CN103515025B

CN103515025B - 一种低温固化型感光导电浆料及用其制作导电线路的方法

Info

Publication number: CN103515025B
Application number: CN201310456725.7A
Authority: CN
Inventors: 官灏; 吴立泰; 张伟; 李亮
Original assignee: WUXI JINRISE MATERIAL Co Ltd
Current assignee: SUZHOU BEITELI POLYMER MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN103515025A

Abstract

本发明涉及一种低温固化型感光导电浆料及用其制作导电线路的方法，该浆料由包括以下重量份的原料制成：感光型树脂聚合物5~20份，自干型树脂聚合物5~20份，光聚合引发剂0.5~5，导电颗粒填充剂40~80份，深度固化交联剂2~15份；用该感光导电浆料制作导线线路的方法：将导电浆料经丝网印刷于基材之上，于60~150℃烘烤干燥，经UV曝光、显影，再置于烘箱中于100~180℃加热至完全固化。将本发明导电浆料应用于丝网印刷，可获得线宽具有高显像精度，优异导电性、附着性和耐弯折性导电线路的导电线路，尤其适用于薄膜基材。

Description

一种低温固化型感光导电浆料及用其制作导电线路的方法

技术领域

本发明涉及导电涂料组合物，尤其涉及一种适用于薄膜基材的低温固化型感光性导电银浆，以及用其制作导电线路的方法，属于电子材料技术领域。

背景技术

导电浆料由于其广泛的适用性而大量用于电子产品导电线路的制作，尤其是在薄膜类软材质上。随着智能化电子产品应用范围越来越广，对导电线路的精细度要求越来越高。传统的导电浆料通过丝网印刷的方式可获得线宽＞80μm的导电线路，但无法满足更高精细度的线路制作要求。

感光性导电浆料主要用于的等离子显示屏（PDP）的电极制作。专利CN100334654C“感光性导电糊及使用其形成的导电提图案，专利CN100552859C“一种感光性导电浆料的制备方法”以及专利CN101697337B“一种PDP选址电极用低银感光性银浆料及其制备方法”公开的感光性导电银浆通过涂布、干燥、曝光、显影后烧结的方法，可获得线宽15μm的高精细度导电线路，但其后期需要300℃以上的高温烧结（上述三篇专利烧结温度分别为480~620℃、570℃、560℃），限制其只能用于玻璃、陶瓷、硅晶板等耐温材质。

因此，为了在应用面更广的薄膜类软质材上实现高精细度导电线路的制作，亟需一款综合性能更好的非高温烧结型导电浆料。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种适用于薄膜基材的低温固化型感光导电浆料。该感光导电浆料包括以下重量份的原料制成：感光型树脂聚合物5~20份，自干型树脂聚合物5~20份，光聚合引发剂0.5~5份，导电颗粒填充剂40~80份，深度固化交联剂2~15份。

所述感光型树脂聚合物选自经改性后具有双键的环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂或聚氨酯树脂，优选为经改性后具有双键的环氧树脂或聚酯树脂，更优选为经改性后具有双键的环氧树脂；所述感光型树脂聚合物酸值为60~180mgKOH/g，优选为80~150mgKOH/g，若酸值为60mgKOH/g以下，则显影部分在显影液中溶解性不足，导致导电线路图形易产生并线或模糊，若酸值为180mgKOH/g以上，则显影部分在显影液中的溶解性过高，导致导电线路图形易产生断线或残缺。

所述自干型树脂聚合物选自热塑性聚氨酯、丙烯酸酯聚合物或饱和聚酯树脂，从导电浆料有机成分的相容性出发，优选丙烯酸酯聚合物，作为丙烯酸酯聚合物，一般为丙烯酸酯单体共聚物，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯等丙烯酸酯类单体和将这些丙烯酸酯替代为甲基丙烯酸酯而成的化合物，或苯乙烯、丙烯酰胺吗啉、乙烯基吡咯烷酮等；所述自干型树脂聚合物的重均分子量为20000~100000，优选为20000~80000，更优选为30000~60000，若分子量为20000以下，会导致形成的导电膜层强度低；若分子量为100000以上，会导致形成的导电膜层强度过高，影响显影效果；所述自干型树脂聚合物的玻璃化转化温度（Tg）为5~80℃，优选为5~60℃，更优选为10~50℃，若Tg为5℃以下，该树脂聚合物表面具有粘性，导致导电浆料在丝网印刷后干燥时会出现表面发粘现象，从而影响掩膜曝光；若Tg为80℃以上，会导致形成的导电线路图案出现脆裂现象。

所述光聚合引发剂指可通过吸收紫外线等短波长的光，分解产生自由基的化合物，作为具体实例，包括但不限于2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-苄基-2-（二甲胺基）-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2异丙基硫杂蒽酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、1-苯基-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮等的组合，但并不特别限定于此。在本发明中可使用一种或几种的任意混合物，从促进深层固化观点出发，优选分子内具有苯甲酰基骨架的化合物，特别优选2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-苄基-2-（二甲胺基）-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种的任意混合物；当所述光聚合引发剂的重量百分比为0.5wt%以下时)，会造成反应不完全，从而影响曝光部分导电膜层的强度，在显影时易被碱液侵蚀，当所述光聚合引发剂的重量百分比为6wt%以上)时，光吸收后产生的自由基过量，反而影响固化效率，并且残留导致交联密度变低，影响显影效果。

所述导电颗粒填充剂选自银粉、铜粉、镍粉、金粉或铝粉，从成本与性能稳定角度考虑，优选为银粉、铜粉或镍粉，更优选为均为银粉；所述导电颗粒填充剂的的粒径为0.1~10μm，优选为0.3~8μm，更优选为0.5~3μm。

所述深度固化交联剂选自含有活性基团的交联剂，所述反应活性基团包括羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基或氨基，优选为氨基或环氧基，更优选为环氧基，作为具体实例，就含环氧基活性基团的深度固化交联剂而言，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等。

优选的，所述低温固化型感光导电浆料由包括以下重量份的原料制成：感光型树脂聚合物10~20份，自干型树脂聚合物5~15份，光聚合引发剂1~4份，导电颗粒填充剂60~80份，深度固化交联剂2~6份。

更优选的，其中光聚合引发剂为1~3.5份。

本发明低温固化型感光导电浆料还可含有溶剂，作为溶剂，可列举出醋酸丁酯、混二酸二甲酯、环己酮、异佛尔酮、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-丁内酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙基醚、二丙酮醇、四氢糠醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯等，溶剂可单独使用一种或将两种以上混合使用，其主要用于粘度调整。

在不损害其所需的特性的范围内，本发明低温固化型感光导电浆料还可适量加入流平剂、增稠剂、硅烷偶联剂或消泡剂等添加剂。

在本发明低温固化型感光导电浆料的制作工艺中，可以通过分散机、三辊机、球磨机、捏合机、行星搅拌机等设备进行物料的混合分散。

本发明的另一目的是提供一种用上述低温固化型感光导电浆料制作导电线路的方法。用该感光导电浆料最终可获得具有高精细度，优异导电性能、附着性和弯曲性导电线路图形的导电薄膜线路。

具体方法如下：将所述导电浆料经丝网印刷于基材之上，于60~150℃烘烤干燥，经UV曝光、显影，再置于烘箱中于100~180℃加热至完全固化，所述固化温度为120~160℃，更优选为130~150℃。

所述基材包括PET、PP、PE、PA等塑料薄膜，以及玻璃、硅晶板、陶瓷片等。为获得导电线路，采用丝网印刷的方式将导电浆料印制于片材材质上，印刷厚度在3~15微米，得到导电膜，再将印制好的导电膜放置于烘箱中进行干燥，主要将导电膜中的溶剂去除，温度在60~150℃，时间根据实际情况在数分钟至几小时，将除去溶剂的导电膜与所需的图案对应的掩膜对位、压合，通过UV曝光，曝光后的导电膜经过碱性水溶液进行显影，碱可选用四甲基氢氧化铵、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或几种，碱液浓度0.1~5%，显影时间视情况在几秒至几分钟，显影完的导电膜即获得了所需的导电线路图案，将其放置于烘箱中进行加热完全固化，即得，固化温度范围为100℃~180℃，优选为120℃~160℃，更优选为130℃~150℃。

发明的有益技术效果如下：

本发明低温固化型感光导电浆料由感光型树脂聚合物、自干型树脂聚合物、光聚合引发剂、导电颗粒填充剂以及深度固化交联剂经特定比例复配而成，彻底克服了现有感光性导电浆料需高温烧结固化，应用范围局限（仅适用于耐温基材）的缺点，将本发明导电浆料经丝网印刷于基材之上，经烘烤干燥，UV曝光、显影，最后于低温（100~180℃）条件下加热即可完全固化，最终可获得线宽（L）20μm，线距（S）20μm的具有高显像精度，优异导电性（方阻100mΩ以下）、附着性（5B）和耐弯折性导电线路的导电线路，尤其适用于薄膜基材；本发明大大拓宽了感光导电浆料的应用范围，所制导电线路综合性能优越，市场应用前景广阔。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例并不限本发明的保护范围。

以下实施例和比较例所用材料如下：

感光型树脂聚合物：SarboxSB400（沙多玛公司产品，环氧改性丙烯酸酯树脂，酸值138mgKOH/g），5424（科宁公司产品，聚酯改性丙烯酸酯树脂，酸值90mgKOH/g）。

自干型树脂聚合物合成方法如下：

自干型树脂聚合物B-1：500ml的四口烧瓶加入120g的丙二醇单甲基醚醋酸酯，使用加热套升温至80℃，通氮气；在30分钟内向烧瓶中滴加由30g的丙烯酸乙酯、40g的甲基丙烯酸丙烯酸异辛酯、15g的苯乙烯、15g的丙烯酸2-羟基乙酯、1.0g的2,2’-偶氮二异丁腈和30g的丙二醇单甲基醚醋酸酯组成的混合物；滴加结束后，进一步进行8小时聚合反应；添加1g的对羟基苯甲醚停止聚合反应，制得的自干型树脂聚合物B-1，属于丙烯酸酯聚合物，重均分子量35000，玻璃化转化温度13.8℃。

自干型树脂聚合物B-2：500ml的四口烧瓶加入120g的丙二醇单甲基醚醋酸酯，使用加热套升温至80℃，通氮气；在30分钟内向烧瓶中滴加由30g的丙烯酸甲酯、30g的甲基丙烯酸丙烯酸异辛酯、20g的苯乙烯、20g的丙烯酸异冰片酯、1.0g的2,2’-偶氮二异丁腈和30g的丙二醇单甲基醚醋酸酯组成的混合物；滴加结束后，进一步进行8小时聚合反应；添加1g的对羟基苯甲醚停止聚合反应，制得的自干型树脂聚合物B-2，属于丙烯酸酯聚合物，重均分子量50000，玻璃化转化温度29.6℃。

自干型树脂聚合物B-3：500ml的四口烧瓶加入120g的丙二醇单甲基醚醋酸酯，使用加热套升温至80℃，通氮气；在30分钟内向烧瓶中滴加由25g的丙烯酸正丁酯、40g的丙烯酸异癸酯、15g的苯乙烯、20g的丙烯酸异冰片酯、1.0g的2,2’-偶氮二异丁腈和30g的丙二醇单甲基醚醋酸酯组成的混合物；滴加结束后，进一步进行8小时聚合反应；添加1g的对羟基苯甲醚停止聚合反应。制得的自干型树脂聚合物B-3。属于丙烯酸酯聚合物，重均分子量60000，玻璃化转化温度85.6℃。

光聚合引发剂：IRGACURE907（2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，巴斯夫公司产品）、IRGACURE369（2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮，巴斯夫公司产品）。

导电颗粒填充剂：平均粒径在3μm的微晶银粉粒子Ag-1，平均粒径在10μm的微晶银粉粒子Ag-2。

深度固化交联剂：BE-188EL（双酚A液态环氧树脂，台湾长春化工产品）。

制备实施例

实施例1

表1实施例1~实施例6，比较例1~比较例3导电浆料各组分类别及其重量份数

具体制备方法如下：

将100份感光型树脂聚合物SarboxSB400，80份自干型树脂聚合物B-1，6份IRGACURE369，20份深度固化交联剂BE-188EL混合均匀，制得感光树脂基料S-1；取制得的感光树脂基料S-1与72份平均粒径在3μm的微晶银粉粒子Ag-1混合，用三辊机进研磨，即得低温固化型感光导电浆料。

实施例2~实施例6

各原料组分类别及其重量份数如表1所示。

除所用原料组分类别有所差异外，具体制备方法同实施例1。

比较例1~比较例3

各原料组分类别及其重量份数如表1所示。

除所用原料组分类别有所差异外，具体制备方法同实施例1。

导电薄膜线路的印制及性能评价

（1）取实施例1~实施例6，比较例1~比较例3制备得到的导电浆料分别通过丝网印刷涂于膜厚75μm的PET薄膜上，置于干燥烘箱中于100℃进行15分钟的烘烤干燥；

（2）菲林掩膜后用高压汞灯UV曝光装置在100mJ/cm²的曝光量下曝光；

（3）用1%NaOH溶液进行30秒的显影；

（4）用水冲洗后，置于150℃烘箱中进行1小时的固化；

（5）通过光学显微镜对导电图形的线与间隔(L/S)图形进行确认；

（6）用方阻测试仪进行导电性能测试；

（7）用百格法对附着力进行测试，5B最好，0B最差；

（8）通过弯曲90度观察导电膜的弯曲性，无裂纹为●，有裂纹为×。

性能测试结果如表2所示。

表2导电薄膜线路性能测试结果

由表2测试数据可知，用实施例1~实施例6所制感光导电浆料在薄膜基材上进行丝网印刷，经烘烤干燥，UV曝光、显影，低温热固化，最终可获得具有高精细度，优异的导电性、附着性和耐弯曲性导电线路图形的导电线路；比较例1中，采用了Tg大于80℃的自干型树脂聚合物B-3，其弯曲性能明显变差；比较例2中，使用了平均粒径在10μm的微晶银粉粒子Ag-2，其显像精细度、附着力及导电性均明显下降；比较例3中，感光型树脂聚合物添加量大于20份，导致显像精细度及导电性明显下降。

Claims

1.一种低温固化型感光导电浆料，其特征在于由包括以下重量份的原料制成：感光型树脂聚合物5~20份，自干型树脂聚合物5~20份，光聚合引发剂0.5~5份，导电颗粒填充剂40~80份，深度固化交联剂2~15份；

所述感光型树脂聚合物选自经改性后具有双键的：环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂或聚氨酯树脂，其树脂酸值为60~180mgKOH/g；

所述导电颗粒填充剂选自银粉、铜粉或镍粉，其粒径为0.1~10μm；

所述深度固化交联剂选自含有反应活性基团的交联剂，所述反应活性基团包括羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基或氨基；

所述自干型树脂聚合物的制备方法为：

方法（1）：500ml的四口烧瓶加入120g的丙二醇单甲基醚醋酸酯，使用加热套升温至80℃，通氮气；在30分钟内向烧瓶中滴加由30g的丙烯酸乙酯、40g的甲基丙烯酸丙烯酸异辛酯、15g的苯乙烯、15g的丙烯酸2-羟基乙酯、1.0g的2,2’-偶氮二异丁腈和30g的丙二醇单甲基醚醋酸酯组成的混合物；滴加结束后，进一步进行8小时聚合反应；添加1g的对羟基苯甲醚停止聚合反应，制得的自干型树脂聚合物，属于丙烯酸酯聚合物，重均分子量35000，玻璃化转化温度13.8℃；

或者方法（2）：500ml的四口烧瓶加入120g的丙二醇单甲基醚醋酸酯，使用加热套升温至80℃，通氮气；在30分钟内向烧瓶中滴加由30g的丙烯酸甲酯、30g的甲基丙烯酸丙烯酸异辛酯、20g的苯乙烯、20g的丙烯酸异冰片酯、1.0g的2,2’-偶氮二异丁腈和30g的丙二醇单甲基醚醋酸酯组成的混合物；滴加结束后，进一步进行8小时聚合反应；添加1g的对羟基苯甲醚停止聚合反应，制得的自干型树脂聚合物，属于丙烯酸酯聚合物，重均分子量50000，玻璃化转化温度29.6℃；

或者方法（3）：500ml的四口烧瓶加入120g的丙二醇单甲基醚醋酸酯，使用加热套升温至80℃，通氮气；在30分钟内向烧瓶中滴加由25g的丙烯酸正丁酯、40g的丙烯酸异癸酯、15g的苯乙烯、20g的丙烯酸异冰片酯、1.0g的2,2’-偶氮二异丁腈和30g的丙二醇单甲基醚醋酸酯组成的混合物；滴加结束后，进一步进行8小时聚合反应；添加1g的对羟基苯甲醚停止聚合反应；

制得的自干型树脂聚合物，属于丙烯酸酯聚合物，重均分子量60000，玻璃化转化温度85.6℃。

2.如权利要求1所述低温固化型感光导电浆料，其特征在于由包括以下重量份的原料制成：感光型树脂聚合物10~20份，自干型树脂聚合物5~15份，光聚合引发剂1~4份，导电颗粒填充剂60~80份，深度固化交联剂2~6份。

3.如权利要求1所述低温固化型感光导电浆料，其特征在于：所述感光型树脂聚合物选自改性后具有双键的：环氧树脂或聚酯树脂，其树脂酸值为80~150mgKOH/g。

4.如权利要求1所述低温固化型感光导电浆料，其特征在于：所述光聚合引发剂包括2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-苄基-2-（二甲胺基）-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种的任意混合物。

5.如权利要求1所述低温固化型感光导电浆料，其特征在于：所述导电颗粒填充剂选自银粉，其粒径为0.3~8μm。

6.如权利要求1所述低温固化型感光导电浆料，其特征在于：所述深度固化交联剂的反应活性基团选自氨基或环氧基。

7.如权利要求1所述低温固化型感光导电浆料，其特征在于：所述感光导电浆料还包括溶剂，所述溶剂选自醋酸丁酯、混二酸二甲酯、环己酮、异佛尔酮、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-丁内酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙基醚、二丙酮醇、四氢糠醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯中的一种或几种的任意混合物。

8.用权利要求1~7任一项所述低温固化型感光导电浆料制作导线线路的方法，其特征在于：将所述低温固化型感光导电浆料经丝网印刷于基材之上，于60~150℃烘烤干燥，经UV曝光、显影，再置于烘箱中于100~180℃加热至完全固化。

9.如权利要求8所述制作导线线路的方法，其特征在于：所述基材包括PET、PP、PE、PA、玻璃、硅晶片或陶瓷片。