CN103376653B - 感光水显影阻焊组合物及感光水显影阻焊干膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光水显影阻焊组合物，该感光水显影阻焊组合物由苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂、苯基三酚二丙烯酸脂及苯酐半酯、酚醛环氧树脂葵二酸单酯、光引发剂、着色剂、增塑剂、无机填料、流平消泡剂、偶联剂、乳化剂、阻聚剂和余量的水组成。苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂它能提供水溶性、水显影性、很好的成膜性和接触干燥性，使得该感光水显影阻焊组合物应用于印刷线路板阻焊图形制备时的附着力较高。本发明还提供一种由该感光水显影阻焊组合物制成的感光水显影阻焊干膜。

Description

感光水显影阻焊组合物及感光水显影阻焊干膜

技术领域

本发明涉及印刷线路板领域，特别是涉及一种感光水显影阻焊组合物及感光水显影阻焊干膜。

背景技术

传统的印刷线路板阻焊图形通常是通过如下方式产生：丝网版直接印刷阻焊图形；涂布感光湿膜使其固化后曝光显影后固化产生阻焊图形；覆贴感光干膜曝光显影后固化产生阻焊图形。然而，多数干膜感光后是通过溶剂显影，这会造成大量的挥发性有机物(VOC)排放，污染环境。虽然有的干膜也可以水显影，但由于配方设计和技术条件的原因，往往造成阻焊干膜的附着力不够，阻焊图形容易在线路板的自动焊接中出现断线和脱膜，造成难以控制的浪费。

发明内容

基于此，有必要针对现有的感光水显影阻焊干膜附着力不高问题，提供一种附着力较高的感光水显影阻焊组合物及由该感光水显影阻焊组合物制成的感光水显影阻焊干膜。

一种感光水显影阻焊组合物，其由苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂、苯基三酚二丙烯酸脂及苯酐半酯、酚醛环氧树脂葵二酸单酯、光引发剂、着色剂、增塑剂、无机填料、流平消泡剂、偶联剂、乳化剂、阻聚剂和余量的水组成。

在其中一个实施例中，所述苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂是由酚醛环氧树脂与丙烯酸和苯酐依次反应生成的混合酯，其中，所述酚醛环氧树脂的80％的环氧基开环与所述丙烯酸成酯反应后留下羟基，且其中40％的羟基和苯酐反应成半酯；所述苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂的质量百分数为5～50％。

在其中一个实施例中，所述苯基三酚二丙烯酸脂及苯酐半酯是由苯基三酚中的两个酚基和丙烯酸反应生成的酯及所述苯基三酚的另一个酚基和苯酐反应生成的半酯的混合酯；所述苯基三酚二丙烯酸脂及苯酐半酯的质量百分数为5～40％。

在其中一个实施例中，所述酚醛环氧树脂葵二酸单酯由酚醛环氧树脂和葵二酸反应生成，其中所述酚醛环氧树脂中的50％的环氧基和葵二酸的一个羧基反应成单酯；所述酚醛环氧树脂葵二酸单酯的质量百分数为5～40％。

在其中一个实施例中，所述光引发剂选自下述物质中的一种：

质量百分数为1～8％的二苯甲酮和叔胺按质量比为1∶1的配合物；

质量百分数为0.5～3％的苯偶姻及其衍生物；

质量百分数为1～4％的苯偶酰衍生物；

质量百分数为1～5％的1-羟烷基苯基酮；及

质量百分数为1～5％的二烷氧基苯乙酮。

在其中一个实施例中，所述着色剂选自下述物质中的一种：

质量百分数为0.1～3％的酞菁蓝；

质量百分数为0.1～3％的酞菁绿；

质量百分数为0.1～3％的群青；

质量百分数为0.1～3％的永固黄G；

质量百分数为0.1～3％的永固黄GC；

质量百分数为0.1～3％的永固黄HR；

质量百分数为0.1～3％的永固橙G；

质量百分数为0.1～3％的永固橙HSL；

质量百分数为0.1～3％的永固枣红；

质量百分数为0.1～3％的坚固洋红；

质量百分数为0.1～3％的耐晒黄G；

质量百分数为0.1～3％的耐晒黄3G；

质量百分数为0.1～3％的耐晒黄10G；及

质量百分数为0.1～3％的大红子红。

在其中一个实施例中，所述增塑剂选自以下两种物质中的一种：

质量百分数为2～15％的丙三醇二油酸酯和壬二酸单酯的混合物；

质量百分数为2～20％的环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯。

在其中一个实施例中，所述无机填料选自下述物质中的一种：

质量百分数为5～35％的滑石粉；

质量百分数为5～30％的碳酸钙；及

质量百分数为5～35％的硫酸钡。

在其中一个实施例中，所述流平消泡剂为质量百分数为0.2～1.5％的二甲基硅氧烷，所述偶联剂为质量百分数为0.6～2.5％的氨基硅烷，所述乳化剂为质量分数为0.5～1.5％的Span-80或Span-80和单甘脂按质量比1∶1的配合物，所述阻聚剂为质量分数为0.05％～0.1％的对苯二酚。

在其中一个实施例中，其通过将上述感光水显影阻焊组合物制成油墨脂，经80目过滤后放料，在三辊研磨机上研磨到标准细度；再将研磨后的油墨脂涂布在覆带干燥机的干燥带上，在80～90℃温度下烘干而形成。

上述感光水显影阻焊组合物中使用了苯酐半酯改性酚醛环氧丙烯酸酯，它能提供水溶性、水显影性、很好的成膜性和接触干燥性，应用于印刷线路板阻焊图形制备时的附着力较高。

具体实施方式

为解决传统阻焊干膜的附着力不够的问题，提出了一种附着力较高的感光水显影阻焊组合物及由该感光水显影阻焊组合物组成的感光水显影阻焊干膜，以下通过具体实施方式进一步阐述。

一实施方式的感光水显影阻焊组合物，由苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂、苯基三酚二丙烯酸脂及苯酐半酯、酚醛环氧树脂葵二酸单酯、光引发剂、着色剂、增塑剂、无机填料、流平消泡剂、偶联剂、乳化剂、阻聚剂和余量的水组成。

苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂的质量百分数为5～50％，优选为10～40％。

苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂是由酚醛环氧树脂与丙烯酸和苯酐依次反应生成的混合酯。小分子量的酚醛环氧树脂先和丙烯酸反应成酯，其中酚醛环氧树脂的20％的环氧基被保留，80％的环氧基开环与丙烯酸成酯反应后留下羟基，40％的羟基和苯酐反应成半酯。

苯酐半酯基团中的羧基具有亲水性而提供水溶性，使得感光水显影阻焊组合物具有水溶性。羧基和环氧基开环反应产生的羟基进一步酯化，为感光水显影阻焊组合物成膜时提供固化性。感光水显影阻焊组合物制备成干膜时，反应结束剩下的60％的羟基和20％的环氧基为干膜的后固化提供了成酯反应的活性基团。丙烯酸酯基团中的碳碳双键(C＝C)是一个感光活性基团，是光固化的活性基团。该感光水显影阻焊组合物制成干膜时，苯环和酚醛结构提供干膜的高吸附性和优异的耐热性，使阻焊图形的锡焊耐热性和耐热时间持久性得到提高，从而提高阻焊图形的附着性。

因而，苯酐半酯改性酚醛环氧丙烯酸酯能提供水溶性、水显影性、很好的成膜性和接触干燥性。

苯基三酚二丙烯酸脂及苯酐半酯的质量百分数为5～40％，优选为15～30％。苯基三酚二丙烯酸脂及苯酐半酯是由苯基三酚中的两个酚基先和丙烯酸反应生成的酯与苯基三酚剩下的一个酚基和苯酐反应生成的半酯的混合酯。剩下的苯酐单羧基具有亲水性。丙烯酸酯基团中的碳碳双键(C＝C)也是感光活性基团。

苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂的羟基会和苯基三酚二丙烯酸酯和苯酐半酯中的羧基发生酯化反应，构成了具有复杂的分子基团三维网状结构的感光水显影阻焊组合物的干膜基团，使得该感光水显影阻焊组合物的成膜性较好。

酚醛环氧树脂葵二酸单酯的质量百分数为5～40％，优选为10～30％。酚醛环氧树脂葵二酸单酯是酚醛环氧树脂和葵二酸反应生成，其中所述酚醛环氧树脂中的50％的环氧基和葵二酸的一个羧基反应成单酯。葵二酸留下一个羧基，提供亲水性，并提供该感光水显影阻焊组合物成膜时的固化性。

光引发剂选自下述物质中的一种：(1)二苯甲酮和叔胺按质量比为1∶1的配合物，质量百分数为1～8％，优选为3～4％；(2)苯偶姻及其衍生物，质量百分数为0.5～3％，优选为1～2％；(3)苯偶酰衍生物，质量分数为1～4％，优选为2～3％；(4)1-羟烷基苯基酮，质量百分数为1～5％，优选为2～3％；(5)二烷氧基苯乙酮，质量百分数为1～5％，优选为2.0～2.8％。

着色剂选自下述物质的一种：(1)酞菁蓝，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(2)酞菁绿，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(3)群青，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(4)永固黄G，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(5)永固黄GC，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(6)永固黄HR，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(7)永固橙G，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(8)永固橙HSL，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(9)永固枣红，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(10)坚固洋红，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(11)耐晒黄G，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(12)耐晒黄3G，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(13)耐晒黄10G，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000；(14)大红子红，质量百分数为0.1～3％，细度为500～1000。

着色剂可以根据需要选择。

增塑剂选自丙三醇二油酸酯和壬二酸单酯的混合物，及环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的一种。

当增塑剂为丙三醇二油酸酯和壬二酸单酯的混合物时，其质量百分数为2～15％，优选为3～12％。其中丙三醇二油酸酯和壬二酸单酯的质量比为1∶1。丙三醇二油酸酯和壬二酸单酯的混合物既提供增塑性，又带有羧基活性基团，使它在感光水显影阻焊、组合物成膜固化中能够和环氧酯中的羟基反应，让其能牢固地并入固化膜中，不会在锡焊中逸出，使固化阻焊图形具有长久的适度柔软性，有效减少阻焊图形的脆性，提高阻焊图形质量。

当增塑剂为环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯时，其质量百分数为2～20％，优选为3～15％。环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯为环氧活性基团增塑剂，在感光水显影阻焊组合物成膜的后固化中，它可以参与体系的固化反应，通过化学键的方式保留在固化图形中，为固化干膜提供永久的增塑效果，对降低固化干膜的脆性具有不可代替的重要作用。

无机填料选自下述物质的一种：(1)滑石粉，质量百分数为5～35％，优选为8～15％；(2)碳酸钙，质量百分数为5～30％，优选为8～15％；(3)硫酸钡，质量百分数为5～35％，优选为8～15％。

感光水显影阻焊组合物形成干膜后，无机填料可以改善干膜的综合物理性能，在提高干膜的耐温性、耐溶剂性和耐刮伤等方面具有重要的作用，同时它又是固化干膜染料致色的有效和必要的载体。

流平消泡剂为二甲基硅氧烷，其质量百分数为0.2～1.5％，优选为0.4～0.9％。二甲基硅氧烷的分子量在500～2000之间。

偶联剂为氨基硅烷，其质量百分数为0.6～2.5％，优选为0.8～1.5％。

乳化剂为Span-80或Span-80和单甘脂按质量比1∶1的配合物，该乳化剂的质量百分数为0.5～1.5％。乳化剂的作用是使体系形成稳定的乳液，使光引发剂能有效增溶和分散在乳液体系里，从而使感光水显影阻焊组合物具有较好的感光性。Span-80和单甘脂是含羟基的非离子乳化剂。Span-80和单甘脂中的大量羟基在显影后的后固化阶段中也会和图形干膜中的羧基进行酯化反应，从而增加了它在图形干膜中的稳定性，不至于因为其单分子的存在而影响了阻焊图形干膜的物理和化学性能。

阻聚剂为对苯二酚，其质量百分数为0.05％～0.1％。阻聚剂的作用是防止本感光水显影阻焊组合物制成干膜的制备过程和储存过程中的聚合反应，提高感光水显影阻焊干膜的稳定性。

余量的水的质量百分数为4～45％，优选为10～35％。优选采用纯净水。

在制备该感光水显影阻焊组合物时，应将着色剂在无机填料里进行充分研磨，并预先制成色浆。然后将苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂、苯基三酚二丙烯酸脂及苯酐半酯、酚醛环氧树脂葵二酸单酯、光引发剂、增塑剂、流平消泡剂、偶联剂、乳化剂、阻聚剂和水混合。乳化剂使该混合物形成稳定的乳液，将该混合物在高速分散器中分散，使光引发剂充分溶解于该乳液中，确保该感光水显影阻焊组合物的感光性。在该乳液降温前，将色浆充分分散在乳液中。

感光水显影阻焊组合物含有苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂，苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸脂能提供水溶性、水显影性、很好的成膜性和接触干燥性，使得该感光水显影阻焊组合物应用于印刷线路板阻焊图形制备时的附着力较高，阻焊图形在线路板的自动焊接中不易断线和脱模，不会因阻焊图形的断线和脱模而造成难以控制的浪费，生产过程的可控性好，能够显著提高阻焊图形的质量和生产效率。

并且，该感光水显影阻焊组合物是水溶性的粘稠体，能够避免使用大量的有机溶剂，对环境友好。

该感光水显影阻焊组合物不进行干膜制造时，可以将其制成液态产品，作为一种新型感光显影的阻焊湿膜使用。使用时，将该湿膜涂布在蚀刻后的印刷电路板上，接着将其预烘干，然后进行曝光和显影。能够制成干膜和湿膜使用，提高了感光水显影阻焊组合物的使用范围。

一实施方式的感光水显影阻焊干膜，其通过将上述感光水显影阻焊组合物在双轴均质机上制成油墨脂，经80目过滤后放料，在三辊研磨机上研磨到标准细度；再将研磨后的油墨脂涂布在覆带干燥机的干燥带上，在80～90℃温度下烘干而形成。

油墨脂经80目过滤后放料在三辊研磨机上研磨至细度在3～5微米之间。细度为3～5微米之间的油墨脂在干燥带上涂布的湿厚度为50～150微米之间。在80～90℃温度下烘干有利于将油墨脂的含水量控制在0.5％，以控制其粘接力；也能够避免干燥温度过高而引起组合物部分聚合而影响产品质量。烘干后，干膜的厚度在30～100微米之间。

形成干膜后，优选的，在双面的复膜机上把干膜上下面复上保护性的塑料薄膜，例如，一面为聚乙烯薄膜，另一面为聚酸薄膜；然后，以100m～200m为一卷膜的长度单位，将覆膜后的干膜卷制成卷膜，并用黑色柔性纸将其密封，保存在25℃以下的成品仓库里。

该感光水显影阻焊干膜由水溶性的感光水显影阻焊组合物成膜制备而成，在显影过程中，无需使用有机溶剂，不会产生大量挥发性有机物(VOC)，环境友好程度高。

该感光水显影阻焊干膜具有高附着力，试验表明，这种干膜经过感光显影和后固化产生的阻焊图形，可以经受最高302℃、每次10S的自动波峰锡焊，这样重复锡焊8到10次，阻焊图形质量仍然达标，不会出现阻焊图形的变色和脱落。由该感光水显影阻焊干膜制作出来的阻焊图形，能够给印刷线路板带来更好的耐焊性、绝缘性、耐潮性和耐用性。

上述感光水显影阻焊干膜的使用方法可以包括如下步骤：

1、在暗房里将阻焊膜的一面护膜(聚乙烯膜)揭掉，用合适的方法(机器或人工)将干膜贴在经干净和表面预处里的印刷电路(PCB)板面上，贴膜时PCB板面温度控制在90℃～100℃之间，并加压以使其紧密粘贴，粘贴压力不足，将会引起阻焊膜的附着力不足，阻焊图形的功能将不完美；

2、然后以合适时间温度和合适能量的紫外光将阻焊干膜在菲林下曝光，曝光结束静置(10分钟左右)，并撕去上层聚酯薄膜，再用1～2％的碳酸钠水溶液在35℃～45℃之间显影；

3、显影结束用清水彻底冲洗干净，再在100℃～110℃的烘箱中烘干，检查阻焊图形合格后，将板子在150～160℃条件下烘烤40～60分钟，进行彻底的阻焊图形后固化，后固化的主要目的是把残留在干膜中的羧基尽可能多的和干膜中的残留羟基反应成酯，进一步提高阻焊图形的抗水性、强的附着力和足够高的固化度，并且，显影后的图形后固化，使图形干膜中之前未反应的羟基和羧基在高温下再一次进行酯化反应，从而消耗掉干膜中的所有羧基，使干膜具有较好的抗水性、抗溶剂性和耐高温性，同时干膜中的大量酯基又使干膜具有恰当的柔软性的基团，能够有效降低干膜的脆性；

4、覆膜后将阻焊干膜在90℃条件下，以2～5KG每平方厘米的压力处理5～10分钟，使阻焊干膜对基板附着力有明显的提高。

以下结合具体实施例来进一步说明。

1、实验器材：

TM-105Q贴膜机、烘干机、曝光机、显影机、刻蚀完成的双面图形覆铜板、显影水、铅笔式硬度计、电热熔锡锅、高温温度计、计时秒表、线路阻焊图形菲林：阻焊图形最小宽度0.2mm，阻焊图形最小间距0.2mm及感光水显影阻焊干膜：厚度70～00μm，颜色绿色。

2、实验过程

表一各实施例的感光水显影阻焊组合物配方

(续表1)

(1)将30×20cm的双面蚀刻覆铜板表面清洗干净，然后将其烘干；

(2)在95℃条件下将上述干膜以2KG每平方厘米的压力覆贴在双面覆铜板的板面上；

(3)将覆膜后的PCB板在曝光机内曝光，曝光能量10KJ，曝光时间15S。20分钟后，将其在1％碳酸钠水溶液中，在40℃条件下以2KG/平方厘米的压力显影50S，当显影符合要求时，用清水冲洗40S左右，然后在80℃左右的烘干机中烘干5分钟左右，然后在150～160℃条件下固化60分钟。

3、性能测试

(1)密着性：100/100

(2)硬度：＞6H

(3)在熔化的280℃锡液中浸泡，10S/次，10次，变色率为零，未出现图形干膜断线、起泡和脆化现象，其它物理和化学性能，比如吸水率和耐溶剂性也未改变，在常温下，经三氯乙烷浸泡40分钟，图形干膜未被溶损，它的物理和化学性能未改变；

(4)绝缘效果良好，对比其他阻焊干膜，用其它阻焊干膜以同样的实验方式进行实验，合格率为92％左右，主要问题是显影图形边线出现微小锯齿状，线侧不平直，耐热性和耐溶剂性不够好，耐焊温度不可以超过260℃，否则，会出现阻焊图形局部脱落。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种感光水显影阻焊组合物，其特征在于，其由苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸酯、苯基三酚二丙烯酸酯及苯酐半酯、酚醛环氧树脂癸二酸单酯、光引发剂、着色剂、增塑剂、无机填料、流平消泡剂、偶联剂、乳化剂、阻聚剂和余量的水组成，所述苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸酯是由酚醛环氧树脂与丙烯酸和苯酐依次反应生成的混合酯，其中，所述酚醛环氧树脂的80％的环氧基开环与所述丙烯酸成酯反应后留下羟基，且其中40％的羟基和苯酐反应成半酯；所述苯酐半酯改性酚醛环氧丙稀酸酯的质量百分数为5～50％，所述苯基三酚二丙烯酸酯及苯酐半酯是由苯基三酚中的两个酚基和丙烯酸反应生成的酯及所述苯基三酚的另一个酚基和苯酐反应生成的半酯的混合酯；所述苯基三酚二丙烯酸酯及苯酐半酯的质量百分数为5～40％。

2.根据权利要求1所述的感光水显影阻焊组合物，其特征在于，所述酚醛环氧树脂癸二酸单酯由酚醛环氧树脂和癸二酸反应生成，其中所述酚醛环氧树脂中的50％的环氧基和癸二酸的一个羧基反应成单酯；所述酚醛环氧树脂癸二酸单酯的质量百分数为5～40％。

3.根据权利要求1所述的感光水显影阻焊组合物，其特征在于，所述光引发剂选自下述物质中的一种：

质量百分数为1～8％的二苯甲酮和叔胺按质量比为1:1的配合物；

质量百分数为0.5～3％的苯偶姻及其衍生物；

质量百分数为1～4％的苯偶酰衍生物；

质量百分数为1～5％的1-羟烷基苯基酮；及

质量百分数为1～5％的二烷氧基苯乙酮。

4.根据权利要求1所述的感光水显影阻焊组合物，其特征在于，所述着色剂选自下述物质中的一种：

质量百分数为0.1～3％的酞菁蓝；

质量百分数为0.1～3％的酞菁绿；

质量百分数为0.1～3％的群青；

质量百分数为0.1～3％的永固黄G；

质量百分数为0.1～3％的永固黄GC；

质量百分数为0.1～3％的永固黄HR；

质量百分数为0.1～3％的永固橙G；

质量百分数为0.1～3％的永固橙HSL；

质量百分数为0.1～3％的永固枣红；

质量百分数为0.1～3％的坚固洋红；

质量百分数为0.1～3％的耐晒黄G；

质量百分数为0.1～3％的耐晒黄3G；

质量百分数为0.1～3％的耐晒黄10G；及

质量百分数为0.1～3％的大红子红。

5.根据权利要求1所述的感光水显影阻焊组合物，其特征在于，所述增塑剂选自以下两种物质中的一种：

质量百分数为2～15％的丙三醇二油酸酯和壬二酸单酯的混合物；

质量百分数为2～20％的环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯。

6.根据权利要求1所述的感光水显影阻焊组合物，其特征在于，所述无机填料选自下述物质中的一种：

质量百分数为5～35％的滑石粉；

质量百分数为5～30％的碳酸钙；及

质量百分数为5～35％的硫酸钡。

7.根据权利要求1所述的感光水显影阻焊组合物，其特征在于，所述流平消泡剂为质量百分数为0.2～1.5％的二甲基硅氧烷，所述偶联剂为质量百分数为0.6～2.5％的氨基硅烷，所述乳化剂为质量分数为0.5～1.5％的Span-80或Span-80和单甘脂按质量比1:1的配合物，所述阻聚剂为质量分数为0.05％～0.1％的对苯二酚。

8.一种感光水显影阻焊干膜，其特征在于，其通过将权利要求1所述的感光水显影阻焊组合物制成油墨脂，经80目过滤后放料，在三辊研磨机上研磨到细度在3～5微米之间；再将研磨后的油墨脂涂布在覆带干燥机的干燥带上，在80～90℃温度下烘干而形成。