CN105869705A - 石墨烯/纳米银感光导电复合浆料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种石墨烯/纳米银感光导电复合浆料及制备方法，按照重量计其制备原料包括：石墨烯和球型纳米银，该石墨烯和球形纳米银的重量比为1：2.0~3.5。制备过程，先将石墨烯干燥，然后在黄光条件下混合得到。本发明石墨烯和纳米银的合理配方以及新的工艺方法，是得感光银浆具有显像清晰、解像度高、导电性极佳、涂膜强度高等特点；产品通过丝网印刷、凸版印刷，表干后再曝光，显影便可获得所需高解析度图案（L/S=30/30μm以上），具有优良的印刷性能、良好的储存稳定性，优良的导电性能，优秀的解析度，良好的附着力。

Description

石墨烯/纳米银感光导电复合浆料及制备方法

技术领域

本发明感光导电复合材料，尤其是一种石墨烯/纳米银感光复合浆料。

本发明还涉及一种制备方法，即石墨烯/纳米银感光导电复合浆料的制备方法。

背景技术

随着触控与显示行业的飞速发展，人们对触控与显示设备（电子通讯触控与显示设备、多媒体与公共信息查询显示设备、工业控制显示设备等）的品质要求越来越高。一方面在功能上要求可实现精确定位、迅速感应以及多点触控等，另一方面在外观上可实现轻薄等特征，大屏幕、高成像质量、高分辨率化成为各种触控与显示设备追求的目标。为了使触控与显示设备达到这些目标，人们对触控显示设备的触控屏、薄膜开关等电子导电线路的设计研发提出更高的要求，要求电子导线线路更精细化，众多触控显示开始进行窄边框大尺寸研发，对功能片的导线线路也是要求越来越精细。

目前触控屏、薄膜开关等电子导线线路的设计制作一般都采用普通的导电银浆印刷工艺制作，但是普通的热固化导电银浆，采用普通的网版印刷，导线线路边缘经常出现溢胶现象，导线线路不精细，一般线宽线距为100/100μm 的解析度。为了提高导线线路的精细化，人们后来开发了感光导电银浆。普通感光导电银浆主要以球型纳米银/片状纳米银复合粒子、球型纳米银/碳纳米管复合粒子等为导电介质。导电介质添加量极大，为质量分数的70-90%，再加上片状纳米银与碳纳米管透光性不好，普通感光导电银浆虽然可以提高导线线路的解析度（线宽线距达到40/40μm），但是导线线路UV固化不完全、显影不清晰使导线线路不整齐等，还没达到高精细化程度（解析度L/S：30/30μm以上），同时还存在导电性能下降与不稳定等缺陷。

针对上述的这些问题，出现了很多的相关技术方案，如：

申请号为：201310648627.3，名为“一种高电导率的石墨烯/银纳米复

合材料的制备方法”的专利技术；申请号为：201510117683.3，名为“一种石墨烯/银复合材料及其制备方法”的技术方案。

上述的技术方案中，能够通过石墨烯和银的结合，提高复合浆料的强度和导电性，但是其工艺复杂，而且导电性以及强度还不够高。

上述技术问题，亟待解决。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，本发明提出一种石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其目的在于提高浆料的感光性能、同时提高导电性以及稳定性。

为了解决上述的技术问题，本发明提出的基本技术方案为：一种石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，按照重量计其制备原料包括：石墨烯和球型纳米银，该石墨烯和球形纳米银的重量比为1：2.0~3.5。

石墨烯是最新发现的二维超导电材料，在平面方向，具有超高的导电性能，石墨烯与球型纳米银的复合使用，提高感光导电浆的导电性能；石墨烯为二维片状结构，石墨烯厚度极薄，具有极佳的透光性。石墨烯是一种二维晶体，具有极佳的机械性能，是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍，感光导电浆添加石墨烯有利于提高导线线路的强度（导线线路不易断裂），从而提高导线线路的导电稳定性。UV光容易透过石墨烯引发光引发剂与感光树脂的固化反应。

进一步的，按照重量份数计还包括：感光树脂20-30份、光聚合单体5-10份、光引发剂2-5份、热固化树脂5-10份、分散剂1-5份、消泡剂1-5份和惰性溶剂100-200份。

进一步的，所述感光树脂由以下方法制得：将邻甲酚醛环氧树脂 200 份加入反应釜中，加入100 份异氰尿酸三缩水甘油酯，加热至50至55℃溶解1小时；然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚 0.1 份，催化剂三苯基磷 1.5 份，将此混合物加热至 95-105℃后，缓慢滴入丙稀酸 72 份，反应 6 小时；并且将此反应物降温至 90℃，加入四氢苯酐 100份，四甲苯110 份，二价酸酯溶剂 48 份，保持90-95℃反应8小时，得到固含量为60％的聚合物，固定形成酸值为80mg KOH/g最后反应物降温至 50℃制得。

进一步的，所述石墨烯为少层石墨烯，其厚度小于20nm。

进一步的，所述球型纳米银的粒径小于100nm。

进一步的，所述光聚合单体为多官能团反应单体。光聚合单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团反应单体。

进一步的，光引发剂是指在常温下在UV光照的情况下可以产生自由基的组份，有芳基烷基酮衍生物、取代多环醌等。比较有代表性包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、羟烷基苯酮、二苯甲酮等，作为优选，选择能够深层固化的光引发剂，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或者几种混合。热固化树脂为能与酸改性的环氧丙烯酸酯反应的物质，一般酚醛环氧树脂，优选F-51酚醛环氧树脂。

进一步的，所述热固化树脂为酚醛环氧树脂或者F-51酚醛环氧树脂。

进一步的，分散剂为常用的聚氨酯、聚丙烯酸酯高分子量分散剂，提高感光树脂对导电材料的润湿性，有利于导电材料的分散。本方案中，作为优选，可以选聚氨酯类型分散剂。

具体的，消泡剂为有机硅类或非硅类消泡剂，用于消除涂料制造过程产生的气泡，作为优选，选择有机硅类消泡剂。助剂含量不宜过高，否则会影响涂膜的机械性能，优选情况下，助剂为1-5。惰性溶剂一般指乙二醇甲醚、二价酸酯DBE、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚中的一种或者多种，但不局限于此。

为了实现上述石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，本发明另一方面还提出一种新的制备工艺，具体如下：

1）取石墨烯置于真空干燥箱在100℃条件下干燥1-4小时去水；

2）在黄光条件下，将感光树脂、热固化树脂、石墨烯、纳米银粉、惰性溶剂、分散剂混合加入搅拌机，控制转速500-1000rpm、搅拌1-2h，得到第一混合物；

3）在黄光条件下，将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散，转速控制2000-3000rpm，其中，在该纳米砂磨机中加入粒径1.0mm的锆珠研磨分散4h，然后在粒径0.5mm的锆珠研磨分散4h，得到纳米导电浆料；

4）向上述纳米导电浆料置于搅拌机中并添加消泡剂、光引发剂、惰性溶剂，并在500-1000rpm的转速下搅拌1-2小时，得到感光导电复合浆料。

本发明中利用卧式纳米砂磨机对石墨烯/纳米银复合浆料进行特殊工艺研磨，石墨烯/纳米银复合浆料为纳米级别的浆料，分散性均匀，粒径佳等，提高感光导电浆的感光性能。

本发明中，利用石墨烯极佳的透光性等特性，新型感光导电复合浆料以石墨烯、球形纳米银复合粒子作为导电介质，UV光容易透过石墨烯引发光引发剂与感光树脂的固化反应，新型感光导电浆固化完全、显影干净与清晰、解像度高，从而提高新型感光导电复合浆料的感光性，其显影干净与图线清晰，使其在触控与显示行业的应用制作出高精细化的导线线路（L/S：30/30μm）；石墨烯为二维结构，平面方向具有极高的导电性能。石墨烯与纳米银的复合形成石墨烯面与球形纳米银点接触，形成以石墨烯平面与球形纳米银点互穿导电网络，与普通感光银浆的银与导电碳黑的点对点接触，银与碳纳米管的点对线接触方式比较起来，更能有效降低接触电阻，使得以石墨烯与球型纳米银复合所形成的导电网络具有超低的电阻率。石墨烯更多的是贡献平面方向的导电性能，球型纳米银更多的是贡献纵向导电性能，石墨烯与球型纳米银复合共同形成导电网络，大幅度提高导电性能；石墨烯是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高数十倍，用石墨烯与纳米银的复合，可以提高导线线路的强度，使导线线路不易断裂，保持导电性的稳定。

本发明的有益效果是：

本发明的技术方案中，石墨烯和纳米银的合理配方以及新的工艺方法，是得感光银浆具有显像清晰、解像度高、导电性极佳、涂膜强度高等特点；产品通过丝网印刷、凸版印刷，表干后再曝光，显影便可获得所需高解析度图案（L/S=30/30μm以上），具有优良的印刷性能、良好的储存稳定性，优良的导电性能，优秀的解析度，良好的附着力。

附图说明

图1为本发明使用的石墨烯的SEM图之一；

图2为本发明使用的石墨烯的SEM图之二；

图3为本发明石墨烯/纳米银感光导电复合浆料的显像性图。

具体实施方式

下面将以具体实施方式对本技术方案做进一步说明。

结合附图1-3：

实施例1

按重量份数计，感光树脂20、酚醛环氧树脂(F-51)5 、石墨烯15、球形纳米银粉（NAg-20D）50、光引发剂 （907）3、分散剂（聚氨酯类AFCONA-4010）4、消泡剂（有机硅类AFCONA-2501）2、丙二醇甲醚醋酸酯50、二价酸酯80

1）取15份质量份数的石墨烯，在真空干燥箱内干燥（100℃烘烤4h）去除水分;

2）在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂20、热固化树脂(F-51)5、石墨烯15、纳米银粉50、二价酸酯80、分散剂（AFCONA-4010）4混合加入搅拌机，控制转速1000rpm,搅拌时间2h，得到第一混合物；

3）在黄光条件下将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散；具体的，在粒径为1.0mm的锆珠条件下研磨分散4h；然后在粒径为0.5mm的锆珠条件下研磨分散4h；其中，转速控制为3000rpm，细度要求≤100nm，取出包装好，得到纳米导电浆料；

4）向上述纳米导电浆料中添加消泡剂（AFCONA-2501）2、光引发剂（907）3、丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌机搅拌，控制转速1000rpm,搅拌时间2h，分散均匀后得到感光导电复合浆料。

实施例2

按重量份数计，感光树脂40、酚醛环氧树脂(F-51)8 、石墨烯20、纳米银粉（NAg-20D）50、光引发剂 （TPO）3、分散剂（聚氨酯类AFCONA-4010）4、消泡剂（有机硅类AFCONA-2501）2、丙二醇甲醚醋酸酯50、二价酸酯100

1）取20份质量份数的石墨烯，在真空干燥箱内干燥（100℃烘烤4h）去除水分;

2）在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂40、热固化树脂(F-51)8、石墨烯20、纳米银粉60、二价酸酯1000、分散剂（AFCONA-4010）4混合加入搅拌机，控制转速为1000rpm，搅拌时间2h;

3）在黄光条件下将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散（粒径1.0mm的锆珠研磨分散4h, 粒径0.5mm的锆珠研磨分散4h），转速控制3000rpm, ,细度要求≤100nm，取出包装好，即为纳米导电浆料；

4）向上述纳米导电浆料中添加消泡剂（AFCONA-2501）2、光引发剂（TPO）3、丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌机搅拌，控制转速1000rpm,搅拌时间2h，分散均匀后得到感光导电复合浆料。

实施例3

按重量份数计，感光树脂30、酚醛环氧树脂(F-51)10 、石墨烯20、纳米银粉（NAg-20D）50、光引发剂 （907）3、分散剂（聚氨酯类AFCONA-4010）4、消泡剂（有机硅类AFCONA-2501）2、丙二醇甲醚醋酸酯50、二价酸酯100

1）取20份质量份数的石墨烯，在真空干燥箱内干燥（100℃烘烤4h）去除水分;

2）在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂30、热固化树脂(F-51)5、石墨烯20、纳米银粉60、二价酸酯80、分散剂（AFCONA-4010）4混合加入搅拌机，控制转速1000rpm，搅拌时间2h，得到第一混合物；

3）在黄光条件下将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散（粒径1.0mm的锆珠研磨分散4h, 粒径0.5mm的锆珠研磨分散4h），转速控制3000rpm, ,细度要求≤100nm，取出包装好，得到纳米导电浆料；

4）向上述纳米导电浆料中添加消泡剂（AFCONA-2501）2、光引发剂（907）3、丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌机搅拌，控制转速1000rpm，搅拌时间2h，分散均匀后得到感光导电复合浆料。

根据上述3个实施例得到的感光导电复合浆料，进行测试，具体测试要求如下：

上述实施例制备的新型感光导电复合浆料用165T（420目）网丝印于玻璃盖板，以80℃热风循环式干燥炉干燥涂膜20mins，用具有线路图案的掩膜菲林附着于涂膜上，采用紫外光曝光 (曝光能量200mJ/Cm2)，达到9-10级(斯图费21级曝光)。其次以1％碳酸钠水溶液在2.0kg/Cm2的喷淋力下显影60S，将未曝光部分予以溶解去除。其后，在180℃热风循环干燥炉中进行热固化处理 60 mins，对样板进行附着性、硬度、解像度、方阻与环测性能等各种测试，具体测试数据如表1和表2所示。

进一步，为了更好说明本发明的技术效果，本方案设计了两个用于进行数据对比对比方案，具体如下：

对比例1

按重量份数计，感光树脂30、酚醛环氧树脂(F-51)10 、纳米银（深圳市东大来化工有限公司生产的片状纳米银，粒径＜300nm）20、纳米银粉（NAg-20D）60、光引发剂 （907）3、分散剂（聚氨酯类AFCONA-4010）4、消泡剂（有机硅类AFCONA-2501）2、丙二醇甲醚醋酸酯50、二价酸酯100

在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂40、热固化树脂(F-51)5、纳米银（东大来片状纳米银，粒径＜200nm）20、纳米银粉（NAg-20D）60、二价酸酯80、分散剂（AFCONA-4010）4混合加入搅拌机，控制转速1000rpm,搅拌时间2h;

在黄光条件下将上述混合物加入纳米砂磨机进行研磨分散4h，转速控制3000rpm, ,细度要求≤100nm，取出包装好，即为纳米导电浆料；

向上述纳米导电浆料中添加消泡剂（AFCONA-2501）2、光引发剂（907）3、丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌机搅拌，控制转速1000rpm,搅拌时间2h，分散均匀后即为新型感光导电复合浆料。

对比例2

按重量份数计，感光树脂30、酚醛环氧树脂(F-51)10 、碳纳米管（日本昭和电工VGCF ）20、纳米银粉（NAg-20D）60、光引发剂 （907）3、分散剂（聚氨酯类AFCONA-4010）4、消泡剂（有机硅类AFCONA-2501）2、丙二醇甲醚醋酸酯50、二价酸酯100

在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂40、热固化树脂(F-51)5、碳纳米管（日本昭和电工VGCF） 20、纳米银粉（NAg-20D）60、二价酸酯80、分散剂（AFCONA-4010）4混合加入搅拌机，控制转速1000rpm,搅拌时间2h;

在黄光条件下将上述混合物加入纳米砂磨机进行研磨分散4h，转速控制3000rpm, ,细度要求≤100nm，取出包装好，即为纳米导电浆料；

向上述纳米导电浆料中添加消泡剂（AFCONA-2501）2、光引发剂（907）3、丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌机搅拌，控制转速1000rpm,搅拌时间2h，分散均匀后即为新型感光导电复合浆料。

上述对比例制备的新型感光导电复合浆料用165T（420目）网丝印于玻璃盖板，以80℃热风循环式干燥炉干燥涂膜30mins，用具有线路图案的掩膜菲林附着于涂膜上，采用紫外光曝光 (曝光能量300mJ/Cm2)。其次以1％碳酸钠水溶液在2.0kg/Cm2的喷淋力下显影60S，将未曝光部分予以溶解去除。其后，在180℃热风循环干燥炉中进行热处理固化 60mins，对样板进行附着性、硬度、解像度、方阻与环测性能等各种测试。

实施例1-3和对比例1-2的具体参数如表1和表2所示：

表 1

测试方法

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

附着力

百格法

5B

5B

5B

4B

4B

硬度

铅笔硬度计

≥4H

≥4H

≥4H

≥3H

≥3H

解像度

高清放大镜

L/S：30/30

L/S：30/30

L/S：30/30

L/S：40/40

L/S：50/50

方阻

方阻测试仪

≤30mΩ

≤30mΩ

≤30mΩ

≤60mΩ

≤100mΩ

表 2

根据上述的监测数据，可以得出，本发明的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料应用在触摸与触控行业制作导线线路，相比普通的感光银浆，导线线路更加精密化（L/S：30/30）、更低电阻值（方阻≤30mΩ）、附着力佳（ASTM等级5B）、硬度更高（≥4H）、导线线路强度高，不易断裂等；耐环境性能极佳，长时间保持较佳的附着力（ASTM等级5B）与电性能稳定性（电性能变化＜5%）。

具体的，本发明的技术方案可以广泛应用于触摸屏、薄膜开关、电子标签等电子行业的导电线路制作，可大大提高生产效率和产品品质，可推广应用在电子元器件、集成电路、电子组件、电路板组装、液晶模组、触摸屏、显示器件、照明、通讯、汽车电子、智能卡、射频识别、电子标签、太阳能电池等领域。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于，按照重量计其制备原料包括：石墨烯和球型纳米银，该石墨烯和球形纳米银的重量比为1：2.0~3.5。

2.如权利要求1所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于，按照重量份数计还包括：感光树脂20-30份、光聚合单体5-10份、光引发剂2-5份、热固化树脂5-10份、分散剂1-5份、消泡剂1-5份和惰性溶剂100-200份。

3.如权利要求2所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于，所述感光树脂由以下方法制得：将邻甲酚醛环氧树脂 200 份加入反应釜中，加入100 份异氰尿酸三缩水甘油酯，加热至50至55℃溶解1小时；然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚 0.1 份，催化剂三苯基磷 1.5 份，将此混合物加热至 95-105℃后，缓慢滴入丙稀酸 72 份，反应 6 小时；并且将此反应物降温至 90℃，加入四氢苯酐 100份，四甲苯 110 份，二价酸酯溶剂 48 份，保持90-95℃反应8小时，得到固含量为60％的聚合物，固定形成酸值为80mg KOH/g最后反应物降温至 50℃制得。

4.如权利要求2所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于:所述石墨烯为少层石墨烯，其厚度小于20nm。

5.如权利要求2所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于:所述球型纳米银的粒径小于100nm。

6.如权利要求2所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于:所述光聚合单体为多官能团反应单体。

7.如权利要求2所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于:所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。

8.如权利要求2所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于:所述热固化树脂为酚醛环氧树脂或者F-51酚醛环氧树脂。

9.如权利要求2所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于:所述分散剂为聚氨酯类分散剂。

10.一种如权利要求1至9之一的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料的制备方法：

1）取石墨烯置于真空干燥箱在100℃条件下干燥1-4小时去水；

2）在黄光条件下，将感光树脂、热固化树脂、石墨烯、纳米银粉、惰性溶剂、分散剂混合加入搅拌机，控制转速500-1000rpm、搅拌1-2h，得到第一混合物；

3）在黄光条件下，将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散，转速控制2000-3000rpm，其中，在该纳米砂磨机中加入粒径1.0mm的锆珠研磨分散4h，然后在粒径0.5mm的锆珠研磨分散4h，得到纳米导电浆料；

4）向上述纳米导电浆料置于搅拌机中并添加消泡剂、光引发剂、惰性溶剂，并在500-1000rpm的转速下搅拌1-2小时，得到感光导电复合浆料。