CN105694594A - 一种适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及印刷电子材料领域，具体为一种适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨及其制备方法。将石墨烯含量为石墨烯水分散浆料与触变剂、消泡剂、防霉剂的水溶液混合脱水后加入成膜剂，研磨至细度小于20μm并调整浆料粘度至静态粘度为6000～8000MPa·s，旋转粘度为1500～3000MPa·s，即得到具有良好可印刷性的水性石墨烯导电油墨。油墨印制成膜后的电导率可达10⁵～10⁶S/m，是现有市售碳基导电油墨的约100倍。由于溶剂是水，制备和印刷过程中不产生任何挥发性有机物，印刷成型后只需要经过80℃以内的低温烘干即可固化成膜，并达到最佳导电状态，因此可有效简化印刷电子器件的印制过程，降低对印刷基材的耐热性要求，降低制造成本。

Description

一种适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及印刷电子材料领域，具体为一种适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨及其制备方法。

背景技术

印刷电子是利用传统印刷技术制造电子器件与系统的技术。随着技术的进步和环保要求的提高，利用印刷电子技术制造印刷电路板、薄膜开关、射频标签天线等产品来取代一直沿用的传统光刻与腐蚀方法因其低成本和环保等特点正逐渐成为一个新兴的发展方向。导电油墨是印刷电子技术发展的一个关键问题，理想的导电墨水要求价格低廉，易于制备和存储，具有较好的可印刷性，后处理工艺简单，同时有很高的导电性。在导电油墨中，导电材料是构成油墨的主要材料，其性质和数量决定油墨导电性大小。目前，主要使用的导电油墨主要有金系、银系、铜系和碳系四类。金、银导电油墨的性能最好，但价格昂贵；铜系导电油墨的导电性能好，且比金、银的价格低廉，但其在空气中容易氧化，制备过程要求高且器件稳定性差。碳系导电油墨价格便宜，化学稳定性好，但目前基于导电炭黑和导电石墨的油墨导电性能较差，只能用于对导电性要求较低的产品。

石墨烯是一种新型碳纳米材料，是一种由sp²杂化的碳原子构成，厚度仅为一个或数个单原子层的二维晶体材料。目前，依据中国发明专利“一种制备高质量石墨烯的方法”(专利号：ZL201110282370.5)制备且已商用的高质量的石墨烯纳米片其横向片径可达数微米到数十微米，片径厚度比可达10³～10⁶量级；具有高导电性，高比表面积、高强度及柔韧性；其本征电阻率在10^-8Ω·m的量级，与金属铜和银的电阻率相当。利用这种石墨烯自液相分散状态成膜时，其二维片状结构使其在成膜后可以更容易的构成连续的导电网络，同时高比表面积和疏水的表面特征使其在干燥固化过程中形成一定的收缩，使石墨烯薄膜结构致密化，可以进一步降低石墨烯片层之间的接触电阻并提高石墨烯片层之间的结合力。这些作用使的石墨烯形成的印刷导线在无需烧结的情况下就具有良好导电性和高度的耐弯折性。除此之外，石墨烯还具有高热稳定性和化学稳定性，在空气环境中的最高使用温度可达600℃，这些性质使得石墨烯有望作为高性能的导电材料用于导电油墨。

网版印刷(旧称丝网印刷)是目前印刷电子行业使用最成熟的印刷工艺，适合于在各种刚性和柔性基板上印刷导电图案，已被广泛用于各种电路板、薄膜开关、射频标签天线，电子显示屏板、太阳能电池板等电子元件的制造。利用石墨烯制备高性能的网版印刷油墨有望获得与银导电油墨相当的导电性、更好的易用性和稳定性，同时降低油墨成本，从而促进印刷电子技术的发展和进步。

但是，由于高质量石墨烯纳米尺度、高比表面积、强疏水性的特点，未经表面处理的石墨烯粉体或浆料通常会发生相互团聚以降低表面能(这种状态下的浆料称为团聚态浆料)。而在实际应用中，团聚在一起的石墨烯是无法在宏观尺度下形成有效的导电网络或相互叠加构成致密的薄膜结构。针对这一问题，申请人发明了“一种高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法”(专利申请号：201310371513.9)，基于该方法可以制备出在水溶液中具有较高的浓度(质量比1％～5％)，且石墨烯片层在溶液中都以独立的片层稳定存在的石墨烯分散液或浆料，这一方法解决了石墨烯在水性导电油墨应用中的分散问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨及其制备方法，所制备出的石墨烯导电油墨具有良好环保特性、高导电性和柔韧性，且易于丝网印刷成膜。

本发明的技术方案是：

一种适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，该水性油墨包含石墨烯浆料、触变剂、成膜剂、消泡剂、防霉剂以及溶剂水，以石墨烯水分散浆料量为100份重量计，各组分的重量组成为：

所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，石墨烯水分散浆料是石墨烯纳米片经过小分子胺化合物处理得到的石墨烯浓度为1～5wt％石墨烯水性浆料，其中小分子胺化合物与石墨烯纳米片的重量比为的1:5～1:15，其余成分为水。

所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，触变剂为羧乙基纤维素钠、聚丙烯酸钠、气相二氧化硅中的一种或两种以上的混合。

所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，成膜剂为水性环氧树脂乳液、水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、苯丙乳液中的一种或两种以上的混合。

所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，消泡剂为市售水性浆料消泡剂，采用矿物油类、有机硅类、以及极性化合物中的一种或两种以上的混合。

所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，防霉剂为市售水溶性防霉剂，采用苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钠、五氯苯酚钠中的一种或两种以上的混合。

所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：将触变剂、消泡剂和防霉剂按比例与水混合均匀制成溶液A；在搅拌条件下将所需比例的石墨烯水分散浆料逐渐加入到溶液A中，并混合均匀得到浆料B；利用压滤机在0.1～0.5MPa的压力下对浆料B进行脱水得到浆料C；将所需比例的成膜剂与浆料C混合后搅拌均匀并利用三辊研磨机对混合后的浆料进行研磨至细度<20μm得到浆料D；在浆料D中加水调整浆料粘度至规定值即得到水性石墨烯导电油墨。

所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨的制备过程，该水性石墨烯导电油墨的最终的静态粘度为6000～8000MPa·s，旋转粘度为1500～3000MPa·s，pH值为7.0～8.5，固含量为3～8wt％。

所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨的制备过程，石墨烯水分散浆料的制备方法是：

将石墨烯粉体或团聚态浆料加入到小分子胺化合物的水溶液中进行分散处理，包括超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌或乳化分散中的一种或两种以上的组合，分散处理时间为5分钟～24小时；其中，小分子胺化合物包括烯丙基胺、二烯丙基胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺、马来酰亚胺或丙烯酰胺中的一种或两种以上的复合；小分子胺化合物与所分散的石墨烯的质量比为1:100～1:1，所得石墨烯水分散浆料的浓度为1～5wt％。

所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨的制备过程，将50g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到1000g浓度为0.5wt％的马来酰亚胺的水溶液中，以转速20000转/分高速剪切分散60分钟，可得到浓度为5wt％的石墨烯水分散浆料。

本发明的设计原理是：

利用石墨烯纳米片本征高导电性和二维片层结构的特点，通过优化石墨烯纳米片在油墨状态下的分散以及固化过程中的成膜过程，使油墨中的石墨烯纳米片在干燥后形成有序堆叠且结构致密的石墨烯膜结构，这种结构可以最大程度上降低石墨烯片层之间的接触电阻，因而可以赋予石墨烯薄膜图案高导电性。同时，这种密堆积的结构使得石墨烯片层之间具有强的相互作用力，因而使石墨烯印刷图案具有优异的耐弯折性。利用小分子胺使石墨烯表面带正电是促使石墨烯在溶液状态下处于铺展状态的关键；当带正电的石墨烯纳米片加入到带负电的增稠剂溶液中时，石墨烯表面将恢复不带电状态，但由于溶液粘度的增大，石墨烯的分散状态会被保留，并抑制再团聚的发生。这种状态下的石墨烯纳米片在印刷后的干燥固化过程中会由于疏水性的增大而相互有序堆叠并逐渐收缩成密实的薄膜结构(如附图2、图3所示)。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明所得的石墨烯导电油墨印制成膜后的电导率可达10⁵～10⁶S/cm，是现有市售碳基导电油墨的约100倍。

2、本发明所得的石墨烯导电油墨的溶剂是水，制备和印刷过程中不产生任何挥发性有机物(VOC)，可以有效保护环境，并保证操作和使用人员的健康。

3、本发明所得的石墨烯导电油墨在印刷成型后只需要经过80℃以内的低温烘干即可固化成膜，并达到最佳导电状态，无需后续烧结，因此可有效简化印制过程并降低对印刷基材的耐热性要求。

4、本发明所得的石墨烯导电油墨的成本仅为相同性能银导电油墨成本的1/3～1/5，因此可有效降低印刷电子器件的制造成本。

附图说明

图1为利用石墨烯导电油墨和丝网印版在聚酯薄膜表面印制的石墨烯油墨导电图案；

图2为石墨烯油墨印制图案表面形貌；

图3为石墨烯油墨印制图案截面形貌；

图4为利用石墨烯导电油墨和丝网印版在聚酯薄膜表面印制的射频标签天线电路。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨包含石墨烯水分散浆料、触变剂、成膜剂、消泡剂、防霉剂以及溶剂水，各组分的重量组成(以石墨烯水分散浆料量为100份重量计)为：

石墨烯水分散浆料是石墨烯纳米片经过小分子胺化合物处理得到的石墨烯浓度为5wt％石墨烯水分散浆料，其中小分子胺化合物与石墨烯纳米片的重量比为的1:5～1:15，其余成分为水；触变剂为羧乙基纤维素钠、聚丙烯酸钠、气相二氧化硅等中的一种或两种以上的混合；成膜剂为水性环氧树脂乳液、水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、苯丙乳液中的一种或两种以上的混合；消泡剂为市售水性浆料消泡剂，可以为矿物油类、有机硅类、以及极性化合物中的一种或两种以上的混合；防霉剂为市售水溶性防霉剂，如：苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钠、五氯苯酚钠等中的一种或两种以上的混合。

其中，5wt％石墨烯水分散浆料请参见中国发明专利申请：“一种高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法(专利申请号：201310371513.9)”。石墨烯水分散浆料是石墨烯含量在5wt％的石墨烯/小分子胺化合物复合溶液，其中石墨烯片层在溶液中都以独立的片层状态稳定存在。这有利于后续成膜过程中石墨烯纳米片形成有序的层状结构，以提高导电性。

本发明适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方比例将触变剂、消泡剂和防霉剂与水混合均匀制成溶液A；

(2)在搅拌条件下将所需比例的石墨烯水分散浆料逐渐加入到溶液A中，并混合均匀得到浆料B；

(3)利用压滤机在0.3MPa的压力下对浆料B进行脱水得到浆料C；

(4)将所需比例的成膜剂与浆料C混合后搅拌均匀，并利用三辊研磨机对混合后的浆料进行研磨至细度<20μm得到浆料D；

(5)在浆料D中适量加水调整浆料粘度至规定值即得到水性石墨烯导电油墨。该油墨的最终的静态粘度为6000～8000MPa·s，旋转粘度为1500～3000MPa·s，pH值为7.0～8.5，固含量为3～8wt％。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细说明。

实施例1

将50g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到1000g浓度为0.5wt％的马来酰亚胺的水溶液中，以转速20000转/分高速剪切分散60分钟，可得到浓度为5wt％的石墨烯水分散浆料。

按重量份数计，石墨烯导电油墨的原料组成如下：

本实施例中，石墨烯导电油墨的制备过程如下：

(1)将聚丙烯酸钠、有机硅消泡剂、脱氢乙酸钠和苯甲酸钠按比例加入190份水中，配制成固含量为3wt％的均匀水溶液。在搅拌条件下加入气相二氧化硅，搅拌速度为800转/分钟，持续搅拌30分钟，使二氧化硅粉均匀分散。(溶液A)

(2)降低搅拌速度至600转/分钟，将配方比例的石墨烯水分散浆料逐渐加入到溶液A中；每次加料前应保证前次加入的石墨烯浆料已在溶液中分散均匀。(溶液B)

(3)加料完毕后持续搅拌20分钟，然后将所得浆料置于压滤机中，控制压力为0.3MPa使浆料中多余的水分滤出，此时浆料中的固含量约为9.5wt％。(浆料C)

(4)将配方比例的苯丙乳液与浆料C混合，利用三辊研磨机对混合浆料进行研磨处理，至研磨后的浆料细度<20μm。(浆料D)

(5)在浆料D中加入适量的水调整其静态粘度<8000MPa·s，即得到适于网版印刷的石墨烯导电油墨。本实施例中，该油墨的最终的静态粘度为7000MPa·s，旋转粘度为2000MPa·s，pH值为7.5，固含量为5.8wt％。

将上述导电油墨用丝网印版印制成如附图1所示的图案进行电学性能测试，可得印制图案的电导率为5.8×10⁵S/cm；该印制图案经曲率半径为1mm的反复弯折测试500次后，图案线路电阻增加值低于1％。固化后的印刷薄膜的表面和截面SEM形貌分别如附图2和图3所示，可以看到表面上石墨烯纳米片以铺展的状态相互堆叠构成薄膜，截面上则形成有序的层状结构，这种结构可以有效降低石墨烯片层之间的接触电阻，从而使薄膜具有高的电导率。利用上述导电油墨，结合丝网印版可印制如附图4所示的射频标签天线电路，其电路电感和阻抗可满足高频射频感应标签的应用需求。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

按重量份数计，石墨烯导电油墨的组成是：

本实施例中，导电油墨的制备过程如下：

(1)将所乙基纤维素钠、有机硅消泡剂、山梨酸钠和苯甲酸钠按比例加入100份水中，配制成固含量约为3wt％的均匀水溶液。在搅拌条件下加入气相二氧化硅，搅拌速度为800转/分钟，持续搅拌30分钟，使二氧化硅粉均匀分散。(溶液A)

(2)降低搅拌速度至600转/分钟，将配方比例的石墨烯水分散浆料逐渐加入到溶液A中；每次加料前应保证前次加入的石墨烯浆料已在溶液中分散均匀。(溶液B)

(3)加料完毕后持续搅拌20分钟，然后将所得浆料置于压滤机中，控制压力位0.3MPa使浆料中多余的水分滤出，此时浆料中的固含量约为9.0wt％。(浆料C)

(4)将配方比例的水性丙烯酸乳液和水性聚氨酯乳液与浆料C混合，利用三辊研磨机对混合浆料进行研磨处理，至研磨后的浆料细度<20μm。(浆料D)

(5)在浆料D中加入适量的水调整其静态粘度<8000MPa·s，即得到适于网版印刷的石墨烯导电油墨。本实施例中，该油墨的最终的静态粘度为7800MPa·s，旋转粘度为1800MPa·s，pH值为7.0，固含量为7.5wt％。

将上述导电油墨用丝网印版印制成如附图1所示的图案进行电学性能测试，可得印制图案的电导率为4.8×10⁵S/cm；该印制图案经曲率半径为1mm的反复弯折测试500次后，图案线路电阻增加值低于1％。其余性质与实施例1类似。

上述实施例的结果表明，本发明所制备的水性石墨烯导电油墨具有良好可印刷性以及成膜后高的电导率，制备和印刷过程中不产生任何挥发性有机物，印制过程简单、便捷，无需后处理，是一种理想的高性能印刷电子用导电油墨。

Claims (10)

1.一种适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，其特征在于，该水性油墨包含石墨烯浆料、触变剂、成膜剂、消泡剂、防霉剂以及溶剂水，以石墨烯水分散浆料量为100份重量计，各组分的重量组成为：

2.按照权利要求1所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，其特征在于，石墨烯水分散浆料是石墨烯纳米片经过小分子胺化合物处理得到的石墨烯浓度为1～5wt％石墨烯水性浆料，其中小分子胺化合物与石墨烯纳米片的重量比为的1:5～1:15，其余成分为水。

3.按照权利要求1所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，其特征在于，触变剂为羧乙基纤维素钠、聚丙烯酸钠、气相二氧化硅中的一种或两种以上的混合。

4.按照权利要求1所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，其特征在于，成膜剂为水性环氧树脂乳液、水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液、苯丙乳液中的一种或两种以上的混合。

5.按照权利要求1所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，其特征在于，消泡剂为市售水性浆料消泡剂，采用矿物油类、有机硅类、以及极性化合物中的一种或两种以上的混合。

6.按照权利要求1所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨，其特征在于，防霉剂为市售水溶性防霉剂，采用苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钠、五氯苯酚钠中的一种或两种以上的混合。

7.按照权利要求1所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将触变剂、消泡剂和防霉剂按比例与水混合均匀制成溶液A；在搅拌条件下将所需比例的石墨烯水分散浆料逐渐加入到溶液A中，并混合均匀得到浆料B；利用压滤机在0.1～0.5MPa的压力下对浆料B进行脱水得到浆料C；将所需比例的成膜剂与浆料C混合后搅拌均匀并利用三辊研磨机对混合后的浆料进行研磨至细度<20μm得到浆料D；在浆料D中加水调整浆料粘度至规定值即得到水性石墨烯导电油墨。

8.按照权利要求7所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨的制备过程，其特征在于，该水性石墨烯导电油墨的最终的静态粘度为6000～8000MPa·s，旋转粘度为1500～3000MPa·s，pH值为7.0～8.5，固含量为3～8wt％。

9.按照权利要求7所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨的制备过程，其特征在于，石墨烯水分散浆料的制备方法是：

将石墨烯粉体或团聚态浆料加入到小分子胺化合物的水溶液中进行分散处理，包括超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌或乳化分散中的一种或两种以上的组合，分散处理时间为5分钟～24小时；其中，小分子胺化合物包括烯丙基胺、二烯丙基胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺、马来酰亚胺或丙烯酰胺中的一种或两种以上的复合；小分子胺化合物与所分散的石墨烯的质量比为1:100～1:1，所得石墨烯水分散浆料的浓度为1～5wt％。

10.按照权利要求7所述的适用于网版印刷的水性石墨烯导电油墨的制备过程，其特征在于，将50g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到1000g浓度为0.5wt％的马来酰亚胺的水溶液中，以转速20000转/分高速剪切分散60分钟，可得到浓度为5wt％的石墨烯水分散浆料。