TW201829513A - 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種流動性及耐熱性較高,且用作抗蝕劑材料之情形時之顯影性或耐乾式蝕刻性亦優異的含酚性羥基之樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。具體而言,本發明係關於一種三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與二甲醯基芳烴化合物(B)之反應物即含酚性羥基之樹脂、使用其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)較佳為下述結構式(1-1)或(1-2)所表示之化合物。
[式中,R1、R2分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子中之任一者。l分別獨立地為0或1~4之整數,m為0或1~4之整數,n為0或1~6之整數。R3為氫原子或烷基]
Description
本發明係關於一種流動性及耐熱性較高且用作抗蝕劑材料之情形時之顯影性或耐乾式蝕刻性亦優異的含酚性羥基之樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
於光阻劑之領域中,不斷地開發出根據用途或功能而細分化之多種多樣之抗蝕劑圖案形成方法,伴隨於此,對抗蝕劑用樹脂材料之要求性能亦高度化且多樣化。例如,對圖案形成用樹脂材料,為了準確且以較高之生產效率形成微細之圖案於高積體化之半導體,要求較高之顯影性。於被稱為底層膜、抗反射膜、BARC膜、硬質遮罩等之用途中,需求耐乾式蝕刻性、低反射性、或亦可應對有凹凸之基材表面之較高流動性等。又,於被稱為抗蝕劑永久膜等之用途中,除高耐熱性以外,亦要求基材追隨性等韌性。進而,就品質可靠性之觀點而言,世界各國之各種環境下之長期保存穩定性亦為重要之性能之一。
最廣泛用於光阻劑用途之含酚性羥基之樹脂係甲酚酚醛清漆型者,但並非為可應對高度化且多樣化不斷推進之目前之市場要求性能者,因而於耐熱性、流動性、顯影性或耐乾式蝕刻性等各種性能方面謀求進一步之改良(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-55359號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種流動性及耐熱性較高且用作抗蝕劑材料之情形時之顯影性或耐乾式蝕刻性亦優異的含酚性羥基之樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
本發明人等為了解決上述課題而進行努力研究,結果發現:三(羥基芳基)烷烴型化合物與二甲醯基芳烴化合物之反應物即含酚性羥基之樹脂,其流動性及耐熱性較高,用作抗蝕劑材料之情形時之顯影性或耐乾式蝕刻性等亦優異,從而完成本發明。
即,本發明係關於一種含酚性羥基之樹脂,其係三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與二甲醯基芳烴化合物(B)之反應物。
進而,本發明係關於一種感光性組成物,其含有上述含酚性羥基之樹脂及感光劑。
進而,本發明係關於一種硬化性組成物,其含有上述含酚性羥基之樹脂及硬化劑。
進而,本發明係關於一種硬化物,其係上述硬化性組成物之硬化物。
進而,本發明係關於一種抗蝕劑材料,其使用有上述含酚性羥基之樹脂。
根據本發明,可提供一種流動性及耐熱性較高且用作抗蝕劑材料之情形時之顯影性或耐乾式蝕刻性亦優異的含酚性羥基之樹脂、含有其之感光 性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
圖1係製造例1中所獲得之三(羥基芳基)烷烴型化合物(A-1)之GPC線圖。
圖2係製造例1中所獲得之三(羥基芳基)烷烴型化合物(A-1)之13C-NMR線圖。
圖3係實施例1中所獲得之含酚性羥基之樹脂(1)之GPC線圖。
圖4係實施例2中所獲得之含酚性羥基之樹脂(2)之GPC線圖。
以下,詳細地說明本發明。
本發明之含酚性羥基之樹脂係三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與二甲醯基芳烴化合物(B)之反應物。
上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)係於分子結構中具有3個具羥基之芳基的烷烴化合物,其具體結構並無特別限定。其中,尤其就成為耐熱性優異之含酚性羥基之樹脂而言,較佳為三個羥基芳基皆位於同一碳原子上之化合物。作為此種化合物之具體例,例如可列舉下述結構式(1-1)或(1-2)所表示之化合物。
[式中,R1、R2分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子中之任一者。l分別獨立地為0或1~4之整數,m為0或1~5之整數,n為0或1~7之整數。R3為氫原子或烷基]
上述結構式(1-1)及(1-2)中之R1分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子中之任一者,l分別獨立地為0或1~4之整數。上述脂肪族烴基可為直鏈型者、具有支鏈結構者中之任一者,亦可為結構中具有不飽和基者、結構中不具有不飽和基者中之任一者。其碳原子數並無特別限定,可為碳原子數1~6之短鏈者、碳原子數7以上之相對長鏈者中之任一者。上述含芳香環之烴基只要為含有芳香環之結構部位,則具體結構並無特別限定,除苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基以外,亦可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。上述烷氧基例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子。
其中,就成為耐熱性或耐乾式蝕刻性優異之含酚性羥基之樹脂而言,1較佳為1~4之整數,更佳為1或2。又,R1較佳為脂肪族烴基,更佳為碳原子數1~6之脂肪族烴基,尤佳為甲基、乙基、丙基、丁基中之任一者。
上述結構式(1-1)及(1-2)中之R2分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子中之任一者,m為0或1~5之整數,n為0或1~7之整數。上述脂肪族烴基可為直鏈型者、具有支鏈結構者中之任一者,亦可為結構中具有不飽和基者、結構中不具有不飽和基者中之任一者。其碳原子數並無特別限定,可為碳原子數1~6之短鏈者、碳原子數7以上之相對長鏈者中之任一者。上述含芳香環之烴基只要為含有芳香環之結構部位,則具體結構並無特別限定,除苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基以外,亦可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。上述烷氧基例如可列舉: 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子。
其中,就成為耐熱性或耐乾式蝕刻性優異之含酚性羥基之樹脂而言,R2較佳為脂肪族烴基,更佳為碳原子數1~6之脂肪族烴基,尤佳為甲基、乙基、丙基、丁基中之任一者。又,m或n較佳為0、1、2中之任一者,更佳為0。
上述結構式(1-1)及(1-2)中之R3分別為氫原子或烷基。上述烷基可為直鏈型,亦可為具有支鏈結構者。其碳原子數並無特別限定,可為碳原子數1~6之短鏈者、亦可為碳原子數7以上之相對長鏈者中之任一者。其中,就成為流動性、耐熱性、耐乾式蝕刻性之平衡性優異含酚性羥基之樹脂而言,R3較佳為氫原子或碳原子數1~6之烷基,更佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基中之任一者。
上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)例如可使酚化合物(a1)與含羥基之芳香族醛化合物(a2)進行縮合反應而製造,又,亦可利用本州化學工業股份有限公司製造之「TrisP-HAP」[1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷]等市售品。以下,對使酚化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)進行縮合反應而製造之情形時之製造方法之一例進行說明。
上述酚化合物(a1)例如可列舉苯酚、或苯酚之芳香核上之一個或多個氫原子經脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子等取代之化合物。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就成為耐熱性或耐乾式蝕刻性優異之含酚性羥基之樹脂而言,較佳為具有碳原子數1~6之脂肪族烴基之酚化合物,更佳為具有甲基、乙基、丙基、丁基中之任一者之酚化合物。芳香核上之脂肪族烴基之數量較佳為1~4,較佳為1或2。尤佳為使用2,5-二甲苯酚作為上述酚化合物(a1)。
關於上述含羥基之芳香族醛化合物(a2),例如,除羥基苯甲醛、 羥基萘甲醛以外,亦可列舉該等之芳香核上之一個或多個氫原子經脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子等取代之化合物。又,芳香核上之甲醯基與羥基之取代位置並無特別限定,可使用任一化合物。含羥基之芳香族醛化合物(a2)可分別單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就成為耐熱性或耐乾式蝕刻性優異之含酚性羥基之樹脂而言,較佳為羥基苯甲醛或羥基萘甲醛。進而,就成為流動性亦優異之含酚性羥基之樹脂而言,較佳為羥基苯甲醛,更佳為4-羥基苯甲醛。
就能以高產率且高純度獲得目標之三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)而言,上述酚化合物(a1)與含羥基之芳香族醛化合物(a2)之反應莫耳比率[(a1)/(a2)]較佳為1/0.2~1/0.5之範圍,更佳為1/0.25~1/0.45之範圍。
酚化合物(a1)與含羥基之芳香族醛化合物(a2)之反應較佳為於酸觸媒條件下進行。此處使用之酸觸媒例如可列舉:乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用,亦可併用2種以上。於該等中,就觸媒活性優異而言,較佳為硫酸、對甲苯磺酸。
酚化合物(a1)與含羥基之芳香族醛化合物(a2)之反應可視需要於有機溶劑中進行。關於此處使用之溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等單醇;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚;1,3-二烷、1,4-二烷、四氫呋喃等環狀醚;乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用,亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。
上述酚化合物(a1)與含羥基之芳香族醛化合物(a2)之反應例 如於60~140℃之溫度範圍內,歷時0.5~20小時而進行。
反應結束後,例如,可藉由如下方法,自反應產物去除未反應之酚化合物(a1)或含羥基之芳香族醛化合物(a2)或所使用之酸觸媒,獲得精製之三(羥基芳基)烷烴型化合物(A):該方法係將反應產物投入至三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)之不良溶劑(S1)中,而過濾分離沈澱物,繼而,三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)之溶解性較高、且於上述不良溶劑(S1)混合之溶劑(S2)使所獲得之沈澱物再溶解。
於在甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑中進行酚化合物(a1)與含羥基之芳香族醛化合物(a2)之反應之情形時,可將反應產物加熱至80℃以上而將上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)溶解於芳香族烴溶劑中,直接進行冷卻,藉此使上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)之結晶析出。
用於精製上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)之上述不良溶劑(S1)例如可列舉:水;甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等單醇;正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴;甲苯、二甲苯等芳香族烴。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就酸觸媒之溶解性優異而言,較佳為水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面,上述溶劑(S2)例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等單醇;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚;1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚;乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。其中,於使用水或單醇作為上述不良溶劑(S1)之情形時,較佳為使用丙酮作為 溶劑(S2)。
反應結束後,藉由水洗或再沈澱等將反應產物進行精製,藉此可獲得更高純度之三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)。三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)之精製度並無特別限制,然就進一步提昇含酚性羥基之樹脂之流動性、耐熱性、顯影性或耐乾式蝕刻性等性能而言,三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)之純度為根據GPC線圖之面積比算出之值,較佳為90%以上,更佳為95%以上。
再者,於本發明中,上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)之純度係根據藉由下述條件之GPC測定而獲得之線圖之面積比算出的值。又,下述樹脂之分子量或多分散指數(Mw/Mn)係藉由下述條件之GPC測定而測得之值。
[GPC之測定條件]
測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱:昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度:40℃
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020模型II版本4.30」
展開溶劑:四氫呋喃
流速:1.0mL/分鐘
試樣:藉由微濾器對以樹脂固形物成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者(100μl)
標準試樣:下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣:單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
於製造本發明之含酚性羥基之樹脂時,作為上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A),可單獨使用單一結構者,亦可併用結構不同之多種化合物。又,亦可併用上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)以外之其他含酚性羥基之化合物(A')。上述其他含酚性羥基之化合物(A')例如可列舉:苯酚、甲酚、二甲苯酚、苯基苯酚、二羥基苯、聯苯酚、雙酚、萘酚、二羥基萘等。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。於使用其他含酚性羥基之化合物(A')之情形時,就充分地發揮本發明之效果而言,於上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與其他含酚性羥基之化合物(A')之合計100質量份中,較佳為以上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)成為70質量份以上之比率使用,更佳為以成為90質量份以上之比率使用。
上述二甲醯基芳烴化合物(B)只要為具有2個甲醯基之芳香族化合物,則具體結構並無特別限定,可使用任一化合物。又,兩個甲醯基之芳香核上之取代位置亦無特別限定。作為二甲醯基芳烴化合物(B)之具體例,例如可列舉:二甲醯基苯、二甲醯基萘、二甲醯基蒽、及該等之芳香環上之一個或多個氫原子經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代之化合物。二甲醯基芳烴化合物(B)可單獨使用一種,亦可併用多種。其中,就成為流動性、耐熱性、耐乾 式蝕刻性之平衡性優異之含酚性羥基之樹脂而言,較佳為二甲醯基苯、及其芳香環上之一個或多個氫原子經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代之化合物等,更佳為二甲醯基苯。
於本發明中,亦可與上述二甲醯基芳烴化合物(B)一起,併用二甲醯基烷烴等其他二甲醯基化合物(B');或苯甲醛化合物、萘甲醛化合物、單甲醯基烷烴等單甲醯基化合物(B")等。於併用其他二甲醯基化合物(B')之情形時,就充分地發揮本發明之效果而言,於該等含甲醯基化合物之合計100質量份中,較佳為以上述二甲醯基芳烴化合物(B)成為70質量份以上之比率使用,更佳為以成為90質量份以上之比率使用。
上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與上述二甲醯基芳烴化合物(B)之反應方法並無特別限定,例如,可以與一般之酚醛清漆樹脂之製造方法相同之方式進行反應。
上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與上述二甲醯基芳烴化合物(B)之反應莫耳比率[(A)/(B)]係根據所需之分子量等適當進行調整,然就可抑制過度之高分子量化,且可獲得作為抗蝕劑材料而適當之分子量之含酚性羥基之樹脂而言,較佳為1/0.1~1/0.8之範圍,更佳為1/0.3~1/0.7之範圍。
於併用上述其他含酚性羥基之化合物(A')、或其他二甲醯基化合物(B')、單甲醯基化合物(B")之情形時,含酚性羥基之化合物原料之合計(P)與含甲醯基化合物(H)之反應莫耳比率[(P)/(H)]較佳為1/0.1~1/0.8之範圍,更佳為1/0.3~1/0.7之範圍。
上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與上述二甲醯基芳烴化合物(B)之反應較佳為於酸觸媒條件下進行。此處使用之酸觸媒例如可列舉:乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用,亦可併用2種以上。於該等中,就觸媒活性優異而言,較 佳為硫酸、對甲苯磺酸。
上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與上述二甲醯基芳烴化合物(B)之反應可視需要於有機溶劑中進行。此處使用之溶劑例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等單醇;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚;1,3-二烷、1,4-二烷、四氫呋喃等環狀醚;乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用,亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。
上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與上述二甲醯基芳烴化合物(B)之反應例如於60~140℃之溫度範圍內,歷時0.5~20小時而進行。
反應結束後,可於反應產物中加入水而進行再沈澱操作等,從而獲得目標之含酚性羥基之樹脂。
就成為流動性、耐熱性、耐乾式蝕刻性之平衡性優異之含酚性羥基之樹脂而言,本發明之含酚性羥基之樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~50,000之範圍,更佳為5,000~15,000之範圍。又,含酚性羥基之樹脂之多分散指數(Mw/Mn)較佳為1.1~10.0之範圍,更佳為1.1~5.0之範圍,尤佳為2.0~3.5之範圍。
再者,於本發明中,重量平均分子量(Mw)及多分散指數(Mw/Mn)係藉由下述條件之GPC而測得之值。
[GPC之測定條件]
測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱:昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm) +昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度:40℃
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020模型II版本4.30」
展開溶劑:四氫呋喃
流速:1.0mL/分鐘
試樣:藉由微濾器對以樹脂固形物成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者(100μl)
標準試樣:下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣:單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
以上詳述之本發明之含酚性羥基之樹脂係與一般之酚樹脂同樣地可用於塗料或接著劑、電氣-電子構件、光阻劑、液晶配向膜等各種用途。其中,作為有效利用流動性、耐熱性、顯影性或耐乾式蝕刻性較高之特性之用途,尤其適於抗蝕劑用材料,除一般之層間絕緣膜以外,亦可用於抗蝕劑底層膜、 抗蝕劑永久膜等各種抗蝕劑構件。
本發明之感光性組成物含有上述本發明之含酚性羥基之樹脂及感光劑作為必需之成分。上述感光劑例如可列舉具有醌二疊氮基之化合物。作為具有醌二疊氮基之化合物之具體例,例如可列舉:芳香族(多)羥基化合物與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸或其鹵化物之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
上述芳香族(多)羥基化合物例如可列舉:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物; 雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物; 參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等參(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物; 雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基 -4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。該等感光劑可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
就成為光感度優異之感光性組成物而言,本發明之感光性組成物中之上述感光劑之摻合量較佳為相對於感光性組成物之樹脂固形物成分之合計100質量份成為5~50質量份的比率。
本發明之感光性組成物中,除上述本發明之含酚性羥基之樹脂以外,亦可併用其他樹脂(X)。此處使用之其他樹脂(X)例如可列舉:各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物的改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂(tetraphenylol ethane resin)、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三改質苯酚樹脂、及各種乙烯基聚合物等。
更具體而言,上述各種酚醛清漆樹脂可列舉以如下方式獲得之聚合物:使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下進行反應。
上述各種乙烯基聚合物可列舉:聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚 四環十二烯、聚降三環烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物之均聚物或該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時,本發明之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(X)之摻合比率可根據用途任意地進行設定,然就更顯著地表現本發明所發揮之效果而言,較佳為相對於本發明之含酚性羥基之樹脂100質量份,其他樹脂(X)成為0.5~100質量份之比率。
又,於有效利用本發明之含酚性羥基之樹脂之光感度優異的特徵,使用其作為感度提昇劑之情形時,較佳為相對於上述其他樹脂(X)100質量份,本發明之含酚性羥基之樹脂為3~80質量份之範圍。
本發明之感光性組成物可基於用在抗蝕劑用途之情形時之製膜性或圖案密接性的提昇等目的而含有界面活性劑。此處使用之界面活性劑例如可列舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑;具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧烯基)](甲基)丙烯酸酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑;分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
該等界面活性劑之摻合量較佳為相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固形物成分之合計100質量份,於0.001~2質量份之範圍內使用。
於將本發明之感光性組成物用於抗蝕劑用途之情形時,除本發明之含酚性羥基之樹脂、感光劑以外,亦可進而視需要加入其他樹脂(X)或界面活性劑、染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑,並溶解於有機溶劑中,藉此獲得感光性抗蝕劑材料。感光性抗蝕劑材料可直接用作塗料,亦可使用將感光性抗蝕劑材料塗佈於支持膜上並進行脫溶劑而成者作為抗蝕劑膜。用作抗蝕劑膜時之支持膜可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂膜,可為單層膜,亦可為多層積層膜。又,該支持膜之表面可為經電暈處理者、或塗佈有剝離劑者。
上述有機溶劑之種類並無特別限定,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等烯基(alkylene)二醇單烷基醚;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二烯基二醇二烷基醚;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等烯基二醇烷基醚乙酸酯;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物;二烷等環式醚;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物,該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
上述感光性抗蝕劑材料可藉由摻合上述各成分,使用攪拌機等進行混合而製造。又,於抗蝕劑材料含有填充材料或顏料之情形時,可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或混合而製造。
使用有上述感光性抗蝕劑材料之一般的光微影之方法例如可列舉如下所述之方法。首先,將上述感光性抗蝕劑材料塗佈於矽基板、碳化矽基板、氮化鎵基板等進行光微影之對象物上,於60~150℃之溫度條件下進行預烘 烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥式塗佈、流塗、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等任一方法。繼而,通過抗蝕劑圖案進行曝光,藉由鹼性顯影液進行顯影,藉此形成抗蝕劑圖案。
於將上述感光性抗蝕劑材料用於抗蝕劑永久膜用途之情形時,較佳為與感光劑一起含有交聯劑。此處使用之交聯劑可列舉與下述硬化性組成物中使用之硬化劑相同者。形成抗蝕劑永久膜之方法例如可列舉如下所述之方法。首先,將上述感光性抗蝕劑材料塗佈於矽基板、碳化矽基板、氮化鎵基板等進行光微影之對象物上,於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。塗佈方法係與之前所列舉者相同。繼而,通過抗蝕劑圖案進行曝光,進而於110~210℃之溫度條件下進行熱硬化後,藉由鹼性顯影液進行顯影,藉此形成抗蝕劑圖案。或者亦可於曝光後,先藉由鹼性顯影液進行顯影,其後,於110~210℃之溫度條件下進行熱硬化。
作為抗蝕劑永久膜之具體例,於半導體裝置中,可列舉:阻焊劑、封裝材料、底部填充材料、電路元件之封裝接著層、積體電路元件與電路基板之接著層等。又,於以LCD、OELD為代表之薄型顯示器中,可列舉:薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑矩陣、間隔件等。
本發明之硬化性組成物含有上述本發明之含酚性羥基之樹脂及硬化劑作為必需之成分。又,除上述本發明之含酚性羥基之樹脂以外,亦可併用其他樹脂(Y)。此處使用之其他樹脂(Y)例如可列舉:各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三改質酚樹脂、及各種乙烯基聚合物等。
更具體而言,上述各種酚醛清漆樹脂可列舉以如下方式獲得之聚 合物:使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下進行反應。
上述各種乙烯基聚合物可列舉:聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物之均聚物或該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時,本發明之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(Y)之摻合比率可根據用途任意地進行設定,就更顯著地表現本發明所發揮之效果而言,較佳為相對於本發明之含酚性羥基之樹脂100質量份,其他樹脂(Y)成為0.5~100質量份之比率。
本發明中使用之硬化劑只要為可與上述本發明之含酚性羥基之樹脂產生硬化反應的化合物則並無特別限定,可使用各種化合物。又,本發明之硬化性組成物之硬化方法並無特別限定,可根據硬化劑之種類或下述硬化促進劑之種類等,藉由熱硬化或光硬化等適當之方法進行硬化。熱硬化中之加熱溫度或時間、光硬化中之光線種類或曝光時間等硬化條件可根據硬化劑之種類或下述硬化促進劑之種類等進行適當調節。
作為上述硬化劑之具體例,例如可列舉:三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、唑啉化合物等。
上述三聚氰胺化合物例如可列舉:六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基進行甲氧基甲基化而成之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基進行醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述胍胺化合物例如可列舉:四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基進行甲氧基甲基化而成之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基進行醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述乙炔脲化合物例如可列舉:1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲等。
上述脲化合物例如可列舉:1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。
上述可溶酚醛樹脂例如可列舉以如下方式獲得之聚合物:使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒條件下進行反應。
上述環氧化合物例如可列舉:二環氧丙氧基萘、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基-1-萘基)烷烴、伸萘基醚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、含磷原子環氧樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基芳香族化合物之共縮合物之聚環氧丙醚等。
上述異氰酸酯化合物例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
上述疊氮化合物例如可列舉:1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮、4,4'-次甲基(methylidene)雙疊氮、4,4'-氧雙疊氮等。
上述包含烯基醚基等雙鍵之化合物例如可列舉:乙二醇二乙烯 醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
上述酸酐例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐;四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
於該等中,就成為硬化性或硬化物中之耐熱性優異之硬化性組成物而言,較佳為乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂,尤佳為乙炔脲化合物。
就成為硬化性優異之組成物而言,本發明之硬化性組成物中之上述硬化劑之摻合量較佳為相對於本發明之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(X)之合計100質量份成為0.5~50質量份的比率。
本發明之硬化性組成物可與上述硬化劑一起含有硬化促進劑。於使本發明之硬化性組成物熱硬化之情形時,較佳為使用乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等酸化合物作為硬化促進劑。另一方面,於使本發明之硬化性組成物光硬化之情形時,較佳為使用光酸產生劑作為硬化促進劑。光酸產生劑例如可列舉:參(4-甲基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、參(4-甲基苯基)鋶六氟磷酸鹽等鋶鹽化合物;雙(4-正烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(4-正烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪雙(全氟丁磺醯基)醯亞胺、雙(4-正烷基苯基)錪肆(五氟苯基)硼酸鹽等錪 鹽化合物(各化合物中之正烷基較佳為碳數10~13者);2-[2-(呋喃-2-基)乙炔基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-[2-(甲基呋喃-2-基)乙炔基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙炔基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙炔基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三等氯甲基三化合物等。硬化促進劑可分別單獨使用,亦可併用2種以上。硬化促進劑之添加量較佳為相對於硬化性組成物之樹脂固形物成分,成為0.1~10質量%之範圍。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑用途之情形時,除本發明之含酚性羥基之樹脂、硬化劑以外,亦可進而視需要加入其他樹脂(Y)、界面活性劑或染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑,並溶解於有機溶劑中,藉此可製得硬化性抗蝕劑材料。硬化性抗蝕劑材料可直接用作塗料,亦可使用將硬化性抗蝕劑材料塗佈於支持膜上並進行脫溶劑而成者作為抗蝕劑膜。用作抗蝕劑膜時之支持膜可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂膜,可為單層膜,亦可為多層積層膜。又,該支持膜之表面可為經電暈處理者、或塗佈有剝離劑者。
上述有機溶劑之種類並無特別限定,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等烯基二醇單烷基醚;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二烯基二醇二烷基醚;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等烯基二醇烷基醚乙酸酯;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物;二烷等環式醚;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物,該等可分別單獨使用,亦可 併用2種以上。
上述硬化性抗蝕劑材料可藉由摻合上述各成分,使用攪拌機等進行混合而製造。又,於抗蝕劑材料含有填充材料或顏料之情形時,可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或混合而製造。
於將上述硬化性抗蝕劑材料用於抗蝕劑底層膜用途之情形時,作為製作抗蝕劑底層膜之方法之一例,例如藉由如下等方法形成抗蝕劑底層膜:將上述硬化性抗蝕劑材料塗佈於矽基板、碳化矽基板、氮化鎵基板等進行光微影之對象物上,於100~200℃之溫度條件下進行乾燥後,進而於250~400℃之溫度條件下進行加熱硬化。繼而,於該底層膜上進行通常之光微影操作而形成抗蝕劑圖案,並藉由鹵系電漿氣體等進行乾式蝕刻處理,藉此可形成利用多層抗蝕劑法之抗蝕劑圖案。
[實施例]
以下,列舉具體之例,更詳細地說明本發明。
於本案實施例中,三(羥基芳基)烷烴型化合物(A-1)之純度係根據藉由下述條件之GPC測定所獲得之線圖之面積比算出的值。又,合成之樹脂之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及多分散指數(Mw/Mn)係於下述之GPC之測定條件下所測得者。
[GPC之測定條件]
測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱:昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度:40℃
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020模型II版本4.30」
展開溶劑:四氫呋喃
流速:1.0mL/分鐘
試樣:藉由微濾器對以樹脂固形物成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量:0.1mL
標準試樣:下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣:單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
13C-NMR光譜之測定係於以下之條件下進行。
測定裝置:日本電子股份有限公司製造之「AL-400」
溶劑:DMSO-d6
試樣濃度:30wt%
測定模式:SGNNE(消除NOE之1H完全解耦法)
脈衝角度:45℃脈衝
累計次數:10000次
製造例1 三(羥基芳基)烷烴型化合物(A-1)之製造
於設置有冷卻管之2000ml之四口燒瓶中,添加2,5-二甲苯酚293.2g、4-羥基苯甲醛122g,並使該等溶解於2-乙氧基乙醇500ml中。一面於冰浴中進行冷卻一面添加硫酸30ml後,藉由加熱套加熱至100℃,一面攪拌2小時一面進行反應。反應結束後,於所獲得之反應混合物中加入水而使粗產物沈澱。使所回收之粗產物溶解於丙酮中,再次加入水而使之再沈澱。將沈澱物過濾分離,進行真空乾燥,獲得白色結晶之三(羥基芳基)烷烴型化合物(A-1)213g。根據GPC線圖之面積比算出之三(羥基芳基)烷烴型化合物(A-1)之純度為98.2%。將三(羥基芳基)烷烴型化合物(A-1)之GPC圖示於圖1,將13C-NMR圖示於圖2。
實施例1 含酚性羥基之樹脂(1)之製造
於設置有冷卻管之100ml之四口燒瓶中,添加三(羥基芳基)烷烴型化合物(A-1)18.3g、對苯二甲醛3.6g,加入2-乙氧基乙醇54.9g並使該等溶解。於添加98wt%硫酸2.8g後,加熱至100℃而反應14小時。反應結束後,於所獲得之反應混合物中加入水而使粗產物沈澱。使所回收之粗產物溶解於丙酮中,再次加入水而使之再沈澱。將沈澱物過濾分離,進行真空乾燥,獲得紅色粉末之含酚性羥基之樹脂(1)20.2g。含酚性羥基之樹脂(1)之數量平均分子量(Mn)為2,828,重量平均分子量(Mw)為7,905,多分散指數(Mw/Mn)為2.80。將含酚性羥基之樹脂(1)之GPC圖示於圖3。
實施例2 含酚性羥基之樹脂(2)之製造
於設置有冷卻管之100ml之四口燒瓶中,添加三(羥基芳基)烷烴型化合物(A-1)18.3g、間苯二甲醛3.6g,加入2-乙氧基乙醇54.9g並使該等溶解。於添加98wt%硫酸2.8g後,加熱至100℃而反應14小時。反應結束後,於所獲得之反應混合物中加入水而使粗產物沈澱。使所回收之粗產物溶解於丙酮中,再次加入水而使之再沈澱。將沈澱物過濾分離,進行真空乾燥,獲得紅色粉末之含酚 性羥基之樹脂(2)20.5g。含酚性羥基之樹脂(2)之數量平均分子量(Mn)為3,267,重量平均分子量(Mw)為9,975,多分散指數(Mw/Mn)為3.05。將含酚性羥基之樹脂(2)之GPC圖示於圖4。
比較製造例1 含酚性羥基之樹脂(1')之製造
於具備攪拌機、溫度計之2L之四口燒瓶中,添加間甲酚648g、對甲酚432g、草酸2.5g、42%甲醛492g,加熱至100℃而進行反應。於常壓下加熱至200℃進行脫水及蒸餾,進而於230℃進行6小時減壓蒸餾,獲得淡黃色固體之含酚性羥基之樹脂(1')736g。含酚性羥基之樹脂(1')之數量平均分子量(Mn)為1,450,重量平均分子量(Mw)為10,316,多分散指數(Mw/Mn)為7.12。
實施例3、4及比較例1
針對實施例1、2、比較製造例1中所獲得之含酚性羥基之樹脂,以下述要點進行評價。將結果示於表1。
感光性組成物之製造
使上述含酚性羥基之樹脂8質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份中,於該溶液中加入感光劑2質量份並使之溶解。將其藉由0.2μm之膜濾器進行過濾,獲得感光性組成物。
感光劑係使用東洋合成工業股份有限公司製造之「P-200」(4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯2莫耳之縮合物)。
耐熱性試驗用組成物之製造
使上述含酚性羥基之樹脂8質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份中,將其藉由0.2μm之膜濾器進行過濾,獲得耐熱性試驗用組成物。
鹼性顯影性[ADR(nm/s)]之評價
將之前獲得之感光性組成物以成為約1μm之厚度之方式藉由旋轉塗佈機塗 佈於5英吋矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥60秒。準備2片該晶圓,將一者設為「無曝光樣本」。將另一者設為「有曝光樣本」,使用ghi線燈(USHIO電機股份有限公司製造之「Multilight」)照射100mJ/cm2之ghi線後,於140℃、60秒之條件下進行加熱處理。
將「無曝光樣本」及「有曝光樣本」兩者浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒後,於110℃之加熱板上乾燥60秒。測定各樣本之顯影液浸漬前後之膜厚,將其差量除以60所獲得之值設為鹼性顯影性[ADR(nm/s)]。
光感度之評價
將之前獲得之感光性組成物以成為約1μm之厚度之方式藉由旋轉塗佈機塗佈於5英吋矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥60秒。於該晶圓上密接對應「線與間隙為1:1且線寬設定為1~10μm每增加1μm之抗蝕劑圖案」之遮罩後,使用ghi線燈(USHIO電機股份有限公司製造之「Multilight」)照射ghi線,於140℃、60秒之條件下進行加熱處理。繼而,浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒後,於110℃之加熱板上乾燥60秒。
評價使ghi線曝光量自100mJ/cm2每增加10mJ/cm2之情形時之可忠實地再現線寬3μm之曝光量(Eop曝光量)。
解像度之評價
將之前獲得之感光性組成物以成為約1μm之厚度之方式藉由旋轉塗佈機塗佈於5英吋矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥60秒。於所獲得之晶圓上放置光罩,使用ghi線燈(USHIO電機股份有限公司製造之「Multilight」)照射200mJ/cm2之ghi線後,於140℃、60秒之條件下進行加熱處理。繼而,浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒後,於110℃之加熱板上乾燥60秒。使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造之「VK-X200」)確認圖案狀態,將L/S=1/1之線寬為5μm時可解像者設為A,將L/S=1/1之線寬為5μm時無法解像 者設為B而進行評價。
耐熱性評價
將之前獲得之耐熱性試驗用組成物以成為約1μm之厚度之方式藉由旋轉塗佈機塗佈於5英吋矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥60秒。自所獲得之晶圓刮去樹脂成分,測定其玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度(Tg)之測定係使用示差掃描熱量計(DSC)(TA Instruments股份有限公司製造之「Q100」),於氮氣環境下、溫度範圍-100~250℃、升溫溫度10℃/分鐘之條件下進行。
實施例5、6及比較例2
針對實施例1、2、比較製造例1中所獲得之含酚性羥基之樹脂,以下述要點進行評價。將結果示於表2。
硬化性組成物之製造
使上述含酚性羥基之樹脂4質量份、硬化劑1質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯25質量份中,將其藉由0.2μm之膜濾器進行過濾,獲得硬化性組成物。
硬化劑係使用東京化成工業股份有限公司製造之「1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲」。
鹼性顯影性[ADR(nm/s)]之評價
將之前獲得之硬化性組成物以成為約1μm之厚度之方式藉由旋轉塗佈機塗佈於5英吋矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥60秒。將其浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒後,於110℃之加熱板上乾燥60秒。測 定顯影液浸漬前後之膜厚,將其差量除以60所獲得之值設為鹼性顯影性[ADR(nm/s)]。
耐乾式蝕刻性之評價
將之前獲得之硬化性組成物藉由旋轉塗佈機塗佈於5英吋矽晶圓上,於氧濃度20體積%之環境下,於180℃之加熱板上乾燥60秒。繼而,於350℃加熱硬化120秒,形成膜厚0.3μm之硬化塗膜。針對晶圓上之硬化塗膜,使用蝕刻裝置(神鋼精機公司製造之「EXAM」),於CF4/Ar/O2(CF4:40mL/分鐘,Ar:20mL/分鐘,O2:5mL/分鐘、壓力:20Pa、RF功率:200W、處理時間:40秒、溫度:15℃)之條件下進行蝕刻處理。測定此時之蝕刻處理前後之膜厚,算出蝕刻速率,評價耐蝕刻性。評價基準如下所述。
A:蝕刻速率為150nm/分鐘以下之情形
B:蝕刻速率超過150nm/分鐘之情形
流動性之評價
於形成有Φ110nm、深度300nm之孔圖案之直徑5英吋矽晶圓上,藉由旋轉塗佈機塗佈之前獲得之硬化性組成物,於氧濃度20體積%之環境下,於110℃之加熱板上乾燥180秒後,於210℃加熱硬化60秒,獲得膜厚0.3μm之硬化塗膜。於孔圖案線上切斷矽晶圓,藉由雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造之「VK-X200」)觀察剖面,於下述條件下評價硬化性組成物對孔圖案(hole pattern)之流入是否充分。
A:孔整體被硬化物填滿
B:孔整體未被硬化物填滿,有空隙之情形
Claims (7)
- 一種含酚性羥基之樹脂,其係三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)與二甲醯基芳烴化合物(B)之反應物。
- 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之樹脂,其中,上述三(羥基芳基)烷烴型化合物(A)係下述結構式(1-1)或(1-2)所表示之化合物,
- 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之樹脂,其多分散指數(Mw/Mn)為1.1~10.0之範圍。
- 一種感光性組成物,其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之含酚性羥基之樹脂及感光劑。
- 一種硬化性組成物,其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之含酚性羥基之樹脂及硬化劑。
- 一種硬化物,其係申請專利範圍第5項之硬化性組成物之硬化物。
- 一種抗蝕劑材料,其使用有申請專利範圍第1至3項中任一項之含酚性羥基之樹脂。
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