劑以外，進而視需要添加其他酚樹脂(X)或界面活性劑、染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑用組成物。可將其 直接用作正型抗蝕劑溶液，或亦能夠將以膜狀塗佈該抗蝕劑用組成物並使之脫溶劑而成者製成正型抗蝕劑膜而使用。用作抗蝕劑膜時之支持膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜，可為單層膜亦可為複數層積層膜。又，該支持膜之表面亦可為經電暈處理者或塗佈有剝離劑者。
本發明之抗蝕劑用組成物中所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 105113069-A0202-12-0032-49
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之抗蝕劑用組成物可藉由摻合上述各成分，並使用攪拌機等進行混合而製備。又，於光阻劑用樹脂組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
使用本發明之抗蝕劑用組成物之光微影法之方法例如係於矽基板等供實施光微影法之對象物上塗佈抗蝕劑用組成物，並於60~150℃ 之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等任一種方法。其次為抗蝕圖案之製作，由於本發明之抗蝕劑用組成物為正型，因此使目標之抗蝕圖案通過特定之光罩進行曝光，並利用鹼性顯影液溶解所曝光之部位，藉此形成抗蝕圖案。本發明之抗蝕劑用組成物由於曝光部之鹼溶性與非曝光部之耐鹼溶性均較高，因此可形成解像度優異之抗蝕圖案。
本發明之硬化性組成物含有上述本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與硬化劑作為必需成分。本發明之硬化性組成物除上述本發明之含酚性羥基之樹脂以外，亦可併用其他樹脂(Y)。此處所使用之其他樹脂(Y)例如可列舉：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三
Figure 105113069-A0202-12-0033-50
改質酚樹脂、及各種乙烯基聚合物等。
上述各種酚醛清漆樹脂更具體而言，可列舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下進行反應而獲得之聚合物。
上述各種乙烯基聚合物可列舉：聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯系化合物之均聚物或該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時，本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(Y)之摻合比率可根據用途而任意地設定，但就更顯著地表現出本發明所發揮出之耐乾式蝕刻性與耐熱分解性優異之效果之方面而言，較佳為相對於本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂100質量份，其他樹脂(Y)成為0.5~100質量份之比率。
本發明中所使用之上述硬化劑例如可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一個基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、
Figure 105113069-A0202-12-0034-52
唑啉化合物等。
上述三聚氰胺化合物例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述胍胺化合物例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述甘脲化合物例如可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲等。
上述脲化合物例如可列舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
上述可溶酚醛樹脂例如可列舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒條件下反應而獲得之聚合物。
上述環氧化合物例如可列舉：二環氧丙氧基萘、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基-1-萘基)烷烴、伸萘基醚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、含磷原子之環氧樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之共縮合物之聚環氧丙醚等。
上述異氰酸酯化合物例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
上述疊氮化合物例如可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮、4,4'-亞甲基雙疊氮、4,4'-氧基雙疊氮等。
上述包含烯基醚基等雙鍵之化合物例如可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
上述酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(異亞丙基) 二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
該等之中，就成為硬化性或於硬化物中之耐熱性優異之硬化性組成物之方面而言，較佳為甘脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂，尤佳為甘脲化合物。
關於本發明之硬化性組成物中之上述硬化劑之摻合量，就成為硬化性優異之組成物之方面而言，較佳為相對於本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(Y)之合計100質量份，成為0.5~50質量份之比率。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑下層膜(BARC膜)用途之情形時，除添加本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂、硬化劑以外，進而視需要添加其他樹脂(Y)、界面活性劑或染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑下層膜用組成物。
抗蝕劑下層膜用組成物中所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合 物；二
Figure 105113069-A0202-12-0037-53
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述抗蝕劑下層膜用組成物可藉由摻合上述各成分，並使用攪拌機等進行混合而製備。又，於抗蝕劑下層膜用組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
於利用上述抗蝕劑下層膜用組成物製作抗蝕劑下層膜時，例如藉由將上述抗蝕劑下層膜用組成物塗佈於矽基板等供實施光微影法之對象物上，於100~200℃之溫度條件下使之乾燥後，進而於250~400℃之溫度條件下進行加熱硬化等方法而形成抗蝕劑下層膜。繼而，於該下層膜上進行通常之光微影操作而形成抗蝕圖案，並利用鹵素系電漿氣體等進行乾式蝕刻處理，藉此可利用多層抗蝕劑法形成抗蝕圖案。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑永久膜用途之情形時，除添加本發明之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂、硬化劑以外，進而視需要添加其他樹脂(Y)、界面活性劑或染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑永久膜用組成物。此處所使用之有機溶劑可列舉與抗蝕劑下層膜用組成物中所使用之有機溶劑同樣者。
使用上述抗蝕劑永久膜用組成物之光微影之方法例如係使 樹脂成分及添加劑成分溶解、分散於有機溶劑中，並塗佈於矽基板等供實施光微影法之對象物上，並於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等任一種方法。其次為抗蝕圖案之製作，於該抗蝕劑永久膜用組成物為正型之情形時，使目標之抗蝕圖案通過特定之光罩而進行曝光，並利用鹼性顯影液溶解所曝光之部位，藉此形成抗蝕圖案。
關於由上述抗蝕劑永久膜用組成物所構成之永久膜，例如，於半導體裝置關係中，可適宜地用於阻焊劑、封裝材、底部填充材、電路元件等封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，於以LCD、OELD為代表之薄型顯示器關係中，可適宜地用於薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑矩陣、間隔件等。
[實施例]
以下列舉具體例，更詳細地說明本發明。再者，所合成之樹脂之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及多分散度(Mw/Mn)係於下述GPC之測定條件下測得者。
[GPC之測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mm Φ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量：0.1ml
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
又，13C-NMR光譜之測定係使用日本電子股份有限公司製造之「AL-400」，分析試樣之DMSO-d6溶液而進行結構分析。以下示出13C-NMR光譜之測定條件。
[13C-NMR光譜測定條件]
測定模式：SGNNE(NOE消除之1H完全解耦法)
脈衝角度：45℃脈衝
試樣濃度：30wt%
累計次數：10000次
製造例1 含酚性羥基之化合物(A-1)之製造
向設置有冷凝管之2000ml之4口燒瓶中添加2,5-二甲苯酚293.2g(2.4mol)、4-羥基苯甲醛122g(1mol)，並使之溶解於2-乙氧基乙醇500ml中。於冰浴中一面冷卻一面添加硫酸10ml後，利用加熱套加熱至100℃，並一面攪拌2小時一面使之反應。反應後，向所獲得之溶液中添加水使粗產物再沈澱。使所獲得之粗產物再溶解於丙酮，進而使之於水中再沈澱後，將沈澱物過濾分離並進行真空乾燥，而獲得白色結晶之含酚性羥基之化合物(A-1)213g。利用13C-NMR確認下述結構式所表示之化合物之生成。又，根據GPC線圖算出之純度為98.2%。將含酚性羥基之化合物(A-1)之GPC圖示於圖1，將13C-NMR圖示於圖2。
Figure 105113069-A0202-12-0040-24
實施例1酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1)之製造
向設置有冷凝管之300ml之4口燒瓶中添加上述含酚性羥基之化合物 (A-1)34.8g(0.1mol)、3-十五烷基苯酚1.5g(0.005mol)後，使之溶解於2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml中。於冰浴中一面冷卻一面添加硫酸10ml後，添加92%多聚甲醛3.3g(0.1mol)。利用油浴升溫至80℃，持續10小時加熱、攪拌而使之反應。反應後，向所獲得之溶液中添加水使粗產物再沈澱。使所獲得之粗產物再溶解於丙酮，進而使之於水中再沈澱後，將沈澱物過濾分離並進行真空乾燥，而獲得紅色粉末之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1)33.6g。將酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1)之GPC圖示於圖3。酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1)之數量平均分子量(Mn)為2,909，重量平均分子量(Mw)為14,426，多分散度(Mw/Mn)為4.96。
實施例2酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(2)之製造
向設置有冷凝管之300ml之4口燒瓶中添加上述含酚性羥基之化合物(A-1)34.8g(0.1mol)、3-十五烷基苯酚6.1g(0.02mol)後，使之溶解於2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml中。於冰浴中一面冷卻一面添加硫酸10ml後，添加92%多聚甲醛3.3g(0.1mol)。利用油浴升溫至80℃，持續10小時加熱、攪拌而使之反應。反應後，向所獲得之溶液中添加水使粗產物再沈澱。使所獲得之粗產物再溶解於丙酮，進而使之於水中再沈澱後，將沈澱物過濾分離並進行真空乾燥，而獲得紅色粉末之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(2)37.3g。將酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(2)之GPC圖示於圖4。酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(2)之數量平均分子量(Mn)為3,200，重量平均分子量(Mw)為24,188，多分散度(Mw/Mn)為7.56。
實施例3酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(3)之製造
向設置有冷凝管之300ml之4口燒瓶中添加上述含酚性羥基之化合物 (A-1)34.8g(0.1mol)、4-壬基苯酚2.2g(0.01mol)後，使之溶解於2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml中。於冰浴中一面冷卻一面添加硫酸10ml後，添加92%多聚甲醛3.3g(0.1mol)。利用油浴升溫至80℃，持續10小時加熱、攪拌而使之反應。反應後，向所獲得之溶液中添加水使粗產物再沈澱。使所獲得之粗產物再溶解於丙酮，進而使之於水中再沈澱後，將沈澱物過濾分離並進行真空乾燥，而獲得紅色粉末之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(3)35.1g。將酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(3)之GPC圖示於圖5。酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(3)之數量平均分子量(Mn)為3,221，重量平均分子量(Mw)為18,778，多分散度(Mw/Mn)為5.83。
比較製造例1酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1')之製造
向設置有冷凝管之300ml之4口燒瓶中添加間甲酚13.0g(0.12mol)、對甲酚8.6g(0.08mol)、3-十五烷基苯酚6.1g(0.02mol)後，使之溶解於2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml中。於冰浴中一面冷卻一面添加硫酸10ml後，添加92%多聚甲醛6.5g(0.2mol)。利用油浴升溫至80℃，持續10小時加熱、攪拌而使之反應。反應後，向所獲得之溶液中添加水使粗產物再沈澱。使所獲得之粗產物再溶解於丙酮，進而使之於水中再沈澱後，將沈澱物過濾分離並進行真空乾燥，而獲得黃色粉末之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1')24.6g。將酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1')之GPC圖示於圖6。酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(1')之數量平均分子量(Mn)為1,792，重量平均分子量(Mw)為11,701，多分散度(Mw/Mn)為6.53。
比較製造例2酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(2')之製造
向具備攪拌機、溫度計之2L之4口燒瓶中添加間甲酚648g(6mol)、 對甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、及42%甲醛492g，升溫至100℃，並使之反應。於常壓下加熱至200℃而進行脫水及蒸餾，進而於230℃進行6小時減壓蒸餾，而獲得淡黃色固形之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(2')736g。酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂(2')之數量平均分子量(Mn)為1,450，重量平均分子量(Mw)為10,316，多分散度(Mw/Mn)為7.12。
實施例4~6及比較例1、2
針對實施例1~3、比較製造例1、2中所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂，藉由下述要領進行評價。將結果示於表1。
感光性組成物之製備
使上述酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂28質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯60質量份中，向該溶液中添加感光劑12質量份並使之溶解。利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得感光性組成物。
感光劑使用東洋合成工業股份有限公司製造之「P-200」(4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯2莫耳之縮合物)。
耐熱性試驗用組成物之製備
使上述酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂28質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯60質量份中，並利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得耐熱性試驗用組成物。
鹼性顯影性[ADR(Å/s)]之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒鐘。 準備2片該晶圓，將一者設為「無曝光之樣品」。將另一者設為「有曝光之樣品」，使用ghi射線燈(Ushio電機股份有限公司製造之「Multi-light」)照射100mJ/cm2之ghi射線後，於140℃、60秒鐘之條件下進行加熱處理。
將「無曝光之樣品」與「有曝光之樣品」之兩者浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒鐘後，於110℃之加熱板上使之乾燥60秒鐘。對各樣品於顯影液浸漬前後之膜厚進行測定，將其差量除以60，並將所得之值設為鹼性顯影性[ADR(Å/s)]。
光感度之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒鐘。於該晶圓上使對應於線與間隙為1：1、線寬為1~10μm且於每1μm進行設定之抗蝕圖案之光罩密接後，使用ghi射線燈(Ushio電機股份有限公司製造之「Multi-light」)照射ghi射線，於140℃、60秒鐘之條件下進行加熱處理。繼而，於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒鐘後，於110℃之加熱板上使之乾燥60秒鐘。
對使ghi射線曝光量以每5mJ/cm2自30mJ/cm2增加之情形時之可如實地再現線寬3μm之曝光量(Eop曝光量)進行評價。
解像度之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒鐘。於所獲得之晶圓上載置光罩，藉由與先前之鹼性顯影性評價之情形同樣之方法照射ghi射線200mJ/cm2，而進行鹼性顯影操作。使用雷射顯微鏡(基 恩士股份有限公司製造之「VK-X200」)確認圖案狀態，將能以L/S=5μm解像者評價為○，將未能以L/S=5μm解像者評價為×。
耐熱性評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之耐熱性試驗用組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒鐘。自所獲得之晶圓上刮取樹脂部分，並測定其玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度(Tg)之測定係使用示差掃描熱量計(DSC)(TA Instruments股份有限公司製造之「Q100」)，於氮氣環境下，於溫度範圍-100~250℃、升溫溫度10℃/min之條件下進行。
基板追隨性
以成為約50μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥300秒鐘。 使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造之「VK-X200」)對所獲得之晶圓之表面進行觀察，將無龜裂之情形評價為○，將存在龜裂之情形評價為×。
柔軟性
以成為約5μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於厚度50μm之聚醯亞胺膜上，並於110℃之加熱板上使之乾燥300秒鐘。將所獲得之積層膜彎曲成180度，使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造之「VK-X200」)觀察彎曲部位之狀態，將無龜裂之情形評價為○，將存在龜裂之情形評價為×。
[表1]
Figure 105113069-A0202-12-0046-25
實施例7~9及比較例3、4
針對實施例1~3、比較製造例1、2中所獲得之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂，藉由下述要領進行評價。將結果示於表2。
硬化性組成物之製備
使上述酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂16質量份、硬化劑(東京化成工業股份有限公司製造之「1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲」)4質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯30質量份中，並利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得硬化性組成物。
耐熱性試驗用組成物之製備
使上述酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂28質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯60質量份中，並利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得耐熱性試驗用組成物。
鹼性顯影性[ADR(Å/s)]之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之硬化性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒鐘。準備2片該晶圓，將一者設為「未硬化樣品」。將另一者設為「硬化樣品」， 並於160℃、60秒鐘之條件下進行加熱處理。
將「未硬化樣品」與「硬化樣品」之兩者浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒鐘後，於110℃之加熱板上使之乾燥60秒鐘。對各樣品於顯影液浸漬前後之膜厚進行測定，將其差量除以60，並將所得之值設為鹼性顯影性[ADR(Å/s)]。
耐熱性評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之硬化性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥60秒鐘後，於160℃、60秒鐘之條件下進行加熱處理。自所獲得之晶圓上刮取樹脂部分，並測定其玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度(Tg)之測定係使用示差掃描熱量計(DSC)(TA Instruments股份有限公司製造之「Q100」)，於氮氣環境下，於溫度範圍-100~250℃、升溫溫度10℃/min之條件下進行。
基板追隨性
以成為約50μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之硬化性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使之乾燥300秒鐘。使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造之「VK-X200」)對所獲得之晶圓之表面進行觀察，將無龜裂之情形評價為○，將存在龜裂之情形評價為×。
Figure 105113069-A0202-12-0047-26

Claims (8)

  1. 一種酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂，其係將下述結構式(1)
    Figure 105113069-A0305-02-0052-1
     [式中，Ar為下述結構式(Ar-1)或(Ar-2)
    Figure 105113069-A0305-02-0052-2
     (式中，n分別獨立地為0~2之整數，p為0~5之整數，q為0~7之整數，R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者)所表示之結構部位，R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為0~4之整數]所表示之含酚性羥基之化合物(A)、下述結構式(2)
    Figure 105113069-A0305-02-0052-3
     [式中，R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，j為1~3之整數；R4分別獨立地為氫原子、碳原子數1~3之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，k為0~(5-j)之整數]所表示之含酚性羥基之化合物(B)及醛化合物(C)作為必需反應成分的縮聚物， 上述含酚性羥基之化合物(A)與含酚性羥基之化合物(B)之莫耳比[(A)：(B)]為100：0.1~100：30之範圍。
  2. 一種酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂，其具有下述結構式(3)
    Figure 105113069-A0305-02-0053-4
     [式中，Ar為下述結構式(Ar-3)或(Ar-4)
    Figure 105113069-A0305-02-0053-5
     (式中，n分別獨立地為0~2之整數，p為0~5之整數，q為0~7之整數，R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子、經由標註有*符號之碳原子而與結構式(3)或(4)所表示之結構部位鍵結之鍵結點中之任一者)所表示之結構部位，R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為0~4之整數；R5為氫原子、烷基或芳基中之任一者]所表示之結構部位(a)與下述結構式(4)
    Figure 105113069-A0305-02-0053-6
     [式中，R3為碳原子數4~20之脂肪族烴基，j為1~3之整數；R4分別獨立地為氫原子、碳原子數1~3之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子、經由標註有*符號之碳原子而與結構式(3)或(4)所表示之結構部位鍵結之鍵結點中之任一者，k為0~(5-j)之整數；R5為氫原子、烷基或芳基中之任一者]所表示之結構部位(b)作為重複單元，存在於樹脂中之上述結構部位(a)與上述結構部位(b)之莫耳比[(a)：(b)]為100：0.1~100：30之範圍。
  3. 一種感光性組成物，其含有申請專利範圍第1或2項之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與感光劑。
  4. 一種抗蝕劑膜，其係由申請專利範圍第3項之感光性組成物所構成。
  5. 一種硬化性組成物，其含有申請專利範圍第1或2項之酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂與硬化劑。
  6. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第5項之硬化性組成物硬化而成。
  7. 一種抗蝕劑下層膜，其係由申請專利範圍第5項之硬化性組成物所構成。
  8. 一種抗蝕劑永久膜，其係由申請專利範圍第5項之硬化性組成物所構成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI763715B (zh) * 2016-10-07 2022-05-11 日商迪愛生股份有限公司 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料
TW201829513A (zh) * 2016-12-01 2018-08-16 日商迪愛生股份有限公司 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料
US20200209749A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
TW202244094A (zh) * 2021-05-14 2022-11-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 含有酚性羥基之樹脂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW263568B (zh) * 1991-12-27 1995-11-21 Sumitomo Chemical Co

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68928823T2 (de) * 1988-07-07 1999-02-25 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka Strahlungsempfindliche, positiv arbeitende Resistzusammensetzung
JP2734545B2 (ja) 1988-08-22 1998-03-30 大日本インキ化学工業株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3799643B2 (ja) * 1996-01-18 2006-07-19 住友化学株式会社 ペンタフェノール系化合物、その製法及び用途
EP2368925B1 (en) * 2010-03-27 2016-05-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Aerogel, composition for the aerogel, and method of making the aerogel
JP5548083B2 (ja) 2010-09-27 2014-07-16 昭和電工株式会社 アリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂の製造方法およびその方法により得られるアリルエーテル化ノボラック型フェノール樹脂
WO2012141165A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 Dic株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物、その塗膜及びノボラック型フェノール樹脂
CN106068292B (zh) * 2014-03-20 2019-02-05 Dic株式会社 酚醛清漆型含酚羟基树脂、其制造方法、固化性组合物、保护剂用组合物及彩色光阻剂
JP6199811B2 (ja) * 2014-06-18 2017-09-20 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム並びにその製造方法、積層体、及びパターン形成方法
KR102363648B1 (ko) * 2014-11-25 2022-02-17 디아이씨 가부시끼가이샤 노볼락형 페놀 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 및 도막

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW263568B (zh) * 1991-12-27 1995-11-21 Sumitomo Chemical Co

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