CN108948867A - 一种适合织物丝印的uv导电油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适合织物丝印的UV导电油墨及其制备方法和应用。该油墨组分按照质量百分数包括：导电填料40～60％，预聚物20～40％，稀释单体10～20％，光引发剂2～8％，流平剂0.3～1％，消泡剂0.5～1％，偶联剂1～2％，分散剂1～3％。制备方法包括：将预聚物、稀释单体、光引发剂、偶联剂和流平剂搅拌混合，加入导电填料，继续搅拌，超声。该UV导电油墨能够在普通织物、纸张、PET膜等多种柔性材料上直接印刷，具有低温瞬间固化、效率高、环境污染小、附着力好、电导率大等优点。

Description

一种适合织物丝印的UV导电油墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于导电油墨及其制备方法和应用领域，特别涉及一种适合织物丝印的UV导电油墨及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的进步，柔性电路板、无线射频识别系统、薄膜开关、薄膜电阻等迅速发展，从而推动了导电油墨技术的发展。紫外光固化导电油墨是近些年开发的导电油墨新产物，与传统的导电油墨相比，紫外光固化导电油墨是结合近年来应用比较多的紫外固化技术与无机金属为填料的导电油墨技术的新型导电油墨，并赋予这种新型导电油墨良好的印刷适性以及导电性能，使其具有广阔的应用空间。紫外光固化导电油墨具有固化速度快、效率高、环境污染小、附着力好、化学稳定性好等优点，作为一项具有明显优势的功能性材料，其应用日益广泛。紫外光固化导电油墨是把导电粒子均匀地分散在紫外光固化体系中形成的一种导电材料，在常温下具有一定流动性，并且在紫外灯照射下可以发生固化行为。紫外光固化体系中的预聚物可以使导电油墨在柔性基材上具有良好的附着力以及良好的成膜性能，将多种导电填料良好的粘结在一起，并且在烧结之后使导电粒子间可以形成良好的导电通路。在现阶段电子工业中，导电油墨已经成为一种必不可少的新型材料。

目前，传统的导电油墨多为高温固化，在使用过程中存在大量有机溶剂挥发，而且电子线路的制造工序繁琐，成本高，材料的利用率低，对环境造成了极大的污染。印刷电子技术代表着电子制造业的未来，且随着柔性可穿戴电子设备的发展，在柔性基材上直接印制导电油墨形成导电线路，不仅可以简化工序，减少污染而且降低了制造成本。为适用于不耐高温的柔性织物基底，开发采用光固化的导电油墨成为可穿戴电子设备的关键因素，UV光固化油墨是绿色环保油墨之一，它具有VOC的排放量和有害溶剂挥发量比较低、不含重金属的优点。因此制备UV光固化导电油墨并将其应用于柔性织物基可穿戴电子设备具有一定的科学意义和工程意义。

中国专利(专利公开号：CN104130628A)《一种UV导电油墨及制备方法》所述，这种UV导电油墨采用银粉作为导电材料，经紫外固化后需要经过300℃的高温烧结，所以不能应用于不耐高温的织物基底，而且高温烧结会引入不确定的化学反应，从而无法保证导电油墨的稳定性和一致性，使其在实际应用中增加了不确定性。中国专利(专利公开号：CN105400281A)《一种水性UV导电油墨及其制备方法》，主要采用导电聚合物PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻吩)和纳米铜制备导电油墨，由于导电聚合物PEDOT的加工适应性差，合成困难且铜离子容易被氧化，导致这种导电油墨的导电稳定性差且不利于大批量生产和使用。这种导电油墨通过喷墨打印的方式，打印在已预热至60℃-95℃的玻纤增强PET基板上，形成油墨图形，然后将该基板放入热风干燥箱中30分钟干燥成型，再将油墨图形进行紫外光固化，以完成油墨印刷图形的固化烧结。这种水性UV导电油墨同样存在前述专利所述高温固化的问题，影响印刷基底的选择。此外，织物的多孔结构、表面粗糙度及表面能会影响导电油墨在织物基底表面的渗透及扩散，进而影响油墨的导电性能及印刷适应性，且经洗涤、弯曲等机械作用后印刷图层的导电性能及黏着力下降，这要求合理设计适用于织物基底的丝印UV导电油墨。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种适合织物丝印的UV导电油墨及其制备方法和应用，以克服现有技术中导电油墨高温固化引入不确定化学反应等缺陷。

本发明的一种UV导电油墨，所述油墨组分按照质量百分数包括：导电填料40～60％，预聚物20～40％，稀释单体10～20％，光引发剂2～8％，流平剂0.3～1％，消泡剂0.5～1％，偶联剂1～2％，分散剂1～3％。

所述导电填料为片状纳米银粉，是本领域常规市售产品，其平均颗粒直径为180nm，纯度大于99.9％。

所述预聚物为聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂中的一种或几种，均为市售产品，优选为聚氨酯丙烯酸树脂。本发明UV导电油墨优选采用两种不同的聚氨酯丙烯酸酯，在紫外光激发下聚合反应成膜，形成的膜层柔性好、附着力好、耐化学品性好，且耐黄变，能够满足以织物为基底的柔性可穿戴电子设备的印刷要求。

所述稀释单体为新戊二醇二丙烯酸酯NPGDA、二缩三丙二醇双丙烯酸酯TPGDA、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯EO₃TMPTA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA、甲基丙烯酸十二烷醇酯LMA中的一种或几种，均为市售产品，优选采用双官能团的TPGDA(二缩三丙二醇双丙烯酸酯)和三官能团的EO₃TMPTA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，活性稀释剂为一种功能性单体，能够充分调节导电油墨的粘度、控制光固化速率及成膜性能，采用二官能团的TPGDA和三官能团的EO₃TMPTA复配能够改善导电油墨与织物基底的黏着力并能提高膜层的柔性。

所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮ITX、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷TPO、光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、光引发剂184(1-羟基环已基苯甲酮)中的一种或几种，均为市售产品，优选采用ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)和1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，采用本发明所述的预聚物、单体和光引发剂，在紫外灯的照射下能激发光引发剂释放出自由基，引发预聚物、单体一起进行聚合反应，成为高分子成膜物质，组成膜层，ITX的最大吸光度可达4.0，1173的吸光度在3.0左右，采用ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)和1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)复配，可以充分利用汞灯的引发波长并提高吸光度，使UV导电油墨能在低温下瞬间干燥固化。

所述流平剂为BYK-333，能够改善印刷过程中油墨层的流平性，防止产生缩孔，能够使固化后的膜层更加平整。

所述消泡剂为BYK-555、BYK-141、BYK-052N、BYK-A535、BYK-065中的一种。优选采用BYK-555，BYK-555不会影响UV油墨连接料的透明度而且能够有效地消除油墨中的气泡，防止印刷过程中在墨层产生小孔，使膜层平整均一，确保导电通路方阻值一致，而且消泡剂还能有效地降低液体的表面张力，可以提高导电油墨在织物上的印刷精度。

所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560，不仅能够提高导电油墨与织物基底的黏着力，还可以改善导电颗粒在油墨中的分散性能。

所述分散剂为Silok-7370、Silok-771N、Silok-7455H中的一种，可以使导电油墨体系稳定，降低纳米级导电填料的表面张力并防止纳米填料沉降，提高与连接料的相容性，使其在油墨中很好的分散。

根据不同的预聚物、稀释单体、光引发剂，选择加入流平剂、消泡剂、偶联剂、分散剂的含量略有些差异，比列不固定，助剂优选为流平剂、消泡剂、偶联剂、分散剂按照质量比为(0.3-1％)：(0.5-1％)：(1-2％)：(1-3％)混合。

本发明的一种UV导电油墨的制备方法，包括：

将预聚物、稀释单体、光引发剂、偶联剂和流平剂搅拌混合，得到UV油墨连接料，加入导电填料，继续搅拌，超声，得到分散均匀的UV导电油墨。

所述导电填料为片状纳米银粉；预聚物为聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂中的一种或几种。

所述稀释单体为新戊二醇二丙烯酸酯NPGDA、二缩三丙二醇双丙烯酸酯TPGDA、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯EO₃TMPTA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA、甲基丙烯酸十二烷醇酯LMA中的一种或几种。

所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮ITX、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷TPO、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯甲酮中的一种或几种。

所述流平剂为BYK-333；消泡剂为BYK-555、BYK-141、BYK-052N、BYK-A535、BYK-065中的一种。

所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560；分散剂为Silok-7370、Silok-771N、Silok-7455H中的一种。

所述搅拌混合时间为1～2h；继续搅拌时间为1～2h。

所述超声的工艺参数为：超声总时间为20～40min，超声时间为10s，间隔时间为2s，超声幅度为Φ20。

所述UV导电油墨的整个制备过程要求在无紫外光的条件下进行，然后在避光条件下存储，丝网印刷后在紫外灯照射下即可固化。

本发明的一种UV导电油墨的应用。包括应用于丝网印刷，特别针对以柔性织物为基底，采用丝网印刷方式印制导电通路。

有益效果

(1)本发明导电油墨采用紫外光照射的固化方式，能够瞬间低温干燥固化，提高生产速率，而且避免了高温固化中化学溶剂的挥发，不会对环境造成污染，承印电路的织物基底也不会因为高温发生变形、变黄等问题，提高生产效率，实现柔性织物基可穿戴电子设备的高效、经济和绿色生产。

(2)本发明UV导电油墨能够在普通织物、纸张、PET膜等多种柔性材料上直接印刷，具有低温瞬间固化、效率高、环境污染小、附着力好、电导率高等优点。

(3)本发明UV导电油墨适用于丝网印刷，在波长为300-400nm的紫外光照射下30s内干燥固化，当印刷线宽为5mm时膜层厚度为10-13μm，能够实现大批量低成本生产，适合推广。

(4)本发明所采用的导电填料为片状纳米银颗粒，增大了导电颗粒之间的接触面积，相较于传统的导电油墨，不仅可以提高导电油墨的导电性能和力学性能，而且降低了银颗粒的烧结温度，避免高温烧结导致银颗粒的抗氧化性能降低。

(5)本发明UV导电油墨采用柔性的聚氨酯树脂，成膜性能好，赋予印刷导电膜层较好的柔韧性，且能够承受一定的弯曲和拉伸，可用于以织物为基底的柔性可穿戴电子设备的印制。

附图说明

图1是实施例1中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层厚度与印刷宽度的关系曲线图。

图2是实施例1中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层在不同印刷线宽的电导率。

图3是实施例1中UV导电油墨在不同转速下的粘度曲线。

图4是实施例1中UV导电油墨的印刷线路。

图5是实施例1中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层表面形貌及线宽标注图。

图6是实施例1中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层线宽偏差与实际设计线宽的关系曲线图。

图7是实施例1中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层弯曲测试实验实物图。

图8是实施例1中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层弯曲测试次数与电阻变化关系曲线图。

图9是实施例1中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层表面撕拉前的扫描电镜图。

图10是实施例1中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层表面撕拉后的扫描电镜图。

图11是实施例2中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层厚度与印刷宽度的关系曲线图。

图12是实施例2中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层在不同印刷线宽的电导率。

图13是实施例2中UV导电油墨进行印刷得到的印刷膜层线宽偏差与实际设计线宽的关系曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种织物基丝印UV导电油墨，由以下质量百分数的原料制成：

导电填料60％、预聚物20％、光引发剂5％、单体10％、流平剂0.5％、消泡剂0.5％、偶联剂2％、分散剂2％，其中导电填料选用平均粒径为180nm的片状银粉(苏州碳丰石墨烯科技有限公司)，预聚物选用聚氨酯丙烯酸树脂(型号R-93和H-2，成都光聚科技有限公司)，质量比为聚氨酯丙烯酸树脂(R-93)：聚氨酯丙烯酸树脂(H-2)＝1：1，单体为TPGDA(二缩三丙二醇双丙烯酸酯)和EO₃TMPTA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(帝斯曼中国有限公司)，质量比为TPGDA(二缩三丙二醇双丙烯酸酯)：EO₃TMPTA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)＝1：1，光引发剂为ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)和1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)(巴斯夫中国有限公司)，质量比为ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)：1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)＝1：1，流平剂为BYK-333(德国BYK)，消泡剂为BYK-555(德国BYK)，偶联剂为KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)(成都光聚科技有限公司)，分散剂为Silok-7370(广州市斯洛柯化学有限公司)。

一种基于织物丝印UV导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：UV油墨连接料的制备

将预聚物、稀释单体、光引发剂、偶联剂和流平剂放入烧杯中，并用磁力搅拌器恒温搅拌2小时，使材料混合均匀，得到UV油墨连接料；

步骤2：UV导电油墨的制备

将片状纳米银颗粒加入步骤1制备得到的UV油墨连接料中，将其进行2小时磁力搅拌，并超声波分散30分钟，即得到分散均匀的UV导电油墨。

其中：步骤2中超声波分散时，超声幅度为Φ20，超声时间10秒，间隙时间2秒。

将上述得到的UV导电油墨进行性能测试及结果分析：

油墨粘度的测试：使用博勒飞DV2T测试导电油墨的粘度，获得不同转速下的粘度曲线，如图1所示，导电油墨的粘度随着剪切率的增大而减少。

将上述UV导电油墨用于丝网印刷，制样方法为：使用半自动丝网印刷机进行印刷，其中所使用的网版目数为300目，印刷线路如图2所示，印刷长度为50mm，从左到右线宽依次为5mm，4mm，3mm，2mm，1mm，0.5mm，0.4mm，0.3mm，0.2mm。刮刀的硬度为肖氏硬度60，刮刀与网版的夹角为85°，将制备好的导电油墨添加2ml到网版上，由机器自动完成印刷过程，印刷速度为16.9cm/s，印刷基底为高密水洗唛织物。

油墨的固化时间测试：使用紫外固化箱对印刷好的样品进行固化处理，紫外光能量密度为3w/cm²，固化时间定为30s，固化处理后取出样品，并对导电膜层的电阻以及印刷宽度进行测试。

印刷膜层电学性能测试：使用数显千分尺测试印刷膜层的厚度，测试结果如图1所示，并根据膜层厚度计算电导率，计算结果如图2所示，由图可知，电导率随着印刷线宽的增大而增大，当线宽为5mm时，电导率最大为1.58*10⁷s/m。

印刷膜层线宽测试：使用体视显微镜观察并标注印刷线宽，印刷线宽的表面及线宽标注如图4所示，由图可知，当印刷线宽大于0.5mm时，印刷膜层边缘清晰，当印刷线宽小于0.5mm时，印刷膜层边缘存在锯齿化现象；测试不同位置的印刷线宽，并由下列公式计算印刷线宽偏差ΔW：

ΔW＝W₁-W₀ (1)

其中W₀和W₁分别为设计线宽和实际印刷线宽，印刷线宽偏差ΔW与设计线宽的关系测试结果如图6所示，由于织物本身的孔隙结构导致导电油墨在织物表面扩散，印刷的线宽大于实际设计宽度，随着印刷宽度的减小，线宽偏差呈线性减小，印刷线宽偏差能够直接反应油墨的印刷精度。本实施例采用的网板是由尼龙长丝制成的，所能达到的印刷分辨率为0.2mm，由实验结果可知，采用本发明所制备的导电油墨能够印刷得到0.2mm线宽的膜层，且具有较好的导电性能和印刷精度。本发明所制备的UV导电油墨，通过丝网印刷和紫外固化的方式在织物基底上印制导电通路，不仅具有高导电性和印刷精度，且避免了高温烧结对柔性织物基底的影响，也具有绿色环保的优势，使得柔性织物基可穿戴电子技术能得到更大领域的应用和推广。

印刷膜层弯曲性能测试：为了表征印刷膜层的柔韧性，本实施例采用直径为12mm的圆柱体对线宽为1mm，长度为5cm的膜层进行弯曲测试，测试过程如图7所示，每弯曲50次测量一次电阻，其测试结果如图8所示，当弯曲次数达到500次，此时电阻为初始电阻的4倍，膜层没有产生肉眼可见的裂纹。

印刷膜层附着力测试：用3M600胶带粘在干燥后的导电图案上，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以增大胶带与导电图案区域的粘住力度和面积；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试验，观察其膜层脱落情况。在外观上看，几乎看不到明显的膜层脱落，说明本发明制备的导电油墨附着力很好，对撕拉前后的样品进行扫描电镜分析，效果图见图9和图10。对比分析图9和图10，撕拉前和撕拉后的膜层还是有细微的区别。撕拉前的膜层的微观结构相对撕拉后要紧密和平滑，而撕拉后的膜层平滑性相对撕拉前差，有起起伏伏的形状，且结构相对松弛。但总的来说，抗撕拉能力还是很强。

实施例2

将实施例1所制备的UV导电油墨印刷在以普通尼龙织物为基底的材料上，其丝网印刷方式及固化条件与实施例1一致，并采用相同的方法测试导电膜层的印刷线宽、膜层厚度及电导率。作为对比，以某商用导电油墨在同一印刷工艺条件下进行了印刷。两种油墨的印刷效果特征参数对比结果列于表1中。针对本发明导电油墨印制的样品，膜层厚度测试结果如图11所示，由图可知，当印刷线宽为5mm时膜层厚度为10μm。根据电导率的计算公式计算得到电导率，其结果如图12所示，当印刷线宽为5mm时，电导率最大为1.52*10⁸s/m。印刷线宽偏差ΔW的计算结果如图13所示，印刷线宽偏差略大于实施例1中的线宽偏差，普通尼龙织物的孔隙较大导致油墨在织物上扩散较快，导致印刷线宽偏差较大。

表1

Claims (10)

1.一种UV导电油墨，其特征在于，所述油墨组分按照质量百分数包括：导电填料40～60％，预聚物20～40％，稀释单体10～20％，光引发剂2～8％，流平剂0.3～1％，消泡剂0.5～1％，偶联剂1～2％，分散剂1～3％。

2.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述导电填料为片状纳米银粉；预聚物为聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述稀释单体为新戊二醇二丙烯酸酯NPGDA、二缩三丙二醇双丙烯酸酯TPGDA、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯EO₃TMPTA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA、甲基丙烯酸十二烷醇酯LMA中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮ITX、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷TPO、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯甲酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述流平剂为BYK-333；消泡剂为BYK-555、BYK-141、BYK-052N、BYK-A535、BYK-065中的一种。

6.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560；分散剂为Silok-7370、Silok-771N、Silok-7455H中的一种。

7.一种如权利要求1所述的UV导电油墨的制备方法，包括：

将预聚物、稀释单体、光引发剂、偶联剂和流平剂搅拌混合，得到UV油墨连接料，加入导电填料，继续搅拌，超声，得到UV导电油墨。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合时间为1～2h；继续搅拌时间为1～2h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声的工艺参数为：超声总时间为20～40min，超声时间为10s，间隔时间为2s，超声幅度为Φ20。

10.一种如权利要求1所述的UV导电油墨的应用。