CN101580660A - 用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨，要求不含有卤化高分子聚合物以及提高所印制电路条的抗折叠性能。其按重量比的组成为：银粉50％～70％，无卤高分子聚合物10％～20％，溶剂10％～30％，助剂0.01％～2％，总量100％；其中银粉由小粒径及大粒径的片状银粉组成，既能保证优良的导电特性，又能减少油墨电路条的折叠损伤；预先用助剂对其中的大粒径银粉在抗折叠性能方面进行改性，有效减小其对耐折叠性能的负面作用；高分子聚合物由聚氨基甲酸酯橡胶与聚氨基甲酸酯树脂组成，既提高导电油墨所印制电路条的抗折叠性能，又有合适的粘度和便于印刷。本发明所印制电路条的抗折叠性能可以达到及超过含卤化聚合物导电油墨印制电路条的该性能。

Description

用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨

一、技术领域：

本发明涉及印制电路条的导电油墨或导电浆料，尤其涉及用于柔性基材为衬底的线路板上印制电路条的导电油墨。

二、背景技术：

现有技术中，柔性基材为衬底的电路板上采用丝网印刷工艺以及用导电油墨来印制简单或复杂的电路条，用来连接元器件、各类按键或输入输出元件等的连接脚或连接头。

其中导电油墨主要由金属粉、高分子聚合物、溶剂以及少量助剂组成。其中金属粉(例如银粉)为导电相，在电路条中起导电作用；其中高分子聚合物为有机粘合剂，贮存状态下使银粉在导电油墨中具有好的分散性，印刷时使银粉具有均匀的涂布性，干燥后使印制电路条具有一定强度以及与柔性底板具有好的粘结强度；溶剂溶解高分子聚合物及助剂，也作为调节导电油墨涂布性能的稀释剂。其中的助剂作为导电油墨组分的改性剂。

在实际安装中柔性电路板经常会有折叠或处于折叠安装状态，要求柔性电路板应具备的重要特性之一是耐折叠性，这同时要求柔性电路板上印制的电路条具有耐折叠的性能，即印制的电路条可以经受一定程度反复次数的弯曲或折叠，而电路条不出现电阻的急剧增加或开路，耐折叠性能是柔性电路板上所印制电路条可靠性的一个重要性能指标。因此，与之相应的导电油墨除了应有好的印刷工艺性能以及使印制的电路条具有良好的导电性能之外，还应该使印制的电路条具有好的耐折叠性能。

银的化学性质稳定，导电性好，但制成超细银粉后(通常粒度在0.01～20μm之间)比表面积十分大，易吸附杂质，易冷焊结团，难以控制稳定的粒度分布及形态形貌等，特别是配制树脂浆料后，银粉的分散性劣化。现有技术中试验证明，导电油墨中的高分子聚合物组分如采用卤代的高分子聚合物，例如氯化聚乙烯嵌段高聚物，可以提高银粉电路条的耐折叠性能，一般在5次以内银线条在弯折点上不会有明显的裂纹、崩块、孔隙等机械损伤产生，一般耐折叠试验可通过5～8次。

导电油墨中的卤代聚合物虽然可以提高银粉电路条的耐折叠性能，但是卤代聚合物对人体是有害的，随着环保要求的逐步提高，用户提出了不含卤代聚合物导电油墨的要求。

三、发明内容

申请人针对带有卤代高分子聚合物的导电油墨的对于人体有毒的问题，进行了改进研究，提供另一种用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨，其不带有卤代高分子聚合物，将其用于柔性电路板上印制的电路条，不但具有合乎要求的导电性能、印刷性能，还具有好的耐折叠性能。

本发明的技术方案如下：

一种用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨，其组分按重量比的组成为：

银粉50％～70％，高分子聚合物10％～20％，

溶剂10％～30％，助剂        0.01％～2％，

总量100％；

其中银粉由二种不同粒径的银粉组成，其二者按重量比的组成为：

0.01μm～0.6μm  小粒径银粉  60％～99％

0.6μm~16μm     大粒径银粉  1％～40％；

其中高分子聚合物由高分子量的聚氨基甲酸酯橡胶与低分子量的聚氨基甲酸酯树脂组成，按二者重量比组成为：

分子量在1.8万以上的聚氨基甲酸酯橡胶70％～99％

分子量在0.5万以下的聚氨基甲酸酯树脂1％～30％；

其中助剂为活性聚合物类助剂。

进一步的技术方案在于：

其中银粉最好为由还原化学反应所得银粉经球磨而形成的片状银粉；

所述溶剂为乙二醇醚酯类溶剂，包括但不限于乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一种。；

所述活性聚合物类助剂包括但不限于聚苯乙烯低聚体、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯磷酸盐中的至少一种。

以及对上述大粒径的银粉进行改性预处理：首先用溶剂将助剂溶解，所述助剂包括但不限于聚苯乙烯低聚体、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯磷酸盐中的至少一种；然后在所述溶解液中置入所述大粒径的银粉，进行充分的浸润和较和缓的搅拌，之后在60℃～90℃的温度范围中烘干，对所述大粒径的银粉进行表面改性。

以下对上述技术方案做进一步的说明：

本发明由银粉、高分子聚合物、溶剂以及少量助剂组成。其中银粉在电路条中起导电作用之外，银粉的组成对于印制电路条的抗折叠性能也有重要影响；其中高分子聚合物作为分散剂和有机粘合剂之外，对于印制电路条的抗折叠性能有重要影响；其中助剂作为对大粒径银粉抗折叠性能的改性剂；溶剂溶解高分子聚合物及助剂，也作为调节导电油墨涂布性能的稀释剂。以下对各组分作进一步的说明。

1、银粉的组成：

用还原法制取的银粉比其他方法得到的银粉具有更好的经济性能。因此通常采用还原法制取的银粉生产导电银浆。

银粉的形态一般分为球状银粉和片状银粉，片状银粉比球状银粉导电性能更好，这是因为圆形的银粉微粒相互间是点的接触，片状银粉除点的接触外还有面的接触。印刷烘干后，收缩的树脂会使片状银粉在一定的厚度时产生鱼鳞样的重叠，由此产生更好的导电特性。

球状银粉不仅导电性差，用球状银粉制成的导电银浆印制的电路条抗折叠性能也差。

以下说明的都是以片状银粉为例。

申请人通过试验发现，虽然用小粒径银粉所制作电路条的导电性能明显弱于用大粒径银粉所制作的电路条；但是在抗折叠试验中，用小粒径的银粉所制作电路条的抗折叠性能明显好于粒径大的银粉所制作的电路条，小粒径微细银粉是粒径为0.01μm～0.6μm左右的银粉。

由上所述，为兼顾导电性能和抗折叠性能，采用不同粒径片状银粉的组合，组合时小粒径片状银粉占大部分，以提高导电油墨的耐折叠性能；为避免导电性能偏弱或电阻增大的问题，添加小部分相对较粗的大粒径片状银粉来提高导电油墨的导电性能。将小粒径的银粉与大粒径银粉按适当比例相混合，得到配方用的混合银粉，既能保证优良的导电特性，又能明显减少受折叠时油墨电路条的折叠损伤。上述银粉的组成特征是本发明的发明要点之一。

银粉的具体制取过程可以是：按还原法制取的银粉烘干之后，用钢球进行球磨8小时，取出部分银粉作为大粒径银粉；继续球磨120小时，得到小粒径银粉；具体用已有技术的激光粒度分析仪和显微图象粒度分析法检测，分档选出适用的小粒径银粉以及大粒径银粉。

2、助剂成分-活性聚合物类助剂：

申请人通过试验发现，在上述银粉中适当添加活性聚合物类助剂，可以减小大粒径银粉对耐折叠性能的负面作用，作为对大粒径银粉组分在抗折叠性能方面的改性剂。

这些活性聚合物助剂有如下的特征：

(1)、在其分子链或其侧基上具有负电子集中或负电子富集的分子结构，如π电子或大π电子的分子结构，并且是均匀分布的。

(2)、其分子量是较小的，太长的链会使作用减小。

(3)、不含有卤素聚合物。

增加活性聚合物的用量到一定限度后，并不会同比增加耐折叠性能水平，相反，带来导电油墨在印刷性、硬度等方面的不良。因此活性聚合物助剂按重量比的用量在0.01％～2％。活性聚合物类助剂的种类如：聚氨基甲酸酯磷酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯低聚体等。

由于活性聚合物类助剂的用量少，在混合的方法上，如果与全部物料一起捏合，活性聚合物类助剂对大粒径银粉的活性作用就变得微小或根本不起作用。而应该如下所述让大粒径银粉直接吸附活性聚合物助剂：首先用低沸点的溶剂溶解活性聚合物助剂，然后置入大粒径银粉，进行充分的浸润和较和缓的搅拌(搅拌速度10～50转/分)，之后在60℃～90℃的温度范围中烘干，如此对大粒径银粉表面改性，作为本发明的另一发明要点。

3、高分子聚合物：

高分子聚合物组分对导电油墨的耐折叠性能有重要的影响。实验表明，柔性电路板上印制的不含银粉的高分子聚合物树脂条具有极好的耐折叠性能，其折叠点的损伤很小，加入银粉后的电路条容易产生折叠点的损伤，说明银粉会产生或加重折叠点的损伤。并且，在加入同样银粉的情况下，导电油墨中加入橡胶态高弹性高分子聚合物比加入塑性高分子聚合物使电路条具有更好的抗折叠性能，或具有更小的折叠损伤。而且在加入同样银粉以及加入不同种类的橡胶态高弹性高分子聚合物的情况下，则电路条的折叠损伤情况也不同，下表的割口撕裂强度实验数据表明，聚氨基甲酸酯橡胶的抗折叠性能是最好的。

性能	聚氨基甲酸酯橡胶	天然橡胶	丁苯橡胶
				割口撕裂强度(KN/m)	36～54	14～20	9

然而配制导电油墨时，在同样的质量浓度下，仅加入高分子量的聚氨基甲酸酯橡胶时表现出很高的粘度，尤其银粉高含量时，会影响印刷性能甚至无法印刷。因此本发明采用高分子量的聚氨基甲酸酯橡胶与低分子量的聚氨基甲酸酯树脂的搭配来组方，如此既提高导电油墨所印制电路条的抗折叠性能，又使导电油墨有合适的粘度和便于印刷。此作为本发明的又一方面的发明要点。

4、溶剂：

溶剂是粘度的调节剂。导电油墨印刷作业通常是在洁净的环境中进行的，因而溶剂的选择必须要求其具有低气味、低刺激性、无毒或低毒、高闪点难燃和高沸点难挥发的特性，一般限制在乙二醇酯类溶剂中。例如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二酸丁醚乙酸酯等。

采用上述溶剂，可以使上述低分子量的聚氨基甲酸酯树脂有效地调节高分子量的聚氨基甲酸酯橡胶的粘度，并且不会降低导电油墨的固含量(固含量减少会影响印刷厚度)。

5、本发明的配制方法：

1.按技术方案所述方法制取及检测分选出适用的小粒径银粉、大粒径银粉；

2.按技术方案所述组方称取物料，其中银粉包括小粒径银粉以及大粒径银粉，高分子聚合物包括聚氨基甲酸酯橡胶和聚氨基甲酸酯树脂；

3.按技术方案中所述方法对其中的大粒径银粉进行表面改性；

4.在常规低速搅拌机中混合上述物料(搅拌速度10～50转/分)，然后经过常规三辊机分散均匀，经过450目以上的筛网过滤，制得本发明。

本发明的技术效果在于：

1.导电油墨不含卤素或卤代聚合物；

2.将小粒径的银粉与大粒径银粉按适当比例混合，得到配方用的混合银粉，既能保证优良的导电特性，又能明显减少受折叠时油墨电路条的折叠损伤。

3.适当添加活性聚合物助剂，作为对大粒径银粉组分在抗折叠性能方面的改性剂，有效减小大粒径银粉对耐折叠性能的负面作用。

4.本发明采用高分子量的聚氨基甲酸酯橡胶与低分子量的聚氨基甲酸酯树脂的搭配来组方，用低分子量的聚氨基甲酸酯树脂有效地调节高分子量的聚氨基甲酸酯橡胶的粘度，如此既提高导电油墨所印制电路条的抗折叠性能，又使导电油墨有合适的粘度和便于印刷。

基于上述改进内容的本发明，可以实现不含卤素(卤代聚合物)、符合环保要求以及在导电性能、抗折叠性能、印刷性能等方面合乎要求的发明目的。

四、具体实施方式

以下通过实施例来说明本发明的具体实施。

实施例1：

1.按下述还原法制取银粉：

在30℃下配制银粉，用0.7N浓度的AgNO3溶液，搅拌下慢慢加入0.7mol/L硫酸钠溶液，用0.01N浓度的NaOH或0.01mol的H₂SO₄调节PH＝9，加入稀的水合联氨，或抗坏血酸、醛、醇等还原剂，高速搅拌30～35分钟后，用离心法分离银粉，用高纯水多次洗涤，为防止球磨时银粉的二次团聚，加入1.2％球磨分散助剂十六烷醇的乙醇溶液处理、过滤、烘干。

烘干后的银粉用钢球进行球磨，球磨8小时，取出部分银粉作为大粒径银粉；剩余的银粉再球磨120小时，得到小粒径的银粉。

用常规激光粒度分析仪和常规显微图象粒度分析法检测出适用的不同粒径的银粉：以下所述的粒径分布类似于正态分布，例如：挑选的小粒径银粉，粒径分布在0.01μm～0.6μm之间；选用的大粒径银粉，粒径分布在0.6μm～16μm之间。

实际上只需首先挑出小部分适用的大粒径银粉备用，余下的通过长时间的球磨容易得到满足要求的小粒径银粉，而不会造成生产中的浪费。

2.按重量比称取导电油墨的原料组份为：

1)0.01μm～0.6μm小粒径银粉          30.00％

2)0.6μm～16μm大粒径银粉            20.00％

3)聚氨基甲酸酯橡胶                   14.00％

4)聚氨基甲酸酯树脂                   6.00％

5)活性聚合物类助剂-聚乙烯吡咯烷酮    0.01％

6)乙二醇乙醚乙酸酯                   3.00％

7)乙二醇丁醚乙酸酯                   26.99％

3.对其中大粒径的银粉进行改性预处理：首先用低沸点的溶剂(例如醋酸丁酯)溶解上述步骤5)的聚乙烯吡咯烷酮，醋酸丁酯的用量为使上述量的聚乙烯吡咯烷酮溶解。然后在溶解液中置入上述步骤2)的大粒径的银粉，进行充分的浸润和较和缓的搅拌，之后在60℃～90℃的温度范围中烘干，对所述大粒径的银粉进行表面改性。

4.在低速搅拌机中混合上述步骤2其余的物料以及步骤3得到的经表面改性的大粒径银粉，搅拌速度10转/分，然后经过三辊研磨机分散均匀，经过450目以上的筛网过滤，制得导电油墨。上述组方如表1中的实施例1所示。

5.导电油墨抗折叠性能的检验：

(1).制作电路条测试片：将上述步骤制得的导电油墨通过丝网印刷的工艺在软性基片(聚对苯二甲酸二乙二醇酯基片)上印制所需图案的电路条，为测验的方便，将所述图案设计为相互平行及不同宽度的长方形电路条20条的集束，各电路条长度25mm，宽度及间隔为毫米数量级。导电油墨的印刷厚度约为3μm～10μm，经150℃，60分钟烘干，制成测试片。

(2).折叠试验进行的方法-测试电路条折叠后电阻的变化：

将测试片在中间作180°反复弯折，准确地说是沿20条长方形电路条条长方向的中间位置弯折，然后在弯折处压上一块重2.0公斤的正方体铜块，使铜块重心压在上述弯折处，压住并保持60秒时间；之后迅速将测试片反向弯折180°，按同上方法对弯折处压上铜块，保持60秒，反向折叠处必须与正向折叠处为同一位置；反向折叠并保持60秒后，立即用精度为0.1Ω的万用表逐条测试长方形电路条的电阻变化，电阻的变化不大于初始电阻(即折叠前的电阻)的3倍(不含3倍)为合格，此为耐一次折叠；电阻的变化合格，则继续上述折叠试验，直到电阻的变化不合格为止，如此得到耐折叠次数。

(3).按上述折叠试验方法，测试实施例1测试片的长方形电路条耐折叠次数为13次，测试结果如表1中的实施例1所示。

实施例2-实施例5：

导电油墨的组份量以及耐折叠性能的测试结果分别见表1，其余的说明与实施例1相同。

比较实施例6：采用原态银粉，即粒径为0.01μm～16μm的片状银粉，没有经过大小粒径银粉的组合，无卤代聚合物，其油墨的组份量以及耐折叠性能的测试结果分别见表1，其余的说明与实施例1相同。

比较实施例7-采用原态银粉，即粒径为0.01μm～16μm的片状银粉，没有经过大小粒径银粉的组合，高分子聚合物采用卤代聚合物，其油墨的组份量以及耐折叠性能的测试结果分别见表1，其余的说明与实施例1相同。

比较实施例8：采用球状银粉，高分子聚合物采用卤代聚合物，其油墨的组份量以及耐折叠性能的测试结果分别见表1，其余的说明与实施例1相同。

从表1实施例1-5及比较例6-8的测试数据可见，本发明不含卤代聚合物，在导电性能及印刷性能方面合乎要求，其印制的电路条的抗折叠性能超过含卤化聚合物的导电油墨。

表1导电油墨实施例(油墨组分按重量百分比的组成及油墨性能测试结果)

Claims (5)

1、一种用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨，其组分按重量比的组成为：

银粉50％～70％，    高分子聚合物    10％～20％，

溶剂10％～30％，    助剂            0.01％～2％，

总量100％；

其中银粉由二种不同粒径的银粉组成，其二者按重量比的组成为：

0.01μm～0.6μm      小粒径银粉    60％～99％

0.6μm～16μm        大粒径银粉    1％～40％；

其中高分子聚合物由高分子量的聚氨基甲酸酯橡胶与低分子量的聚氨基甲酸酯树脂组成，按二者重量比组成为：

分子量在1.8万以上的聚氨基甲酸酯橡胶    70％～99％

分子量在0.5万以下的聚氨基甲酸酯树脂    1％～30％；

其中助剂为活性聚合物类助剂。

2、按权利要求1所述用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨，其特征在于所述不同粒径的银粉由化学还原反应制得，并经球磨而得到的片状银粉。

3、按权利要求1所述用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨，其特征在于所述溶剂为乙二醇醚酯类溶剂，包括但不限于乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一种。

4、按权利要求1所述用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨，其特征在于所述活性聚合物类助剂包括但不限于聚苯乙烯低聚体、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯磷酸盐中的至少一种。

5、按权利要求1或2所述用于柔性电路板上印制电路条的导电油墨，其特征在于对其中大粒径的银粉进行改性预处理：首先用溶剂将助剂溶解，所述助剂包括但不限于聚苯乙烯低聚体、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯磷酸盐中的至少一种；然后在所述溶解液中置入所述大粒径的银粉，进行充分的浸润和较和缓的搅拌，之后在60℃～90℃的温度范围中烘干，对所述大粒径的银粉进行表面改性。