CN108290991B - 含酚性羟基树脂及抗蚀膜 - Google Patents

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Abstract

以提供显影性、耐热性及基板追随性优异的含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀膜为课题。使以三芳基甲烷型化合物(A)和醛化合物(B)作为必需成分反应而得到的酚醛清漆树脂中间体、与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)进行反应而得到的含酚性羟基树脂、含有该含酚性羟基树脂的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀膜。

Description

含酚性羟基树脂及抗蚀膜
技术领域
本发明涉及显影性、耐热性及基板追随性优异的含酚性羟基树脂及使用其形成的抗蚀膜。
背景技术
含酚性羟基树脂除了用于粘合剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此，作为以含酚性羟基树脂本身为主剂的固化性组合物、或者作为环氧树脂等的固化剂，广泛用于半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域。
其中，在光致抗蚀剂的领域中，不断开发出根据用途、功能而细分化的多种多样的抗蚀图案形成方法，与之相伴，对于抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化且多样化。例如，用于在高集成化的半导体上正确且以高生产效率形成微细图案的高显影性毋庸置疑是必要的，在形成厚膜时固化物柔软且不易破裂等性能也是必要的，在用于抗蚀剂下层膜时，要求有耐干蚀刻性、耐热性等，另外，在用于抗蚀剂永久膜时，除了耐热性之外，还要求基材追随性等韧性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-55359号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供显影性、耐热性及基板追随性优异的含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物及固化性组合物、抗蚀膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：将具有酚性羟基的三芳基甲烷型化合物酚醛清漆化、用长链的烃基对其进行改性而得到的含酚性羟基树脂的显影性、耐热性及基板追随性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含酚性羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元，且树脂中存在的R2或R3中的至少一个为碳原子数9～24的脂肪族烃基。
Figure BDA0001682632900000021
[式中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任意者，X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)或下述结构式(3)所示的结构部位(β)中的任意者。
Figure BDA0001682632900000022
[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数。＊为与图中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。]
Figure BDA0001682632900000031
[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，n为1～6的整数。＊为与图中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键和。]。]。
本发明还涉及一种含酚性羟基树脂的制造方法，其中，使酚醛清漆树脂中间体与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)进行反应，所述酚醛清漆树脂中间体是以具有下述结构式(4)或(5)中的任意者所示的分子结构的三芳基甲烷型化合物(A)和醛化合物(B)作为必需成分反应而得到的。
Figure BDA0001682632900000032
[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数，n为1～6的整数。]
本发明还涉及一种感光性组合物，其含有前述含酚性羟基树脂和光敏剂。
本发明还涉及一种抗蚀膜，其由前述感光性组合物形成。
本发明还涉及一种固化性组合物，其含有前述含酚性羟基树脂和固化剂。
本发还涉及前述固化性组合物的固化物。
本发明还涉及一种抗蚀膜，其由前述固化性组合物形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供显影性、耐热性及基板追随性优异的含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物及固化性组合物、抗蚀膜。
附图说明
图1为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(A-1)的GPC谱图。
图2为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(A-1)的13C-NMR谱图。
图3为制造例2中得到的三芳基甲烷型化合物(A-2)的GPC谱图。
图4为制造例2中得到的三芳基甲烷型化合物(A-2)的13C-NMR谱图。
图5为制造例3中得到的酚醛清漆树脂中间体(1)的GPC谱图。
图6为实施例1中得到的含酚性羟基树脂(1)的GPC谱图。
图7为实施例2中得到的含酚性羟基树脂(2)的GPC谱图。
图8为实施例3中得到的含酚性羟基树脂(3)的GPC谱图。
图9为实施例4中得到的含酚性羟基树脂(4)的GPC谱图。
图10为实施例5中得到的含酚性羟基树脂(5)的GPC谱图。
图11为实施例6中得到的含酚性羟基树脂(6)的GPC谱图。
图12为实施例7中得到的含酚性羟基树脂(7)的GPC谱图。
图13为实施例8中得到的含酚性羟基树脂(8)的GPC谱图。
具体实施方式
本发明的含酚性羟基树脂的特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元，且树脂中存在的R2或R3中的至少一个为碳原子数9～24的脂肪族烃基。
Figure BDA0001682632900000051
[式中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任意者。X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)或下述结构式(3)所示的结构部位(β)中的任意者。]
Figure BDA0001682632900000052
[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数。＊为与图中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。]
Figure BDA0001682632900000053
[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，n为1～6的整数。＊为与图中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。]
本发明的含酚性羟基树脂由于将对称性高且刚性的三芳基甲烷结构作为重复单元，以高密度具有酚性羟基，因此，具有耐热性高、显影性也优异的特征。本发明中，通过在该树脂结构中进一步导入碳原子数9～24的脂肪族烃基，实现了不仅耐热性和显影性优异、而且基板追随性也优异的树脂。一般来说，为了提高树脂的柔软性、韧性而导入了长链的脂肪族烃基的情况下，通常产生伴随官能团密度的降低的显影性的下降、耐热性的下降，但本发明中，不会产生这种效果的折衷，形成显影性、耐热性、基板追随性均优异的含酚性羟基树脂。
前述结构式(1)中的R1为氢原子、烷基、芳基中的任意者。前述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基的烷基等、碳原子数1～9的烷基。前述芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、及它们的芳香核上取代有烷基、烷氧基、卤素原子等的结构部位等。其中，从形成耐热性优异的酚性羟基的方面出发，R1优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子。
前述结构式(1)中的X为前述结构式(2)所示的结构部位(α)或前述结构式(3)所示的结构部位(β)中的任意者。前述结构式(2)、(3)中的＊为与前述结构式(2)、(3)中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。即，对于前述结构式(2)所示的结构部位(α)，具体而言，可以举出下述结构式(2-1)～(2-4)中的任意者所示的结构部位，对于前述结构式(3)所示的结构部位(β)，具体而言，可以举出下述结构式(3-1)～(3-4)中的任意者所示的结构部位。
Figure BDA0001682632900000071
[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数。]
Figure BDA0001682632900000081
[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，n为1～6的整数。]
对于本发明的含酚性羟基树脂，树脂中存在的全部X可以为同一结构，也可以具有多个不同的结构。其中，从形成显影性、耐热性、基板追随性的平衡优异的含酚性羟基树脂的方面出发，优选前述结构式(2)所示的结构部位(α)。另外，优选X的20摩尔％以上是k值为1的结构部位。k值为1时，该结构部位(α)中，结构式中的3个酚性羟基的键合位置优选相对于将3个芳香环连接的次甲基为对位。
前述结构式(2)、(3)中的R2为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者。前述脂肪族烃基为直链型烃基、具有支链结构的烃基均可，在结构中具有不饱和基团、不具有不饱和基团均可。其碳原子数没有限定，可以为碳原子数1～6的短链的烃基、碳原子数7以上的比较长的长链的烃基的任意者。前述含芳香环烃基只要是含有芳香环的结构部位，则具体结构没有特别限定，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基、以及苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。前述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子。
其中，从形成显影性、耐热性、基板追随性的平衡优异的含酚性羟基树脂的方面出发，l为2～4的整数，其中优选两个R2为碳原子数1～3的烷基、其他R2为氢原子或碳原子数9～24的脂肪族烃基。另外，为碳原子数1～3的烷基的两个R2优选键合于酚性羟基的2,5-位。
前述结构式(2)、(3)中的R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者。前述脂肪族烃基为直链型的烃基、具有支链结构的烃基均可，在结构中具有不饱和基团、不具有不饱和基团均可。其碳原子数没有特别限定，可以为碳原子数1～6的短链的烃基、碳原子数7以上的比较长的长链的烃基中的任意者。前述含芳香环烃基只要是含有芳香环的结构部位，则具体结构没有特别限定，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基、以及苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。前述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子。其中，从形成显影性、耐热性、基板追随性的平衡优异的含酚性羟基树脂的方面出发，R3优选为氢原子或碳原子数9～24的脂肪族烃基。
前述结构式(1)所示的本发明的含酚性羟基树脂中，树脂中存在的R2或R3中的至少一个为碳原子数9～24的脂肪族烃基。对于碳原子数9～24的脂肪族烃基的存在比例，从形成显影性、耐热性、基板追随性的平衡优异的含酚性羟基树脂的方面出发，相对于含酚性羟基树脂中的羟基1摩尔，优选以0.01～1摩尔的范围具有前述碳原子数9～24的脂肪族烃基。
另外，对于前述碳原子数9～24的脂肪族烃基，从形成基板追随性特别优异的含酚性羟基树脂的方面出发，更优选为碳原子数10～20的脂肪族烃基。
本发明的含酚性羟基树脂的制造方法没有特别限定，例如可以利用如下方法制造：使酚醛清漆树脂中间体与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)进行反应，所述酚醛清漆树脂中间体是以具有下述结构式(4)或(5)中任意者所示的分子结构的三芳基甲烷型化合物(A)和醛化合物(B)作为必需成分反应而得到的。
Figure BDA0001682632900000101
[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数，n为1～6的整数。]
前述三芳基甲烷型化合物(A)可以单独使用同一结构的化合物，也可以组合使用具有不同分子结构的多种化合物。其中，从形成显影性、耐热性、基板追随性的平衡优异的含酚性羟基树脂的方面出发，优选具有前述结构式(4)所示的分子结构的化合物。另外，优选三芳基甲烷型化合物(A)的20摩尔％以上是k值为1的化合物。k值为1时，结构式(4)中，分子结构中的3个酚性羟基的键合位置优选相对于将3个芳香环连接的次甲基为对位。
前述三芳基甲烷型化合物(A)例如可以举出通过酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的缩合反应而得到的化合物。前述酚化合物(a1)例如可以举出苯酚、苯酚的芳香核上的氢原子的一个或多个被烷基、烷氧基、卤素原子等取代而得到的化合物。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从形成耐热性优异的含酚性羟基树脂的方面出发，优选苯酚的2,5-位具有烷基、芳基、芳烷基中的任意种取代基的化合物，优选2,5-位具有甲基、乙基、丙基中的任意种取代基的化合物，特别优选2,5-二甲苯酚。
前述芳香族醛化合物(a2)例如可以举出苯、萘、苯酚、间苯二酚、萘酚、二羟基萘等芳香核上具有甲酰基的化合物，除了甲酰基之外还具有烷基、烷氧基、卤素原子等的化合物。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从形成耐热性和显影性的平衡优异的含酚性羟基树脂的方面出发，优选具有苯环结构，具体而言，优选苯甲醛、水杨醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛。
对于前述酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应摩尔比率[(a)/(b)]，从能够以高收率且高纯度得到目标三芳基甲烷型化合物(A)的方面出发，优选为1/0.2～1/0.5的范围，更优选为1/0.25～1/0.45的范围。
酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应优选在酸催化剂条件下进行。此处使用的酸催化剂例如可以举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂可以举出例如：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
前述酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应例如在60～140℃的温度范围、耗时0.5～20小时进行。
反应结束后，例如将反应产物投入三芳基甲烷型化合物(A)的不良溶剂(S1)中并过滤沉淀物，接着，使所得沉淀物再溶解于三芳基甲烷型化合物(A)的溶解性高且与前述不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)中，通过该方法从反应产物中去除未反应的酚化合物(a1)、芳香族醛化合物(a2)、使用的酸催化剂，能够得到纯化的三芳基甲烷型化合物(A)。
在甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂中进行酚化合物(a1)与芳香族醛化合物(a2)的反应时，将反应产物加热至80℃以上从而将前述三芳基甲烷型化合物(A)溶解于芳香族烃溶剂，保持该状态进行冷却，由此可以使前述三芳基甲烷型化合物(A)的晶体析出。
前述三芳基甲烷型化合物(A)的纯化所使用的前述不良溶剂(S1)例如可以举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从酸催化剂的溶解性优异的方面出发，优选水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，前述溶剂(S2)例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，作为前述不良溶剂(S1)使用水、一元醇的情况下，优选使用丙酮作为溶剂(S2)。
前述醛化合物(B)只要是能够与前述三芳基甲烷型化合物(A)发生缩合反应而形成酚醛清漆型的含酚性羟基树脂的化合物即可，例如可以举出：甲醛、低聚甲醛、1,3,5-三噁烷、乙醛、丙醛、四聚甲醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选使用甲醛。甲醛既可以以水溶液状态的福尔马林的形式使用，也可以以固体状态的低聚甲醛的形式使用，均可。另外，在组合使用甲醛和其他醛化合物时，相对于甲醛1摩尔，优选以0.05～1摩尔的比例使用其他醛化合物。
前述酚醛清漆树脂中间体可以是使前述三芳基甲烷型化合物(A)与醛化合物(B)、以及其他含酚性羟基化合物(A’)反应而得到的。此处使用的其他含酚性羟基化合物(A’)例如可以举出苯酚、苯基苯酚、双酚、二羟基苯、萘酚、二羟基萘等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述三芳基甲烷型化合物(A)与醛化合物(B)的反应摩尔比率[(A)/(B)]，从能够抑制过剩的高分子量化(凝胶化)、作为抗蚀剂用组合物能够得到适当的分子量的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选为1/0.5～1/1.2的范围，更优选为1/0.6～1/0.9的范围。
在组合使用前述三芳基甲烷型化合物(A)和其他含酚性羟基化合物(A’)的情况下，它们的合计与前述醛化合物(B)的反应摩尔比率[(A+A’)/(B)]优选为1/0.5～1/1.2的范围，更优选为1/0.6～1/0.9的范围。
前述三芳基甲烷型化合物(A)与醛化合物(B)的反应优选在酸催化剂条件下进行。此处使用的酸催化剂例如可以举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
前述三芳基甲烷型化合物(A)与醛化合物(B)的反应可以根据需要在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式来使用。
前述三芳基甲烷型化合物(A)与醛化合物(B)的反应例如在60～140℃的温度范围内、耗时0.5～20小时进行。
反应结束后，例如在反应产物中加入水进行再沉淀操作等，可以得到酚醛清漆树脂中间体。对于如此得到的酚醛清漆树脂中间体的重均分子量(Mw)，从能够得到显影性、耐热性及基板追随性的平衡优异、适于抗蚀剂材料的含酚性羟基树脂的方面出发，优选为8000～30000的范围。另外，含酚性羟基树脂的多分散度(Mw/Mn)优选为3～10的范围。
需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)是利用下述条件的GPC测定的值。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(100μl)
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
碳原子数9～24的烯烃化合物(C)只要具有能与前述酚醛清漆树脂中间体反应的烯属双键部位，则除此以外的分子结构没有特别限定，例如可以举出下述结构式(6)所示的化合物。
Figure BDA0001682632900000151
(式中R4为碳原子数7～22的脂肪族烃基。)
碳原子数9～24的烯烃化合物(C)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
前述结构式(6)中的R4若为碳原子数7～22的脂肪族烃基，则直链型的烃基、具有支链结构的烃基均可，另外，结构中具有不饱和基团、不具有不饱和基团均可。其中，从形成基材追随性特别优异的含酚性羟基树脂的方面出发，R6优选为直链的烷基，其碳原子数特别优选为8～18的范围。
对于前述酚醛清漆树脂中间体与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)的反应比例，从形成显影性、耐热性、基板追随性的平衡优异的含酚性羟基树脂的方面出发，相对于酚醛清漆树脂中间体和碳原子数9～24的烯烃化合物(C)的合计质量，碳原子数9～24的烯烃化合物(C)优选为0.5～30质量％的比例。
前述酚醛清漆树脂中间体与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)的反应优选在酸催化剂条件下进行。此处使用的酸催化剂例如可以举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选硫酸。
前述酚醛清漆树脂中间体与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)的反应可以根据需要在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
前述酚醛清漆树脂中间体与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)的反应例如在60～140℃的温度范围内、耗时0.5～20小时进行。
反应结束后，在反应产物中加入水进行再沉淀操作，用适宜的有机溶剂等进行清洗等，可以得到目标含酚性羟基树脂。对于如此得到的含酚性羟基树脂的重均分子量(Mw)，从形成显影性、耐热性及基板追随性的平衡优异、适于抗蚀剂材料的树脂的方面出发，优选为8000～30000的范围。另外，含酚性羟基树脂的多分散度(Mw/Mn)优选为3～10的范围。
从在通用有机溶剂中的溶解性及耐热分解性优异的方面出发，以上详细说明的本发明的含酚性羟基树脂可以用于粘合剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路基板等各种电气/电子构件用途。另外，本发明的含酚性羟基树脂的碱溶解性也优异，因此特别适于抗蚀剂用途，形成感光度和分辨率优异的抗蚀剂材料。进而，本发明的含酚性羟基树脂除了显影性优异之外，耐热性、柔软性也优异，在与固化剂反应而得到的固化物中也显示出高韧性，因此也可以适合用于厚膜用途、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂永久膜用途。例如，在厚膜形成时能够形成与通常的抗蚀膜同样的、足够精细的抗蚀图案，同时具有柔软性高且不易产生裂纹等的特征。另外，用于下层膜、永久膜时，具有基板追随性优异、并且不易产生由半导体制造时的热处理工序引起的劣化、变质的特征。
本发明的感光性组合物含有前述本发明的含酚性羟基树脂和光敏剂作为必需成分。本发明的感光性组合物除了前述本发明的含酚性羟基树脂以外，还可以组合使用其他树脂(D)。其他树脂(D)可以使用可溶于碱显影液的树脂，或者只要通过与产酸剂等添加剂组合使用从而溶解于碱显影液则也可以使用任意树脂。
此处使用的其他树脂(D)例如可以举出：前述含酚性羟基树脂以外的其他酚醛树脂(D-1)；对羟基苯乙烯、p-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(D-2)；将前述(D-1)或(D-2)的羟基用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸分解性基进行了改性的树脂(D-3)、(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(D-4)、降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物(D-5)等。
前述其他酚醛树脂(D-1)例如可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用了各种酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(通过双亚甲基将酚核连接而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(通过双亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(通过三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(通过甲醛将酚核及含烷氧基的芳香环连接而成的多元酚化合物)等酚醛树脂。
在前述其他酚醛树脂(D)中，从成为灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂。对于甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂，具体而言为：以选自邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚与醛化合物作为必需原料，适宜组合使用其他酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。
对于前述甲酚以外的其他酚性化合物，例如可以举出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等单取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。这些其他酚性化合物可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。在使用这些其他酚性化合物时，其用量相对于甲酚原料的合计1摩尔，优选其他酚性化合物成为0.05～1摩尔的范围的比例。
另外，前述醛化合物例如可以举出：甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醛，也可以组合使用甲醛和其他醛化合物。在组合使用甲醛和其他醛化合物时，其他醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。
对于制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛化合物的反应比率，从能够得到灵敏度和耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，相对于酚性化合物1摩尔，醛化合物优选为0.3～1.6摩尔的范围，更优选为0.5～1.3的范围。
对于前述酚性化合物与醛化合物的反应，可举出：在酸催化剂存在下以60～140℃的温度条件进行，接着在減压条件下去除水、残留单体的方法。此处使用的酸催化剂例如可以举出：草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选草酸。
在以上详细说明的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其他酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂中，优选为单独使用了间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或者组合使用了间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，对于后者而言，从成为灵敏度与耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]优选为10/0～2/8的范围、更优选为7/3～2/8的范围。
在使用前述其他树脂(D)时，本发明的含酚性羟基树脂与其他树脂(D)的配混比例可以根据期望的用途任意地调整。例如，本发明的含酚性羟基树脂由于与光敏剂组合时的光灵敏度、分辨率、耐热性优异，由此将其作为主要成分的感光性组合物最适于抗蚀剂用途。此时，对于树脂成分的合计中的本发明的含酚性羟基树脂的比例，从成为光灵敏度高且分辨率、耐热性也优异的固化性组合物的方面出发，优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。
另外，也可以发挥本发明的含酚性羟基树脂的光灵敏度优异的特征，将其用作灵敏度提高剂。此时，对于前述含酚性羟基树脂与其他树脂(D)的配混比例，相对于前述其他树脂(D)100质量份，本发明的含酚性羟基树脂优选为3～80质量份的范围。
前述光敏剂例如可以举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可以举出：芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可以举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。这些光敏剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的感光性组合物中的前述光敏剂的配混量，从成为光灵敏度优异的感光性组合物的方面出发，相对于感光性组合物的树脂固体成分的合计100质量份，优选为成为5～50质量份的比例。
本发明的感光性组合物也可以出于提高用于抗蚀剂用途时的成膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等目的而含有表面活性剂。对于此处使用的表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧化烯)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；在分子结构中具有硅氧烷结构部位的硅氧烷系表面活性剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分的合计100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。
在将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途时，除了本发明的含酚性羟基树脂、光敏剂之外，还可以根据需要添加其他树脂(D)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，通过溶解于有机溶剂中，从而可以制成抗蚀剂用组合物。可以将其直接用作正型抗蚀剂溶液，或者也可以将该抗蚀剂用组合物涂布成薄膜状并使其脱溶剂而作为正型抗蚀剂薄膜来使用。用作抗蚀剂薄膜时的支撑薄膜可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜，也可以为多层的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面也可以为经电晕处理的表面、涂布有剥离剂的表面。
对于本发明的抗蚀剂用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二氧杂环己烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，光致抗蚀剂用树脂组合物含有填充材料、顔料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
对于使用了本发明的抗蚀剂用组合物的光刻的方法，例如在进行硅基板光刻的对象物上涂布抗蚀剂用组合物，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着，为抗蚀图案的制作，由于本发明的抗蚀剂用组合物为正型，因此通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将曝光了的部位用碱显影液溶解，由此形成抗蚀图案。本发明的抗蚀剂用组合物由于曝光部的碱溶解性和非曝光部的耐碱溶解性均高，因此可以形成分辨率优异的抗蚀图案。
本发明的固化性组合物含有前述本发明的含酚性羟基树脂和固化剂作为必需成分。本发明的固化性组合物除了前述本发明的含酚性羟基树脂以外，也可以组合使用其他树脂(E)。对于此处使用的其他树脂(E)，例如可以举出：各种酚醛清漆树脂、双环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加成聚合树脂、含酚性羟基化合物和含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、及各种乙烯基聚合物等。
对于前述各种酚醛清漆树脂，更具体而言，可以举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述各种乙烯基聚合物可以举出：聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚降三环烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。
在使用这些其他树脂时，本发明的含酚性羟基树脂与其他树脂(E)的配混比例可以根据用途任意设定，但从显著地表现出本发明所发挥的耐干蚀刻性与耐热分解性优异的效果的方面出发，相对于本发明的含酚性羟基树脂100质量份，优选其他树脂(E)成为0.5～100质量份的比例。
对于本发明中使用的前述固化剂，例如可以举出：用羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代而得到的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
对于前述三聚氰胺化合物，例如可以举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
对于前述胍胺化合物，例如可以举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
对于前述甘脲化合物，例如可以举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
对于前述尿素化合物，例如可以举出：1,3-双(羟基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。
对于前述甲阶酚醛树脂，例如可以举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
对于前述环氧化合物，例如可以举出：二缩水甘油醚氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含磷原子环氧树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。
对于前述异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
对于前述叠氮化合物，例如可以举出：1,1’-联苯-4,4’-双叠氮、4,4’-亚甲基二叠氮、4,4’-氧双叠氮等。
对于前述含有烯基醚基等双键的化合物，例如可以举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
对于前述酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
这些当中，从成为固化性、固化物的耐热性优异的固化性组合物的方面出发，优选甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。
对于本发明的固化性组合物中的前述固化剂的配混量，从成为固化性优异的组合物的方面出发，相对于本发明的含酚性羟基树脂和其他树脂(E)的合计100质量份，优选成为0.5～50质量份的比例。
在将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂下层膜(BARC膜)用途时，除了本发明的含酚性羟基树脂、固化剂之外，进一步根据需要添加其他树脂(E)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此可以制成抗蚀剂下层膜用组合物。
对于抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二氧杂环己烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、甲基乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗蚀剂下层膜用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，抗蚀剂下层膜用组合物含有填充材料、顔料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
由前述抗蚀剂下层膜用组合物制作抗蚀剂下层膜时，例如，通过将前述抗蚀剂下层膜用组合物涂布在硅基板等进行光刻的对象物上、在100～200℃的温度条件下使其干燥后、进一步在250～400℃的温度条件下使其加热固化等方法而形成抗蚀剂下层膜。接着，在该下层膜上进行通常的光刻操作而形成抗蚀图案，并利用卤素系等离子体气体等进行干式蚀刻处理，由此可以形成基于多层抗蚀剂法的抗蚀图案。
在将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂永久膜用途时，除了本发明的含酚性羟基树脂、固化剂之外，进一步根据需要添加其他树脂(E)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此可以制成抗蚀剂永久膜用组合物。此处使用的有机溶剂可举出：与抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂同样的溶剂。
对于使用了前述抗蚀剂永久膜用组合物的光刻的方法，例如，在有机溶剂中使树脂成分及添加剂成分溶解/分散，并涂布在进行硅基板光刻的对象物上，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着为抗蚀图案的制作，该抗蚀剂永久膜用组合物为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将曝光了的部位用碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。
对于由前述抗蚀剂永久膜用组合物形成的永久膜，例如，在半导体设备相关领域中，可以适宜用于阻焊剂、包装材料、底部填充材料、电路元件等封装体粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层、在以LCD、OELD为代表的薄型显示器相关领域中，可以适宜用于薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。
实施例
以下，列举具体的例子，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，合成的树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、及多分散度(Mw/Mn)是以下述GPC的测定条件进行测定的值。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“ShodexKF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“ShodexKF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model IIVersion4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质
注入量：0.1mL
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
另外，13C-NMR光谱的测定使用日本电子株式会社制“AL-400”，对试样的DMSO-d6溶液进行分析来进行结构解析。以下示出13C-NMR光谱的测定条件。
[13C-NMR光谱测定条件]
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全解耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt％
积算次数：10000次
制造例1三芳基甲烷型化合物(A-1)的制造
向设置有冷却管的3000ml的四口烧瓶中投入2,5-二甲苯酚586.4g(4.8mol)、4-羟基苯甲醛244g(2mol)，使其溶解于2-乙氧基乙醇1000ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸30ml后，用有罩加热器加热至100℃，边搅拌2小时边进行反应。反应后，向所得溶液中加入水使粗产物再沉淀。将得到的粗产物再溶解于丙酮，进而在水中使其再沉淀后，滤取沉淀物并进行真空干燥，得到白色晶体的三芳基甲烷型化合物(A-1)213g。通过13C-NMR及GPC分析确认了下述结构式所示的化合物的生成。另外，由GPC谱图算出的纯度为98.2％。将三芳基甲烷型化合物(A-1)的GPC图示于图1，将13C-NMR图示于图2。
Figure BDA0001682632900000301
制造例2三芳基甲烷型化合物(A-2)的制造
使用苯甲醛212.2(2mol)代替4-羟基苯甲醛244g(2mol)，除此之外，与制造例1同样地进行，得到白色晶体的三芳基甲烷型化合物(A-2)413g。通过13C-NMR及GPC分析确认了下述结构式所示的化合物的生成。另外，由GPC谱图算出的纯度为98.7％。将三芳基甲烷型化合物(A-2)的GPC图示于图3，将13C-NMR图示于图4。
Figure BDA0001682632900000302
制造例3酚醛清漆树脂中间体(1)的制造
向设置有冷却管的3000ml的四口烧瓶中投入前述三芳基甲烷型化合物(A-1)348g(1mol)后，使其溶解于2-乙氧基乙醇500ml、乙酸500ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸50ml后，投入92％低聚甲醛33g(1mol)，在油浴中升温至80℃。继续10小时加热、搅拌使其反应，向所得反应混合物中加入水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于丙酮，进而在水中进行再沉淀操作后，滤取所得产物，进行真空干燥，得到红色粉末的酚醛清漆树脂中间体(1)330g。将酚醛清漆树脂中间体(1)的GPC图示于图3。酚醛清漆树脂中间体(1)的羟基当量为365g/当量、数均分子量(Mn)为2909、重均分子量(Mw)为14426、多分散度(Mw/Mn)为4.96。
制造例4酚醛清漆树脂中间体(2)的制造
代替三芳基甲烷型化合物(A-1)348g(1mol)，使用三芳基甲烷型化合物(A-1)174g(0.5mol)、三芳基甲烷型化合物(A-2)166g(0.5mol)，除此之外，与制造例4同样地进行，得到酚醛清漆树脂中间体(2)324g。酚醛清漆树脂中间体(2)的羟基当量为710g/当量、数均分子量(Mn)为2529、重均分子量(Mw)为11421、多分散度(Mw/Mn)为4.52。
实施例1含酚性羟基树脂(1)的制造
向设置有冷却管的300ml的四口烧瓶中投入制造例3中合成的酚醛清漆树脂中间体(1)30g、作为脂肪链导入剂的1-十二烯1.5g后，使其溶解于2-乙氧基乙醇100ml。边在冰浴中冷却边添加硫酸10ml后，在油浴中升温至80℃，继续6小时加热、搅拌使其反应。反应后，向所得溶液中加入水进行再沉淀操作，得到粗产物。向粗产物中加入甲醇/正己烷混合溶剂进行再沉淀操作，滤取所得产物，进行真空干燥，得到红色粉末的含酚性羟基树脂(1)29g。将含酚性羟基树脂(1)的GPC图示于图4。含酚性羟基树脂(1)的数均分子量(Mn)为2369、重均分子量(Mw)为13583、多分散度(Mw/Mn)为4.56。
实施例2含酚性羟基树脂(2)的制造
将1-十二烯1.5g变更为1-十二烯7.5g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含酚性羟基树脂(2)32g。将含酚性羟基树脂(2)的GPC图示于图5。含酚性羟基树脂(2)的数均分子量(Mn)为2394、重均分子量(Mw)为14038、多分散度(Mw/Mn)为4.60。
实施例3含酚性羟基树脂(3)的制造
将1-十二烯1.5g变更为1-十四烯1.5g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含酚性羟基树脂(3)31g。将含酚性羟基树脂(3)的GPC图示于图6。含酚性羟基树脂(3)的数均分子量(Mn)为2347、重均分子量(Mw)为13559、多分散度(Mw/Mn)为4.54。
实施例4含酚性羟基树脂(4)的制造
将1-十二烯1.5g变更为1-十六烯1.5g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含酚性羟基树脂(4)29g。将含酚性羟基树脂(4)的GPC图示于图7。含酚性羟基树脂(4)的数均分子量(Mn)为2446、重均分子量(Mw)为14419、多分散度(Mw/Mn)为4.62。
实施例5含酚性羟基树脂(5)的制造
将1-十二烯1.5g变更为1-十八烯1.5g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含酚性羟基树脂(5)29g。将含酚性羟基树脂(5)的GPC图示于图8。含酚性羟基树脂(5)的数均分子量(Mn)为2454、重均分子量(Mw)为14352、多分散度(Mw/Mn)为4.71。
实施例6含酚性羟基树脂(6)的制造
将1-十二烯1.5g变更为1-十二烯和1-十四烯的56：44(摩尔比)混合物(IdemitsuKosan Co.,Ltd.制“Linear Len124”)1.5g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含酚性羟基树脂(6)29g。将含酚性羟基树脂(6)的GPC图示于图9。含酚性羟基树脂(6)的数均分子量(Mn)为2370、重均分子量(Mw)为13329、多分散度(Mw/Mn)为4.53。
实施例7含酚性羟基树脂(7)的制造
将1-十二烯1.5g变更为1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯的35：37：28(摩尔比)混合物(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制“Linear Len148”)1.5g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含酚性羟基树脂(7)30g。将含酚性羟基树脂(7)的GPC图示于图10。含酚性羟基树脂(7)的数均分子量(Mn)为2436、重均分子量(Mw)为14103、多分散度(Mw/Mn)为5.79。
实施例8含酚性羟基树脂(8)的制造
将1-十二烯1.5g变更为1-十六烯和1-十八烯的57：43(摩尔比)混合物(IdemitsuKosan Co.,Ltd.制“Linear Len168”)1.5g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含酚性羟基树脂(8)30g。将含酚性羟基树脂(8)的GPC图示于图11。含酚性羟基树脂(8)的数均分子量(Mn)为2420、重均分子量(Mw)为14092、多分散度(Mw/Mn)为4.56。
实施例9含酚性羟基树脂(9)的制造
将酚醛清漆树脂中间体(1)30g变更为酚醛清漆树脂中间体(2)30g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含酚性羟基树脂(9)28g。含酚性羟基树脂(9)的数均分子量(Mn)为2352、重均分子量(Mw)为10536、多分散度(Mw/Mn)为4.48。
比较制造例1含酚性羟基树脂(1’)的制造
向设置有冷却管的300ml的四口烧瓶中投入间甲酚13.0g(0.12mol)、对甲酚8.6g(0.08mol)、3-十五烷基苯酚6.1g(0.02mol)后，使其溶解于2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml。边在冰浴中冷却边添加硫酸10ml后，投入92％低聚甲醛6.5g(0.2mol)。在油浴中升温至80℃，继续10小时加热、搅拌使其反应。反应后，向所得溶液中加入水使粗产物再沉淀。将所得粗产物再溶解于丙酮，进而在水中使其再沉淀后，滤取沉淀物进行真空干燥，得到黄色粉末的含酚性羟基树脂(1’)24.6g。含酚性羟基树脂(1’)的数均分子量(Mn)为1792、重均分子量(Mw)为11701、多分散度(Mw/Mn)为6.53。
实施例10～18及比较例1
针对实施例1～9、比较制造例1中得到的含酚性羟基树脂，按照下述要领进行评价。将结果示于表1。
感光性组合物的制备
使前述含酚性羟基树脂28质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60质量份，在该溶液中加入光敏剂12质量份使其溶解。用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到感光性组合物。
光敏剂使用了东洋合成工业株式会社制“P-200”(4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯2摩尔的缩合物)。
耐热性试验用组合物的制备
使前述含酚性羟基树脂28质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60质量份，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到耐热性试验用组合物。
碱显影性[ADR
Figure BDA0001682632900000341
]的评价
利用旋涂机将之前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。准备2张该晶圆，将一张作为“无曝光样品”。将另一张作为“有曝光样品”，使用ghi射线灯(USHIO INC.制“Multi-Light”)照射100mJ/cm2的ghi射线后，在140℃、60秒的条件下进行加热处理。
将“无曝光样品”和“有曝光样品”两者浸渍于碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性[ADR
Figure BDA0001682632900000342
]。
光灵敏度的评价
利用旋涂机将之前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。在该晶圆上使线和间隔为1：1且在线宽为1～10μm为止每隔1μm设定的抗蚀图案相对应的掩模密合后，使用ghi射线灯(USHIO INC.制“Multi-Light”)照射ghi射线，在140℃、60秒的条件下进行加热处理。接着，在碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)中浸渍60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。
对于将ghi射线曝光量从30mJ/cm2起每增加5mJ/cm2时的、可忠实地再现线宽3μm的曝光量(Eop曝光量)进行评价。
分辨率的评价
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。在所得晶圆上载置光掩模，利用与之前的碱显影性评价的情况相同的方法照射ghi射线200mJ/cm2，进行碱显影操作。使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)确认图案状态，将能以L/S＝5μm分辨的情况评价为○，将不能以L/S＝5μm分辨的情况评价为×。
耐热性评价
利用旋涂机将之前得到的耐热性试验用组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。从所得晶圆上刮取树脂成分，测定该玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TA InstrumentsCo.,Ltd.制“Q100”)，在氮气气氛下、以温度范围-100～250℃、升温温度10℃/分钟的条件进行。
基板追随性
利用旋涂机将之前得到的感光性组合物以成为约50μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥300秒。使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)观察所得晶圆的表面，将没有裂纹的情况评价为○，将有裂纹的情况评价为×。
柔软性
利用旋涂机将之前得到的感光性组合物以成为约5μm的厚度的方式涂布在厚度50μm的聚酰亚胺薄膜上，在110℃的热板上使其干燥300秒。将所得层叠薄膜弯曲180度，使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)观察弯曲部位的状态，将无裂纹的情况评价为○，将有裂纹的情况评价为×。
[表1]
表1
Figure BDA0001682632900000361
实施例19～27及比较例2
针对实施例1～9、比较制造例1中得到的含酚性羟基树脂，按照下述要领进行评价。将结果示于表2。
固化性组合物的制备
使前述含酚性羟基树脂16质量份、固化剂(东京化成工业株式会社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)4质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯30质量份，利用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到固化性组合物。
耐热性试验用组合物的制备
使前述含酚性羟基树脂28质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60质量份，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到耐热性试验用组合物。
碱显影性[ADR
Figure BDA0001682632900000371
]的评价
利用旋涂机将之前得到的固化性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。准备2张该晶圆，将一张设为“未固化样品”。将另一张设为“固化样品”，在160℃、60秒的条件进行加热处理。
将“未固化样品”和“固化样品”这两者浸渍在碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)中60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60所得的值作为碱显影性[ADR
Figure BDA0001682632900000372
]。
耐热性评价
利用旋涂机将先前得到的固化性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒后，在160℃、60秒的条件进行加热处理。从所得晶圆上刮取树脂成分，测定其玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments Co.,Ltd.制“Q100”)、在氮气气氛下、以温度范围-100～250℃、升温温度10℃/分钟的条件进行。
基板追随性
利用旋涂机将先前得到的固化性组合物以成为约50μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥300秒。使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)观察所得晶圆的表面，将没有裂纹的情况评价为○，将有裂纹的情况评价为×。
[表2]
表2
Figure BDA0001682632900000381

Claims (7)

1.一种含酚性羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元，且树脂中存在的R2或R3中的至少一个为碳原子数9～24的脂肪族烃基，X的20摩尔％以上是k的值为1的结构部位，
Figure FDA0002288722450000011
式(1)中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任意者，X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)或下述结构式(3)所示的结构部位(β)中的任意者，
Figure FDA0002288722450000012
式(2)中，k为0、1、2中的任意者；R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数；R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数；＊为与式(2)中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合，
Figure FDA0002288722450000013
式(3)中，k为0、1、2中的任意者；R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数；R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，n为1～6的整数；＊为与式(3)中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。
2.一种感光性组合物，其含有权利要求1所述的含酚性羟基树脂和光敏剂。
3.一种抗蚀膜，其由权利要求2所述的感光性组合物形成。
4.一种固化性组合物，其含有权利要求1所述的含酚性羟基树脂和固化剂。
5.权利要求4所述的固化性组合物的固化物。
6.一种抗蚀膜，其由权利要求4所述的固化性组合物形成。
7.一种含酚性羟基树脂的制造方法，其中，使酚醛清漆树脂中间体与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)进行反应，所述酚醛清漆树脂中间体是以具有下述结构式(4)或(5)中的任意者所示的分子结构的三芳基甲烷型化合物(A)和醛化合物(B)作为必需成分反应而得到的，
Figure FDA0002288722450000021
式中，k为0、1、2中的任意者；R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数；R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数，n为1～6的整数。
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