CN114334220A

CN114334220A - 一种低温固化型三防导电镍浆、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN114334220A
Application number: CN202111637935.7A
Authority: CN
Inventors: 李俊鹏; 余春秀; 王云凯; 李玮; 贺子娟
Original assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Current assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开了一种低温固化型三防导电镍浆、制备方法及其用途。该镍浆包括60～85wt％镍粉、5～15wt％功能改性剂以及10～25wt％有机载体，其中功能改性剂包括碳纳米材料或液体橡胶，有机载体由75～90wt％环氧树脂，5～10wt％稀释剂，5～15wt％固化剂、0～10wt％固化促进剂和0～10wt％助剂组成。本发明通过将镍粉、功能改性剂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、固化促进剂和助剂制备成为三防导电镍浆，制备后的镍浆经低温固化后有高的可靠性。本发明为信息电子领域高密度、高可靠的电子信息组装提供了一种高可靠性的低温固化型具有防湿热、防盐雾、防霉菌特性导电镍浆，具有广泛的应用价值和市场前景。

Description

一种低温固化型三防导电镍浆、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种低温固化型三防导电镍浆、制备方法及其用途，尤其是一种低温固化型具有防湿热、防盐雾、防霉菌特性的导电镍浆、制备方法及其用途，属于信息电子新材料领域。

背景技术

随着现代电子科技的快速发展，电子设备及其元件的服役环境日趋复杂，特别是服役在野外、航空、海洋以及沿海地区等复杂工况中的电子设备，常常需要面临高温、高湿、高盐雾的特殊腐蚀环境侵蚀，分布在空气中的大量霉菌在这种湿热环境中以电子设备中的有机物为养料大量繁殖，吸附水分并分泌有机酸，对设备的正常运行造成严重影响，对其服役稳定性提出了更高的要求。此外，电子设备向小型化、多功能、高性能、便携式、低成本发展，电子设备组装在保证高密度的同时，更需保证产品的性能稳定性和结构可靠性。

为了赋予电子产品良好的密封性、结构稳定性和三防性能(防湿热、防盐雾、防霉菌)，以适应在技术要求高的场合及恶劣环境下使用，迫切需要一种高可靠性三防导电镍浆。

目前低温固化电子浆料的研发主要集中在银浆、铜浆领域，通常其固化温度大于150℃，固化时间2～3小时，其电子封装结构在大温差循环载荷或冲击跌落作用下，胶层容易发生应力失配使封装失效，处于湿热、盐雾环境中的银、铜容易发生迁移和氧化，电学性能和力学性能会迅速恶化，使得封装的结构稳定性和服役可靠性较低，封装结构必须有外壳包覆不能直接裸露于环境中，且随着国际银价的上涨以及生产成本的增加，寻找更高性价比的封装材料已经成为信息电子领域亟需解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低温固化型三防导电镍浆、制备方法及其用途，本发明所提供的镍浆，经低温固化后三防特性、导电性及结构稳定性优异，适应于大批量工业生产组装。

本发明通过将镍粉、功能改性剂、环氧树脂、稀释剂、固化剂、固化促进剂和助剂制备成为低温固化型三防导电镍浆，制备的镍浆经低温固化后有较好的电学性能、力学性能、结构稳定性和服役可靠性，为信息电子领域高密度、高可靠的电子产品组装提供了一种高可靠性低温固化型三防导电镍浆，具有广泛的应用前景和市场价值。

根据第一方面，本发明提供一种高可靠性低温固化镍浆，该镍浆由质量百分比如下各原料组成：60～85wt％镍粉，5～15wt％功能改性剂，10～25wt％有机载体。将有机载体和功能改性剂使用双行星搅拌机预混合成浆，预混合浆使用三辊研磨机研磨分散，往分散均匀的上述浆料中加镍粉使用双行星搅拌机预混合，再使用三辊研磨机研磨分散直到粒度小于7μm即可，最后减压脱泡即得到一种高可靠性镍浆。

所述镍粉为由片状、球状镍粉中的一种或两种组成，且所述镍粉为纳米级镍粉和微米级镍粉的混合粉，微米级球状镍粉的最大粒径小于3微米，振实密度1.5～3.0g/cm³，烧损率小于0.8％，比表面积0.1～1.0m²/g，微米级片状镍粉最大片径小于5微米，片状镍粉的振实密度2.4～3.2g/cm³，烧损率小于0.6％，比表面积0.5～2.0m²/g。

所述功能改性剂为碳纳米材料或液体橡胶，液体橡胶主要为丁腈类或丁二烯类，分子结构如下：

式中，对于丁二烯类液体橡胶，2000<n<10000，对于丁腈橡胶，1000<m<5000，1000<n<5000，主链两端可连接活性端基，活性端基为羟基、羧基、硫醇基、胺基中的一种或几种；

优选的，所述碳纳米材料选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纤维、富勒烯中的一种或几种。

优选的，所述液体橡胶选自丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端羟羧基丁腈橡胶、端叔胺聚丁二烯、端叔胺丁二烯丙烯腈、端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端羟羧基聚丁二烯、端羟基聚醚醚酮中的一种或几种。

优选的，所述有机载体由如下各原料组成：75～90wt％环氧树脂，5～10wt％稀释剂，5～15wt％固化剂、0～10wt％固化促进剂和0～10wt％助剂组成。

优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种或几种。

优选的，所述稀释剂选自丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或几种。

优选的，所述固化剂选自酚醛树脂、聚醚胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、双氰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、盖脘二胺、改性胺593^#、改性胺591^#、改性胺590^#、改性胺706^#中的一种或几种。

优选的，固化促进剂选自三苯基膦、BF₃络合物、2-甲基乙基咪唑、苯酚、酰胺、季铵盐、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种。

优选的，所述助剂选自硅烷类偶联剂、酞酸酯类偶联剂、羟基聚二甲基硅氧烷、氟硅酮、有机改性聚硅氧烷中的一种或几种。

根据第二方面，本发明提供一种所述镍浆的制备方法，包括以下步骤：

(1)将树脂与有机溶剂、助剂混合，用高速分散机搅拌，温度不超过70℃，待树脂溶解完全后降至室温。加入固化剂、固化促进剂，用高速分散机混合均匀得有机载体。

(2)往上述分散均匀的有机载体中加入功能改性剂，用高速分散机搅拌预混合，温度不超过40℃，再用三辊研磨机研磨分散；

(3)往上述添加功能改性剂后的有机载体中加镍粉，使用双行星搅拌机预混合成浆，使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。

根据第三方面，本发明提供所述镍浆的用途，所述镍浆用于印刷在玻璃、铝、不锈钢、柔性基底等难附着衬底材料上，固化温度120～180℃，固化时间30～60min，附着力大于百格4B，相应的体积电阻率小于1.0×10^-2Ω·cm，抗剪切力大于10.860MPa，满足湿热盐雾环境用集成电路封装材料使用要求，拥有优异的结构稳定性和服役可靠性。

本发明的机理：

该镍浆的高可靠性来自于镍粉、功能改性剂与树脂体系的协同作用。

镍是一种具有良好延展性的铁磁性金属元素，具有较好的化学稳定性和机械稳定性，在空气中抗氧化、耐腐蚀能力较强，与银浆易迁移和铜浆易氧化相比，镍浆成本较低、抗氧化能力较强，有很好的服役稳定性。

环氧树脂力学性能和粘接性能优异、固化收缩小、工艺性和电学性好、耐热温度高、稳定性好，是制备电子浆料的树脂优选，但其质脆易开裂，升温热膨胀系数高，易黄变，需要对其进行改性处理。碳纳米材料、镍粉的高刚性增强效应可赋予浆料高的结构强度，两者形貌、结构的差异协同促进分散的均匀性，改善电和热性能；液体橡胶的加入在环氧体系中引入了柔软的链段结构，丁腈橡胶可以促进浆料的均一分散并提供防沉降功能，其活性端基与树脂体系反应使得交联密度增大，实现了特种功能的复合和增强；碳纳米材料、镍粉的裂纹桥联、路径偏转、终端钝化以及液体橡胶的塑性变形、空洞化效应、环氧链的剪切混合等能量吸收机制能降低弹性模量减少机械损伤，提高浆料在大应力作用下的剥离和抗冲击强度，这种柔软的链段结构还可更好的消散热应力，降低聚合物的膨胀驱动力，使镍浆有低的热膨胀系数。此外，偶联剂和碳材料表面的功能基团使填料和聚合物基体结合更紧密，同时该镍浆体系未引入挥发性稀释剂，为百分百固含量，降低了固化时的气泡和缺陷率，进一步促进镍浆的结构稳定性和服役可靠性，生产作业时允许高的涂覆厚度。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明通过使用镍粉填充环氧树脂体系，由于镍是一种具有良好延展性的铁磁性金属材料，成本低，具有较好的化学稳定性和机械稳定性，在空气中耐氧化、耐腐蚀能力较强，可赋予镍浆良好的耐老化性能和三防特性，且镍粉的高刚性增强效应可提高环氧体系的结构强度，还可通过裂纹偏转、裂纹桥联、裂纹尖端钝化提高环氧体系的韧性，赋予电子产品良好的结构稳定性。

2)本发明方法制备的低温固化型三防导电镍浆，可印刷在剥离、铝、不锈钢、柔性基底等难附着衬底材料上，固化温度120～180℃，固化时间30～60min，附着力大于百格4B，相应的体积电阻率小于1.0×10^-2Ω·cm，抗剪切力大于10.860MPa，满足湿热盐雾环境用集成电路封装材料使用要求，其结构可靠性和服役稳定性优异。

附图说明

图1为实施例1～3制备的三防导电镍浆料抗剪切力测试结果。

具体实施方式

实施例1

取80wt％缩水甘油醚环氧树脂，加入10wt％脂肪胺类固化剂和5wt％咪唑类固化促进剂、5wt％苄基缩水甘油醚，使用高速分散机分散制成10wt％的有机载体。

在有机载体中加入5wt％碳纳米管，使用高速分散机预混合，使用三辊研磨机研磨分散。

在加入功能改性剂后的有机载体中加入85wt％振实密度2.4～3.2g/cm³，烧损率<0.6％，比表面积0.5～2.0m²/g，最大片径<5微米片状镍粉，使用双行星搅拌机预混合成浆，使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。

实施例2

取75wt％脂肪族环氧化合物与10wt％苄基缩水甘油醚混合，用高速分散机搅拌，温度不超过70℃，待树脂溶解完全后降至室温，加入10wt％间苯二胺固化剂和5wt％硅氧烷偶联剂，使用高速分散机分散制成15wt％有机载体。

在有机载体中加入10wt％端羧基丁二烯丙烯腈橡胶，使用高速分散机混合均匀。

在添加功能改性剂后的有机载体中加入75wt％片状镍粉/球状镍粉(Wt:Wt＝9:1)，片状镍粉振实密度2.4～3.2g/cm³，烧损率<0.6％，比表面积0.5～2.0m²/g，最大片径<5微米，球状镍粉振实密度1.5～3.0g/cm³，烧损率<0.8％，比表面积0.1～1.0m²/g，最大粒径<3微米，使用双行星搅拌机预混合成浆，使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。

实施例3

取95wt％缩水甘油醚环氧树脂/脂肪族环氧化合物(Wt:Wt＝8:2)，加入5wt％改性胺固化剂，使用高速分散机分散制成25wt％有机载体。

在有机载体中加入15wt％石墨烯/碳纳米管(Wt:Wt＝8:2)，使用高速分散机预混合，使用三辊研磨机研磨分散。

在添加功能改性剂后的有机载体中加入60wt％片状镍粉/球状镍粉(Wt:Wt＝8:2)，片状镍粉振实密度2.4～3.2g/cm³，烧损率<0.6％，比表面积0.5～2.0m²/g，最大片径<5微米，球状镍粉振实密度1.5～3.0g/cm³，烧损率<0.8％，比表面积0.1～1.0m²/g，最大粒径<3微米，使用双行星搅拌机预混合成浆，使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。

对比例

作为对比例的是一种可焊接低温固化型功能银浆，成分质量百分比为：85～95wt％银粉，5～15wt％有机载体，其中有机载体由75～90wt％改性聚甲基丙烯酸甲酯PMMA树脂，0～15wt％有机溶剂,5～20wt％交联剂和5～15wt％助剂组成。详细信息参考专利CN109887639B。

性能测试试验

将上述实施例制备的导电浆料进行性能测试，具体测试方法如下。

(1)电学性能测试

以玻璃为基底，使用2厘米宽的胶带在玻璃上粘出5个长宽相同的区域，使用刮刀将镍浆均匀涂布在5个所得区域，撕去胶带，烘箱中固化后使用四探针仪测电阻，计算五个样品的电阻平均值。

(2)附着力测试

将3M600胶粘带粘着在已固化好的百格测试图形上，按垂直及平行线条方向各粘一条，用高级绘图橡皮用力擦平，放置1min后，用力垂直迅速拉脱(10cm/s)胶带，观察胶带和式样线条是否有粘浆料及膜层是否拉脱。

(3)抗剪切力测试

根据GB 7124—2008标准进行测量。

(4)老化性能测试

使用GDS-100型湿热老化箱，老化条件为85℃/85％RH，分别在老化50、100、150、200、250、300、350、400、450、500小时后测试体积电阻变化率。

(5)盐雾试验测试

按照GJB 4.11-83《舰船电子设备环境试验盐雾试验》要求进行试验。

(6)霉菌试验测试

按照GJB 4.10-83《舰船电子设备环境试验霉菌试验》要求进行试验。

上述实施例1～3制备的导电浆料抗剪切力测试结果如图1所示。

上述实施例1～3制备的导电浆料和对比例性能测试结果如表1所示。

表1实施例1～3制备的功能浆料和对比例的性能指标

通过如表1所示的对实施例1-3和对比例的性能测试和性能比较，可得出如下结论：

本发明所制备的镍浆抗剪切力、附着力达到了现有银浆的水平，体积电阻率满足信息电子材料使用要求，该镍浆经三防试验后体积电阻率稳定，有很好的结构稳定性和服役可靠性，而对比例的银浆经三防试验，尤其是在盐雾和霉菌环境下，会发生翘曲开裂而迅速失效。因此，本发明制备的镍浆可用于直接裸露在湿热盐雾环境中的电子结构封装，有高的结构稳定性和服役可靠性。

Claims

1.一种低温固化型三防导电镍浆，其特征在于，该镍浆包括60～85wt％镍粉、5～15wt％功能改性剂和10～25wt％有机载体；所述功能改性剂为碳纳米材料或液体橡胶；将所述有机载体和功能改性剂使用双行星搅拌机预混合成浆，预混合浆使用三辊研磨机研磨分散，往分散均匀的浆料中加镍粉使用双行星搅拌机预混合，再使用三辊研磨机研磨分散直到粒度小于7μm，最后减压脱泡得所述镍浆。

2.根据权利要求1所述的镍浆，其特征在于，所述液体橡胶主要包括丁腈类或丁二烯类，分子结构如下：

式中，对于丁二烯类液体橡胶，2000<n<10000，对于丁腈橡胶，1000<m<5000，1000<n<5000，主链两端可连接活性端基，所述活性端基包括羟基、羧基、硫醇基、胺基中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的三防导电镍浆，其特征在于，所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纤维、富勒烯中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的三防导电镍浆，其特征在于，所述液体橡胶包括丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端羟羧基丁腈橡胶、端叔胺聚丁二烯、端叔胺丁二烯丙烯腈、端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端羟羧基聚丁二烯、端羟基聚醚醚酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的三防导电镍浆，其特征在于，所述有机载体包括75～90wt％环氧树脂、5～10wt％稀释剂、5～15wt％固化剂、0～10wt％固化促进剂和0～10wt％助剂。

6.根据权利要求5所述的三防导电镍浆，其特征在于，所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的三防导电镍浆，其特征在于，所述稀释剂包括丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或几种；

所述固化剂包括酚醛树脂、聚醚胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、双氰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、盖脘二胺、改性胺593^#、改性胺591^#、改性胺590^#、改性胺706^#中的一种或几种；

所述固化促进剂包括三苯基膦、BF₃络合物、2-甲基乙基咪唑、苯酚、酰胺、季铵盐、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种；

所述助剂包括硅烷类偶联剂、酞酸酯类偶联剂、锡类偶联剂、羟基聚二甲基硅氧烷、氟硅酮、有机改性聚硅氧烷中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的镍浆，其特征在于，所述镍粉为片状和/或球状的纳米级镍粉和微米级镍粉的混合粉；其中：微米级球状镍粉的最大粒径小于3微米，振实密度1.5～3.0g/cm³，烧损率小于0.8％，比表面积0.1～1.0m²/g；微米级片状镍粉最大片径小于5微米，片状镍粉的振实密度2.4～3.2g/cm³，烧损率小于0.6％，比表面积0.5～2.0m²/g。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的一种低温固化型三防导电镍浆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将树脂与稀释剂、助剂混合，用高速分散机搅拌，温度不超过70℃，待树脂溶解完全后降至室温，加入固化剂、固化促进剂，用高速分散机混合均匀得有机载体；

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的一种高可靠性的低温固化型三防导电镍浆在湿热盐雾环境下作为集成电路封装材料的用途，其特征在于，所述镍浆印刷在玻璃、铝、不锈钢、柔性基底的衬底材料上，固化温度120～180℃，固化时间30～60min，用于实现相应的体积电阻率小于1.0×10^-2Ω·cm、抗剪切力大于10.860MPa和附着力大于百格4B。