CN108133768A - 一种高电导率低温固化型导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高电导率低温固化型导电浆料及其制备方法，其包括导电金属粉、纳米导电碳材料、固化型树脂、固化剂。该导电浆料利用纳米导电碳材料的结构特点，连接导电金属粉，形成三维连续的导电通道，并利用可在低温液化或烧结的材料，加强导电金属粉体和纳米导电碳材料之间的连接效果，使导电浆料的电阻率达到μΩ·cm级别，接近银铜等良导体。

Description

一种高电导率低温固化型导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种高电导率低温固化型导电浆料及其制备方法。

背景技术

随着环保要求的提高，越来越多的工业产品开始采用增材制造的方法，包括精密印刷技术、3D打印技术等。采用增材工艺制造导电线路的方法多采用导电浆料为原料制作，包括高温烧结型，如晶体硅太阳能电池导电银浆、MLCC导电银浆和钯浆，和低温固化型，如触摸屏银浆。

但相对具有良好导电效果的高温烧结型浆料而言，目前低温固化型浆料，由于无法烧结致密化，导电粉体间隙大，接触电阻高，其电阻率一般比铜线大2-3个数量级。过大的电阻率会带来发热、能耗等各种问题，无法完全替代金属铜等良导体。

例如以下现有技术，均存在前述的电阻大或者能耗大等缺陷问题：CN201180005330提供了一种导电性糊，是含有金属微粒、分支型聚酯与有机溶剂的导电性糊，所述金属微粒的平均粒径为1×10-3μm以上、5×10-1μm以下。CN201080046981提供了一种用于形成导电性薄膜的导电性膏，该导电性膏含有(A)成分：酸值为50～500eq/ton、玻璃化转变温度为60～150℃的、由聚氨酯树脂构成的粘合剂树脂，(B)成分：金属粉末及(C)成分：有机溶剂。CN201580010191提供了一种金属浆料，其为将由银粒子所构成的固体成分与溶剂捏合而成的金属浆料，其中，所述固体成分由银粒子所构成，所述银粒子以粒子数为基准包含30％以上的粒径100至200nm的银粒子。CN201110436283提供了一种用于低温烧结的导电浆料组合物，所述导电浆料组合物含有包括片状粉末、球状粉末和纳米粉末的导电铜粉、三聚氰胺基粘合剂以及有机溶剂。CN201680006013一种导电性浆料，含有银粉(A)和含腈基橡胶(B)，(A)/(B)的重量比为77/23～90/10的范围，该银粉(A)为无定形凝聚粉和/或片状粉，该含腈基橡胶(B)的碱金属含量为4000ppm以下。CN201410292765提供了一种碳纳米管复合铜厚膜导电浆料，按照质量百分比由以下组分组成：导电相60％～80％，玻璃相4％～10％，有机载体15％～30％，上述各组分质量百分比之和为100％。US20150056426A1提供了一种包含分散在介质中的金属盐纳米颗粒形式的至少一种金属前体的印刷制剂(油墨)，其中所述金属盐包含有机阴离子。

为了寻找新的解决方案，目前还有一系列涉及新材料树脂材料或纳米管替换的方案，但是新材料往往成本高，难以有效的产业化应用。例如，现有技术，CN201480005275提供了一种导电浆料，其特征在于，含有热塑性树脂(A)、导电粉体(B)、离子捕获剂(C)、有机溶剂(D)。CN201610531441提供了一种高分散型油系碳纳米管导电浆料，包括以下重量份的组分：有机树脂10～60质量份、活性碳纳米管5～40质量份、有机溶剂B 20～70质量份。CN201210157324提供了一种碳纳米管导电浆料及其制备方法该碳纳米管导电浆料主要由碳纳米管、其他导电填料、分散助剂、和溶剂组成，其质量百分比组成为：碳纳米管：0.5～15％，其他导电物质0.1～2％，分散助剂：0.1～5％，其余为溶剂。CN201410114650提供了一种碳纳米管导电浆料及其制备方法和用途，碳纳米管导电浆料由导电功能体、分散剂、溶剂按导电功能体：分散剂：溶剂＝2～10：0.2～5：85～97.8的质量比配制而成。CN201480052717提供了一种导电浆料，至少含有热塑性树脂(A)、热塑性树脂(B)、固化剂(C)、导电性粉末(D)以及有机溶剂(E)的导电浆料，热塑性树脂(A)相对于热塑性树脂(B)，重量比在4.0倍以下，热塑性树脂(A)为重均分子量10，000以上且玻璃化转变温度-10～150℃的聚氨酯树脂和/或聚酯树脂。

发明内容：

鉴于现有技术的问题，急需进一步开发一种高电导率低温固化型导电浆料。

本发明提供了一种高电导率低温固化型导电浆料及其制备方法，其包括导电金属粉、纳米导电碳材料、固化型树脂、固化剂和添加剂。该导电浆料利用纳米导电碳材料的结构特点，在三维空间内连接导电金属粉，形成连续的导电通道，降低由于粉体固含量限制所导致的电阻。所述导电浆料的电阻率达到μΩ·cm级别，接近银、铜等良导体。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种高电导率低温固化型导电浆料，所述高电导率低温固化型导电浆料，其包括50～95重量份的导电金属粉、0.01～30重量份的纳米导电碳材料、1～20重量份的固化型树脂、1～10重量份的固化剂和0～10重量份的添加剂。

若导电金属粉体重量份低于50％，根据渗透理论，无法形成有效的导电连接网络，无法导通电路，如导电金属粉体重量份高于95％，所制成浆料的粘度过大，无法通过印刷或打印的方式形成连续均匀的导电线路。

为了达到最佳的电导率目标，优选情况下导电金属粉体在80～95重量份。进一步优选条件下导电金属粉体在88～94重量份。

若纳米导电碳材料低于0.01重量份，则无法在导电金属粉体之间形成高效的导电通道，浆料固化后的电阻率将高于10μΩ·cm；若纳米导电碳材料重量份高于30％所制成浆料的粘度过大，无法通过印刷或打印的方式形成连续均匀的导电线路。

若固化性树脂小于1重量份，则无法有效地固化浆料，并且无法跟基材产生有效的附着；若固化性树脂大于20重量份，则电阻率升高明显；

若固化剂小于1重量份，则无法有效地固化浆料；若固化剂大于10重量份，则电阻率升高明显，工艺性能也将明显下降；

添加剂主要用于调节浆料的流变性能、体系相容性、以及其他一些理化性能，如果高于10重量份，则电阻率升高明显。

更为具体的前述材料优选如下：

1.导电金属粉

本发明所述导电金属粉，包括银粉、铜粉、银包铜粉、铝粉、镍粉、钯粉、金粉、锡粉、合金粉中的一种，及以上2种或2种以上的组合。

优选情况下采用银粉、银包铜粉中的一种或其组合，以保证较好的抗氧化性，提高导电线路的环境可靠性；在另一种情况下，可选用锡粉和铜粉，或锡粉和银粉的两种粉体组合，或锡粉、铜粉和银粉的三种粉体组合，这种组合的好处在于，锡粉具有接近200℃的熔点，能在浆料固化工艺过程中形成液相，有助于连接其他导电材料，降低电阻率。在另一种情况下，也可以采用铋锡铟铅的合金粉代替锡粉，该合金粉具有更低的熔点。

本发明所采用导电金属粉，其粉末的形状可以为球形、片状、树枝状、团聚态、近球形中的一种，或2种及两种以上的组合。优选情况下为球状、片状、团聚态、近球形2种及两种以上的组合，有利于赋予浆料以较好的流变性能和导电性能；更优选情况下为球状、近球形，由于该形状的粉体流动性号，比表面积小，振实密度高，可以获得最高的固体含量，同时保证合理的浆料粘度。在另一种情况下，可以选择片状和球形的组合，或片状和近球形的组合，其中片状银粉与另一形状银粉的质量比例为1：99～65:45，这种组合比完全采用球形银粉或近球形银粉的电阻率更低，但是过高的片状粉体含量会影响浆料的流变性能，导致印刷或者打印困难。

本发明所述导电金属粉的粒径小于30μm，粒尺寸过大，导致浆料细度过大，无法满足细导线的工业要求，优选条件下为小于15μm，更优选条件下为小于8μm。

在另一种情况下，导电金属粉中含有一定量的纳米导电金属粉，纳米粉体的粒径要求在100纳米以下，占导电金属粉体总量的10％以下，优选情况下为1-20纳米，该尺寸的粉体具有极高的烧结活性，能够在300℃以下发生烧结现象，有助于浆料的导电颗粒与导电碳材料之间形成永久性的连接。所使用的纳米导电金属粉可以在制作浆料时与其他浆料组合物材料一同加入搅拌。优选情况下，所用纳米导电金属粉限于纳米导电碳材料混合，使其在导电碳材料表面吸附，在与其他浆料组合物混合。更优选情况下，该纳米导电金属粉是通过光催化反应的方式直接沉积在本发明所述纳米导电碳材料表面。

2.纳米导电碳材料

本发明所述纳米导电碳材料，包括碳纳米管、石墨烯中的一种及其组合，优选情况下为碳纳米管，由于碳纳米管的电导率接近传统银或着铜导体的1000倍并且拥有更好的导热性能，可以大大降低导电浆料中粉体之间的接触电阻和降低渗透理论中所要求粉体含量的阈值。本发明所述碳纳米管、其长径比范围在1000～5000，如果长径比小于1000，连接金属粉体的概率变小，在相同使用量的情况下，短长径比碳纳米管制成的浆料比长长径比碳纳米管制成的浆料的电阻率更高。如果使用长径比大于5000的碳纳米管，会提高浆料印刷施工的难度。

3.固化树脂/固化剂/添加剂

本发明中所述固化型树脂，包括环氧树脂，如南亚NPEL-128S、亨斯迈MY-0500，羟基丙烯酸树脂，如三菱LR-7664，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺树脂、酚醛树脂等。

本发明所述1～10重量份的固化剂，为潜伏型固化剂及促进剂，其作用是保证浆料在30℃以下有较好的存放和使用期，不发生性质的变化，而在90℃以上能在短时间内发生固化，固化时间不超过5小时，优选情况下固化时间小于1小时。

所述固化剂包括改性咪唑类、酸酐类、胺类固化剂中一种或其组合，如味之素PN-23、亨斯迈Aradur 9506等，为达到更符合现场工艺要求和生产效率的固化效果，需要添加促进剂，包括日本味之素PN-40J、亨斯迈DY 070等。

本发明所述添加剂，主要是为了调整浆料的工艺性能，包括：

表面张力控制剂，如Tego 410，BYK333；分散剂，如BYK116，楠本ED152，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇等；

触变剂，如海明斯德谦Thixatrol ST，楠本6650，德固赛AEROSIL产品系列；

活性稀释剂单体，如亨斯迈Araldite DY-D、Araldite DY-C；溶剂，如DBE、丁卡、丁卡酯、N-甲基吡咯烷酮等；甲基丙烯酸树脂，如三菱BR-116；

纤维素及其衍生物，如陶氏公司的STD-4等；氯醋树脂，如韩华TP-500A；氢化松香衍生物，如Pinova公司的Pentalyn H；以及其他树脂如PVB，PVA等；

偶联剂及附着力促进剂，如道康宁公司的Z-6040；润滑剂，如PMX-200；光引发剂，如良制公司的907。

以及溶剂催干剂，如环烷酸金属盐类。

本发明的另一目的在于提供前述一种高电导率低温固化型导电浆料的制备方法，具体包括以下步骤：

在一种情况下，本发明所述浆料的制备步骤包括：将导电金属粉、纳米导电碳材料、固化树脂、固化剂和添加剂一同混合，混合设备包括但不限于高速分散机、自转公转搅拌机、砂磨机、行星球磨机、滚筒混合设备等能达到混合效果的设备；将初混的浆料，在放入三辊研磨机中研磨，以达到所需细度。

在另一种情况下，本发明所述浆料的制备步骤包括，先将纳米导电碳材料和纳米导电金属粉干混，干混设备包括但不限于V型混料机、行星球磨机、滚筒球磨机等能达到混合效果的设备，然后再将混合料与其他组份按照第一种情况加工成浆料。

在另一种情况下，本发明所述浆料的制备步骤包括，先将纳米导电碳材料分散在N-甲基吡咯烷酮或水中，在分散液中滴加银离子溶液或铜离子溶液，如硝酸银、氯化铜等，充分混合后滤干液体，得到滤饼，将滤饼移入碱金属的卤化物溶液中，如氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾等，然后将溶液至于150nm～500nm波长的光照条件下，形成沉积在纳米导电碳材料表面的纳米银颗粒或铜颗粒；将反应后的溶液调整到一定浓度后，将溶液与其他组分按照第一种情况加工成浆料。

本发明的另一目的提供了一种导电线，所述导电线中含有前述的一种高电导率低温固化型导电浆料。

本发明的另一目的提供了一种制备所述导电线的方法，包括印刷->固化->制成导电线，其中固化方法包括：

热固化，固化温度160℃～280℃，固化时间5min～65min；

或光固化，所述光固化是光源可以为200～400纳米波长的紫外光，固化能量200～4000毫焦耳/平方厘米，固化时间1～600秒；

或者采用光固化结合热固化的方式，所述固化方式为采用光固化结合热固化的方式，先用UV光固化取得一定的生坯强度，再通过热固化，具体参数选择同上。

先用UV光固化取得一定的生坯强度，再通过热固化，这样能够有效抑制直接热固化过程中的软化变形，使导电线路的形状尺寸控制准确。

如果所述热固化的温度高于300℃，浆料内部分材料会发生分解，其机械性能将大大降低，同时过高的温度会降低基板的可选择范围。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

该导电浆料利用纳米导电碳材料的结构特点，连接导电金属粉，形成三维连续的导电通道，现有技术在不采用纳米导电碳材料，特别是纳米碳管的条件下，导电金属粉体之间存在有机物阻隔，接触点少，欧姆接触性导电通道少，电阻大。而本发明采用碳纳米管焊接在导电粉体表面后，增加欧姆接触概率，有效提高电导率，并利用可在低温液化或烧结的材料，加强导电金属粉体和纳米导电碳材料之间的连接效果，使导电浆料的电阻率达到μΩ·cm级别，接近银铜等良导体。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明不限于此。

实施例1

一种高电导率低温固化型导电浆料，所述高电导率低温固化型导电浆料，其包括33重量份的球型银粉、47重量份片状银粉、1重量份的碳纳米管、10重量份的双酚A型环氧树脂、1重量份的改性咪唑类潜伏型固化剂、8重量份添加剂。

其中所述添加为DBE、聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。

制备工艺参数为采用自转公转搅拌机将上述材料一同混合均匀成浆；将初混的浆料，再放入三辊研磨机中研磨成浆。

将上述浆料通过丝网印刷至氧化铝基片上，然后放入180℃烘烤15分钟后取出印制片。

实施例2

一种高电导率低温固化型导电浆料，所述高电导率低温固化型导电浆料，其包括51重量份的球型银粉、35重量份片状银粉、2重量份粒度为20纳米的银粉、0.5重量份的碳纳米管、5.5重量份的液体酚醛环氧树脂、1重量份的酸酐类固化剂、5重量份的添加剂。

其中所述添加为分散剂、聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。

制备工艺参数为采用自转公转搅拌机将上述材料一同混合均匀成浆；将初混的浆料，再放入三辊研磨机中研磨成浆。

将上述浆料通过丝网印刷至氧化铝基片上，然后放入180℃烘烤40分钟后取出印制片，以保证纳米银粉烧结完全。

实施例3

一种高电导率低温固化型导电浆料，所述高电导率低温固化型导电浆料，其包括80重量份的球型银粉、10重量份团聚状银粉、2重量份沉积了纳米银粉的碳纳米管、4重量份的环氧树脂、1重量份的胺类固化剂、3重量份的添加剂。

其中所述添加为乙基纤维素、DBE和N-甲基吡咯烷酮。

其中沉积了纳米银粉的碳纳米管采用将纳米导电碳管水溶液中加入硝酸银，充分混合后滤干液体，得到滤饼，将滤饼移入溴化钠溶液中，然后将溶液至于150nm～500nm波长的光照条件下，形成沉积在纳米碳管表面的纳米银颗粒；将反应后的溶液蒸干得到所需材料。

制备工艺参数为采用自转公转搅拌机将上述材料一同混合均匀成浆；将初混的浆料，再放入三辊研磨机中研磨成浆。

将上述浆料通过丝网印刷至氧化铝基片上，然后放入180℃烘烤15分钟后取出印制片。

实施例4

一种高电导率低温固化型导电浆料，所述高电导率低温固化型导电浆料，其包括51重量份的球型银包铜粉、25重量份片状银粉、5重量份粒度为100纳米的锡粉、3重量份的石墨烯、5重量份的液体酚醛环氧树脂、1重量份的胺类固化剂、10重量份的添加剂。

其中所述添加为乙基纤维素、表面张力控制剂、氢化松香衍生物、丁卡酯和分散剂。

制备工艺参数为采用自转公转搅拌机将上述材料一同混合均匀成浆；将初混的浆料，再放入三辊研磨机中研磨成浆。

将上述浆料通过丝网印刷至氧化铝基片上，然后放入200℃烘烤30分钟后取出印制片。

实施例5

一种高电导率低温固化型导电浆料，所述高电导率低温固化型导电浆料，其包括51重量份的片状银粉、34重量份团聚状银粉、1.99重量份粒度为100纳米的铋锡铟铅合金粉、0.01重量份的碳纳米管、5重量份的液体酚醛环氧树脂、2重量份酚醛环氧丙烯酸酯、1重量份的胺类固化剂、7重量份的添加剂。

其中所述添加为多官能丙烯酸酯活性单体、表面张力控制剂、光引发剂、DBE。

制备工艺参数为采用自转公转搅拌机将上述材料一同混合均匀成浆；将初混的浆料，再放入三辊研磨机中研磨成浆。

将上述浆料通过丝网印刷至氧化铝基片上，采用紫外光灯固化时间20秒，然后放入180℃烘烤30分钟后取出印制片。

对比实施例1

将包括70重量份的片状银粉、20重量份的液体酚醛环氧树脂、3重量份的改性咪唑类固化剂、4重量份的DBE、3重量份的乙基纤维素采用自转公转搅拌机将上述材料一同混合均匀成浆；将初混的浆料，再放入三辊研磨机中研磨成浆。

将上述浆料通过丝网印刷至氧化铝基片上，然后放入180℃烘烤15分钟后取出印制片。

对比实施例2

将包括90重量份的球状银粉、4重量份的液体酚醛环氧树脂、1重量份的胺类类固化剂、4重量份的DBE、1重量份的分散剂，采用自转公转搅拌机将上述材料一同混合均匀成浆；将初混的浆料，再放入三辊研磨机中研磨成浆。

将上述浆料通过丝网印刷至氧化铝基片上，然后放入180℃烘烤15分钟后取出印制片。

实施例4性能检测

对前述实施例和对比例进行电阻率测定，测定结果如下：

	电阻率
		实施例1	9μΩ·cm
实施例2	7μΩ·cm
		实施例3	7μΩ·cm
实施例4	8μΩ·cm
		实施例5	8μΩ·cm
对比实施例1	100μΩ·cm
		对比实施例2	1000μΩ·cm

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电导率低温固化型导电浆料，其特征在于，所述高电导率低温固化型导电浆料包括：50～95重量份的导电金属粉、0.01～30重量份的纳米导电碳材料、1～20重量份的固化型树脂、1～10重量份的固化剂和0～10重量份的添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种高电导率低温固化型导电浆料，其特征在于，导电金属粉包括：银粉、铜粉、银包铜粉、铝粉、镍粉、钯粉、金粉、锡粉、合金粉中的一种，及以上2种或2种以上的组合；纳米导电碳材料包括：碳纳米管、石墨烯中的一种及其组合；所述固化型树脂包括：环氧树脂，羟基丙烯酸树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺树脂、酚醛树脂中的一种及其组合；所述固化剂包括：改性咪唑类、酸酐类、胺类固化剂中一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的一种高电导率低温固化型导电浆料，其特征在于，纳米导电碳材料为碳纳米管、其长径比范围在1000～5000。

4.根据权利要求1所述的一种高电导率低温固化型导电浆料，其特征在于，所述添加剂包括：表面张力控制剂，分散剂，触变剂，活性稀释剂单体，纤维素及其衍生物，氯醋树脂，偶联剂及附着力促进剂，润滑剂，光引发剂，以及溶剂催干剂中的一种及其组合。

5.根据权利要求1所述的一种高电导率低温固化型导电浆料，其特征在于，导电金属粉粉末的形状为球形、片状、树枝状、团聚态、近球形中的一种，或2种及两种以上的组合，导电金属粉体在80～95重量份，导电金属粉的粒径小于30μm。

6.根据权利要求1所述的一种高电导率低温固化型导电浆料，其特征在于，导电金属粉体选择片状和球形的组合，或片状和近球形的组合，其中片状银粉与另一形状银粉的质量比例为1：99～65:45。

7.根据权利要求1所述的一种高电导率低温固化型导电浆料，其特征在于，导电金属粉体在88～94重量份，导电金属粉中含有一定量的纳米导电金属粉，纳米粉体的粒径要求在100纳米以下，占导电金属粉体总量的10％以下。

8.一种制备权利要求1-7任一项所述的一种高电导率低温固化型导电浆料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将导电金属粉、纳米导电碳材料、固化树脂、固化剂和添加剂一同混合，混合设备包括但不限于高速分散机、自转公转搅拌机、砂磨机、行星球磨机、滚筒混合设备等能达到混合效果的设备；将初混的浆料，在放入三辊研磨机中研磨，以达到所需细度；

或者(2)先将纳米导电碳材料和纳米导电金属粉干混，干混设备包括但不限于V型混料机、行星球磨机、滚筒球磨机等能达到混合效果的设备，然后再将混合料与其他组份按照第一种情况加工成浆料；

或者(3)先将纳米导电碳材料分散在N-甲基吡咯烷酮或水中，在分散液中滴加银离子溶液或铜离子溶液，如硝酸银、氯化铜等，充分混合后滤干液体，得到滤饼，将滤饼移入碱金属的卤化物溶液中，如氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾等，然后将溶液至于150nm～500nm波长的光照条件下，形成沉积在纳米导电碳材料表面的纳米银颗粒或铜颗粒；将反应后的溶液调整到一定浓度后，将溶液与其他组分按照第一种情况加工成浆料。

9.一种导电线，其特征在于，所述导电线中含有权利要求1-7任一项所述的一种高电导率低温固化型导电浆料。

10.一种制备根据权利要求9所述的导电线的方法，其特征在于，包括印刷->固化->制成导电线，其中固化方法包括：

热固化，固化温度160℃～280℃，固化时间5min～65min；

或光固化，所述光固化是光源可以为200～400纳米波长的紫外光，固化能量200～4000毫焦耳/平方厘米，固化时间1～600秒；

或者采用光固化结合热固化的方式，所述固化方式为采用光固化结合热固化的方式，先用UV光固化取得一定的生坯强度，再通过热固化，具体参数选择同上。