CN101760147A

CN101760147A - 一种溶剂型各向异性纳米导电胶及其制造方法

Info

Publication number: CN101760147A
Application number: CN200910170494A
Authority: CN
Inventors: 漳立冰; 葛明圆; 常振宇; 姜清奎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-08-22
Filing date: 2009-08-22
Publication date: 2010-06-30

Abstract

本发明提供一种溶剂型纳米粒子各向异性导电胶。它为10-1000纳米的银纳米粒子和高分子材料和极性溶剂的均匀混合物。本发明所含导电粒子均匀，相比与复合粒子的表面导电，银纳米粒子是整体导电，载流得到提高。本发明还提供一种制造以上所述的一种溶剂型纳米粒子各向异性导电胶的方法，首先利用微波辅助的方法，制备高浓度的银纳米分散液，将分散液与高分子混合，制备高性能各向异性导电胶。所得到的导电胶，所含的粒子均匀，而且制备简单，尤其适合小于5微米的精细线路和芯片封装。

Description

一种溶剂型各向异性纳米导电胶及其制造方法

技术领域

本发明公开了一种溶剂型各向异性导电胶及其制备方法，其导电粒子为亚微米至纳米级，通过热压法形成z-轴垂直导电。

背景技术

各向异性导电胶是一种只在z轴方向导电，而在x-y平面内电阻很大或几乎不导电的特殊导电胶，在电子零件制造和装配过程中，使近距离两个导电连接点不会产生线路间的短路。同时由于含铅锡膏材料在欧洲和其他地区被禁止使用，各向异性导电胶近年来得到广泛应用。各向异性导电胶可以用于触摸屏、印刷电路、倒装芯片(Flip chip)、液晶显示(LCD)、射频识别(RFID)、薄膜开关、电致力发光(EL)和背光(Backlight)连接等领域。各向异性导电胶连接形式主要有：芯片与玻璃基板的连接(chip on glass)，芯片与柔性基板的连接(chip on flex)，倒装芯片(flip-chip)，驱动电路与玻璃基板的连接(TAB)等。

各向异性导电胶包括导电胶带(Anisotropic Conductive Film简称ACF)、导电胶粘合剂(Anisotropic Conductive Adhesive/Paste简称ACA或ACP)等。z轴方向的导电，无论是以薄膜形式还是以粘胶形式，一般是通过在待连接表面之间，施加热和压力时，将两个元件上的导电表面粘合到一起，z轴方向的电导率由各向异性导电胶中的复合粒子表面导电层来实现。

随着微电子技术和纳米技术的发展，电子连接技术正朝向微细集成化、高性能、多引线和窄间距的方向发展。这对各向异性导电胶技术提出了越来越多的挑战。首先，复合导电粒子的导电层很薄，电流负载能力有限。这些复合导电粒子的制备相当复杂，需要多次电镀形成表面导电层，导致这些材料价格十分昂贵，更广泛的应用受到限制。此外，在各向异性导电胶的使用过程中，控制所施加的高温和压力十分重要，过高的温度和压力会破坏复合粒子的导电层，从而影响器件的导电连接。目前各向异性导电胶用的导电粒子多为微米或数十微米级，这样导电胶所能达到的分辨率受到限制，例如3M ACF产品含6微米的导电粒子，能够满足50μm线宽和50μm线宽的分辨率；产品含35微米的导电粒子，能够满足250μm线宽和250μm线宽的分辨率。可见，要达到5μm以下的分辨率，理想的各向异性导电胶用的导电粒子需要在亚微米和纳米范围。

欧洲专利EP1780731A1提供了一种改良的导电粒子的制作方法，它省去了粒子电镀中一些预处理步骤，使粒子的制作由清洗到电镀的七步流程，减少到三步。雷芝红等报道了一种各向异性导电胶用新型导电复合粒子的制备(《化工新型材料》，2006年第34卷第11期)，采用无钯活化的化学镀的方法制备镀银/铜/环氧树脂新型导电复合粒子。上述方法简化了导电复合粒子的合成，但是制备仍然复杂，而且其性能没有根本的变化，比如导电电流密度和线宽线距分辨率仍然有限。日本东北大学的中川胜教授等(日经BP社)，利用兼具磁性及导电性的棒状镍管用作导电性填充物而实现更精细的各向异性。该镍管的平均长度为3μm，平均宽度为0.4μm。但这种方法的实用性非常有限，镍管需要镀金以降低体积电阻率，同时，导电性填充物镍需要外加磁场控制其分布。在制作光硬化型树脂与该导电性填充物的复合膜时混入硅粒子，可减少相邻端子之间误通电的发生。虽然电极间距为10μm显示出了各向异性导电性，但是体积电阻率得到的各向异性不够高，仅为1000左右。美国2008年专利7326633提供了一种利用含有导电金属和导电有机高分子的复合纳米碳管而制作的各向异性导电胶，其制程和粒子的有序排列仍然相当复杂。倪晓军等于2002年公开了一种各向异性导电胶及其紫外光固化方法(公开号02104074.5)，该导电胶含有高分子聚合物、导电微粒、光引发剂和光敏化剂。高分子聚合物是由环氧树脂、丙烯酸及添加剂反应而成。紫外固化的方法仅适合透明基材和器件的使用，对于不透光的芯片和器件，各向异性导电胶不会完全固化，从而影响结合处的强度和长期稳定性。

由上可见，精细的各向异性导电胶技术发展仍有很大的挑战性，基于传统的复合粒子材料具有难以克服的局限性。吴砚瑞等发现，导电颗粒大小对各向异性导电粘合剂的电导有很大影响(《物理学报》，200756(6))，理论计算显示，导电粘合剂的电导与金属颗粒的半径成反比例变化；导电粘合剂的金属填充颗粒越小，导电粘合剂的电导越大。为了进一步提高各向异性导电胶的性能，人们一直在研究尺寸可控的亚微米和纳米级导电粒子合成方法。银是优越的高导电高导热材料，而且于金相比，价格具有更大优势。纳米银粒子的制备技术上，国内外目前主要有模板法，水热法，多元醇法，电化学方法等。这些技术存在着反应条件复杂、反应时间长(一般需要数小时至几天)，而且产量低(毫克级)等缺点。这些技术仍然处于科学研究阶段，到目前为止，尚没有一项技术能够实现银纳米粒子的快速而大量地制备。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种溶剂型各向异性纳米导电胶，本发明的目的通过以下技术特征实现：

它为10-1000纳米的银纳米粒子和高分子材料和极性溶剂的均匀混合物，所述高分子材料为为聚酯，聚氨酯，环氧树脂或其中两者或三者的混合物，所述极性溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，包括水，乙醇，丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)或其中两者或三者或全部的混合物。

优选地，所述导电胶各成分的质量百分比如下：

(1)导电粒子：0.5-5.0％；

(2)高分子材料：15-45％；

(3)溶剂：50-80％。

通过以上技术方案，本发明所含导电粒子均匀，相比与复合粒子的表面导电，银纳米粒子是整体导电，载流得到提高，尤其适合小于5微米的精细线路和芯片封装。

本发明的目的还在于避免现有技术中的不足之处而提供一种制造以上所述的一种溶剂型各向异性纳米导电胶的方法，本发明的目的通过以下制造步骤实现：

(1)将硝酸银(AgNO3)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以质量比0.2∶1～5∶1混合加入乙二醇溶液，再将氯化钠倒入上述混合液搅拌，均匀混合后将溶液放于工业用微波炉内在800-1200W功率下加热10-15min，发生反应得到粒径均匀的亚微米或纳米银导电粒子(10-1000纳米)的高浓度分散液；

(2)将步骤(1)所得到的高浓度分散液与高分子材料和溶剂混合。

优选地，所述步骤(1)中加入的硝酸银与乙二醇的比例为0.4kg/L～1kg/L。

优选地，所述步骤(1)中加入的氯化钠与硝酸银的质量比为0～0.2∶1。

优选地，所述步骤(2)中的高分子材料为高分子为聚酯，聚氨酯，环氧树脂或其中两者或三者的混合物。

优选地，所述步骤(2)中的极性溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，包括水，乙醇，丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)或其中两者或三者或全部的混合物。

通过以上技术方案，本发明利用微波辅助的方法，制备高浓度的银纳米分散液，将分散液与高分子混合，制备高性能各向异性导电胶。所得到的导电胶，所含的粒子均匀，而且制备简单。相比与复合粒子的表面导电，银纳米粒子是整体导电，载流得到提高，尤其适合小于5微米的精细线路和芯片封装。

附图说明

图1镀镍金的高分子微球结构图；

图2带有导电银层的玻璃微球；

图3本发明合成的纳米银粒子，粒径为600±19nm；

图4本发明合成的纳米银粒子，粒径为143±20nm；

图5纳米结构银的形貌控制原理示意图；

具体实施方式

图1～图2为目前用于各向异性导电胶的复合导电粒子，图1是镀镍金的高分子微球；图2是带有导电银层的玻璃微球；其中1为高分子微球，2为镀镍层，3为镀金层，4为玻璃微球，5为导电银；

ACA代表了聚合物键合剂的一个主要分支，导电胶的各向异性使得材料在垂直于Z轴的方向具有单一导电方向。这个方向电导率是通过使用相对较低容量的导电填充材料来达到，这里容量相对较低的结果导致晶粒间的接触不充分，使得导电胶在x-y平面内导电性变差。

本发明提供一种溶剂型各向异性纳米导电胶，它为10-1000纳米的银纳米粒子和高分子材料和极性溶剂的均匀混合物，所述高分子材料为为聚酯，聚氨酯，环氧树脂或其中两者或三者的混合物，所述极性溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，包括水，乙醇，丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)或其中两者或三者或全部的混合物。

优选地，所述导电胶各成分的质量百分比如下：

(1)导电粒子：0.5-5.0％；

(2)高分子材料：15-45％；

(3)溶剂：50-80％。

本发明还提供一种制造以上所述的一种溶剂型各向异性纳米导电胶的方法，它包括以下步骤：

本发明优选的步骤为：

一、制备粒径均匀的银纳米粒子高浓度溶液：

将硝酸银(AgNO3)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以质量比0.2∶1～5∶1混合加入乙二醇溶液，再将氯化钠倒入上述混合液搅拌，均匀混合后将溶液放于工业用微波炉内在800-1200W功率下加热10-15min，发生反应得到粒径均匀的亚微米或纳米银导电粒子(10-1000纳米)的高浓度分散液。通过改变反应物的含量等工艺参数，得到高质量的不同粒径的Ag纳米材料。图2为类球型银纳米粒子，粒径在500-700nm之间，图3为粒径更小(在100-200nm左右)的类球形纳米粒子。

二、各项异性导电胶的制备：

将上述高浓度导电粒子溶液与高分子材料和溶剂混合。其中高分子材料为聚酯，聚氨酯，环氧树脂等；溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，包括水，乙醇，丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)等；各物质质量配比为：导电粒子为0.5-5％，高分子材料15-45％，溶剂50-80％。

本发明的各向异性导电胶为溶剂型，为导电填料和绝缘胶粘剂高分子的混合物，在工艺实施前，没有形成各向异性导电。可用多种方式使用，如印刷方法(printing)，点胶法或涂步法。

对比传统的复合导电粒子，如镀镍金或涂银层的粒子(见图1～图2)，在高温或压力等外界环境冲击下，可能引起导电层破坏而导致各向异性导电胶失效。相比之下，微波法合成的导电银粒子在热压条件下机械和导电性能更为稳定。通过微波法得到的导电银粒子粒径均匀，制备简单(见图3，图4)，粒子的分布相当均匀。在这个亚微米至纳米的范围内，如果利用传统的复合粒子将难以实现有效的规模化生产，因为它首先需要合成亚微米至纳米级的高分子或玻璃球，然后在这些高表面积的表面形成导电层。

本发明采用一种微波辅助快速制备不同形貌、形状可控的银纳米结构材料方法，所涉及的化学反应如下：

HOCH₂CH₂OH→CH₃CHO+H₂O

2CH₃CHO+2Ag⁺→2Ag+2H⁺+CH₃COCOCH₃

在反应中，采用PVP与Ag⁺配合使用，能够促进Ag颗粒成核，起到控制晶粒长大及形貌的控制等作用，同时还起到降低粒子团聚的作用。说明书附图4为本项目实现形貌及尺寸控制原理图。

根据产品不同，将采用如下分离方式：对于银纳米粒子材料，直接采用离心分离后洗涤，得到高浓度产物。反应物的配比将决定所得材料的形貌及尺寸。

通过本专利的实施，可以有效地制备高浓度的银纳米分散液。银粒子在极性溶剂中，如乙二醇，分散非常均匀。与传统导电胶的制备不同，利用高浓度分散液，无需采用高能耗的三滚机或研磨机去分散导电粒子，减少了微纳米粒子易团聚的问题。将分散液与高分子通过普通混合机按预定的配比混合，制备高性能各向异性导电胶。所得到的导电胶，所含的粒子均匀，而且制备简单。相比于复合粒子的表面导电，银纳米粒子是整体导电，载流得到提高，而且纳米粒子在热压条件下，导电性能不会变化，这些特性尤其适合亚微米至纳米级的精细线路和芯片封装。

本发明的各向异性导电胶为溶剂型，适合多种形式使用，如印刷方法(printing)，点胶法或涂步法。一种方法是将它涂在聚酯离型膜上，干燥后得倒导电胶粘带，用该胶粘带把芯片粘合到印刷电路板上。另一种方法是用如印刷方法或点胶法直接分布与要连接的线路上，在干燥前准确放置芯片，然后通过热压固化完成连接。

与热固薄膜型各向异性导电胶粘剂相比，操作更为简便，这是一个突出的优点。尤其适用于液晶面板和膜电键：

(1)通过丝网印刷成膜，能够根据粘接部分的形状形成相应的涂膜。

(2)无需ACF的预贴步骤和使用特殊的TAB机器。

(3)ACP和ACF比较，ACF相对要浪费些，因为会产生些边角料。

除了环境优势外，导电电子胶粘剂与锡铅焊料相比，还存在性能上的优势：

(1)更低的固化温度，可适用于热敏材料和不可焊材料。

(2)能提供更细间距能力，特别是各向异性导电电子胶粘剂，可在间距仅10μm的情况下使用，这对于日益高密度化、微型化的电子组装业有着广阔的应用前景。

(3)可简化工艺(对波峰焊，可减少工艺步骤)。

(4)维修性能好，对于热塑性导电电子胶粘剂，重新局部加热后，元器件可轻易移换；而且不必费尽心思地用化学溶剂或尖锐的工具去除残留物，可直接施用新的电子胶粘剂，然后加热固化即可。

用于各向异性导电胶的热压系统是将温度升到高分子材料的熔点或反应温度以上，通过加压，保持一段时间，将要连接的器件与电路压合在一起，然后快速冷却完成固化。

在相对高的压力下键合，用导电胶需要非常精确地对准和放置系统，导致稳定的电接触。比如，各向异性导电胶ACA分布于LCD接口，和LCD面板上透明的ITO电极相连。

适合于ACF、ACP的热压系统：如Miyachi的基本型号DT-150-PH，手拉进样式DT-250-PH/DT-260-PH/DT-270-PH，自动直线进样的DT-350-PH/DT-360-PH，自动旋转式进样的DT-440-PH/DT-450-PH等。

下面通过具体实施例阐述本发明溶剂型各向异性纳米导电胶的制备方法：

实施例1

将1kg硝酸银(AgNO₃)、1L乙二醇溶液与0.2kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，再将20g的氯化钠溶液倒入上述混合液搅拌，均匀混合后将溶液放于工业用微波炉内在800W功率下加热10min，发生反应得到粒径均匀的银导电粒子(600纳米)分散液，浓度为27％。将10克上述分散液与100克聚氨酯溶液Solucote 334(35％in DMF)以1∶10的质量比均匀混合得到各向异性导电胶。这里导电胶各物质质量配比为：导电粒子为2.5％，高分子材料31.8％，溶剂65.7％。

实施例2

将1.5kg硝酸银(AgNO₃)、3L乙二醇溶液与2kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，再将100g的氯化钠溶液倒入上述混合液搅拌，均匀混合后将溶液放于工业用微波炉内在1200W功率下加热13min，发生反应得到粒径均匀的银导电粒子(200纳米)分散液，浓度为14％。将该分散液与浓度为35％的环氧树脂溶液Eponol 53-BH-35以1∶8的质量比均匀混合得到各向异性导电胶。这里导电胶各物质质量配比为：导电粒子为1.6％，高分子材料33.3％，溶剂65.1％。

实施例3

将1kg硝酸银(AgNO₃)、2.5L乙二醇溶液与5kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，均匀混合后将溶液放于工业用微波炉内在1200W功率下加热13min，发生反应得到粒径均匀的银导电粒子(150纳米)分散液，浓度为11％。将该分散液与浓度为35％的环氧树脂溶液Eponol 53-BH-35以1∶8的质量比均匀混合得到各向异性导电胶。这里导电胶各物质质量配比为：导电粒子为0.5％，高分子材料40％，溶剂59.5％。

实施例4

将2kg硝酸银(AgNO₃)、3L乙二醇溶液与0.8kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，均匀混合后将溶液放于工业用微波炉内在800W功率下加热15min，发生反应得到粒径均匀的银导电粒子(550纳米)分散液，浓度为18％。将该分散液与浓度为35％的环氧树脂溶液Eponol 53-BH-35以1∶8的质量比均匀混合得到各向异性导电胶。这里导电胶各物质质量配比为：导电粒子为5％，高分子材料45％，溶剂50％。

实施例5

将1kg硝酸银(AgNO₃)、2L乙二醇溶液与2kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，均匀混合后将溶液放于工业用微波炉内在1000W功率下加热10min，发生反应得到粒径均匀的银导电粒子(250纳米)分散液，浓度为14％。将该分散液与浓度为35％的环氧树脂溶液Eponol 53-BH-35以1∶8的质量比均匀混合得到各向异性导电胶。这里导电胶各物质质量配比为：导电粒子为5％，高分子材料15％，溶剂80％。

实施例6

将3kg硝酸银(AgNO₃)、4L乙二醇溶液与3kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀后倒入混合釜中，均匀混合后将溶液放于工业用微波炉内在1200W功率下加热15min，发生反应得到粒径均匀的银导电粒子(650纳米)分散液，浓度为20％。将该分散液与浓度为35％的环氧树脂溶液Eponol 53-BH-35以1∶8的质量比均匀混合得到各向异性导电胶。这里导电胶各物质质量配比为：导电粒子为2％，高分子材料40％，溶剂58％。

Claims

1.一种溶剂型各向异性纳米导电胶，其特征在于它为10-1000纳米的银纳米粒子和高分子材料和极性溶剂的均匀混合物，所述高分子材料为为聚酯，聚氨酯，环氧树脂或其中两者或三者的混合物，所述极性溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，包括水，乙醇，丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)或其中两者或三者或全部的混合物。

2.如权利要求1所述的一种溶剂型各向异性纳米导电胶，其特征在于所述导电胶各成分的质量百分比如下：

(1)导电粒子：0.5-5.0％；

(2)高分子材料：15-45％；

(3)溶剂：50-80％。

3.如权利要求1所述的一种溶剂型各向异性纳米导电胶的制造方法，其特征在于制造步骤包括：

4.如权利要求3所述的一种溶剂型各向异性纳米导电胶的制造方法，其特征在于所述步骤(1)中加入的硝酸银与乙二醇的比例为0.4kg/L～1kg/L。

5.如权利要求3所述的一种溶剂型各向异性纳米导电胶的制造方法，其特征在于所述步骤(1)中加入的氯化钠与硝酸银的质量比为0～0.2∶1。

6.如权利要求3所述的一种溶剂型各向异性纳米导电胶的制造方法，其特征在于所述步骤(2)中的高分子材料为高分子为聚酯，聚氨酯，环氧树脂或其中两者或三者的混合物。

7.如权利要求3所述的一种溶剂型各向异性纳米导电胶的制造方法，其特征在于所述步骤(2)中的极性溶剂为与乙二醇相溶的极性溶剂，包括水，乙醇，丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)或其中两者或三者或全部的混合物。