CN102174243A

CN102174243A - 一种用于led固晶的导电银胶组合物及制备方法

Info

Publication number: CN102174243A
Application number: CN2011100353599A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: HUIZHOU FUJI ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HUIZHOU FUJI ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明涉及LED封装领域，具体而言，涉及一种用于LED固晶的高导热高导电银胶组合物及其制备方法。该导电银胶组合物包含：由环氧树脂组成的载体、环氧树脂固化剂、促进剂、稀释剂和提高载体体系导热系数且提高导电特性的纳米银立方体。

Description

一种用于LED固晶的导电银胶组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及LED封装领域，具体而言，涉及一种用于LED固晶的高导热高导电银胶组合物及其制备方法。

背景技术

LED（Light Emitting Diode）发光二极管，是一种固态的半导体器件，它可以直接把电转化为光。相对于传统照明，LED具有一系列的优点，如体积小、耗电量低、高亮度、环保、坚固耐用等，这些优势使得当前LED产业蓬勃发展。理论上，LED灯的寿命可达到10万小时，但由于种种技术制约，目前LED的寿命远远低于此值，其中制约LED发展最重要的问题是散热。研究发现，目前LED的发光约75-85%的电能转换为热能效率，仅有15-25%的电能转换为光能，如果LED发光时散发的废热不能及时导出，会严重降低LED的使用寿命。情报显示，LED的温度每上升50度，亮度下降25%，温度每上升2倍，寿命下降25%。所以，LED散热是摆在众多公司和研究院所面前一个重要而棘手的课题。

在LED封装中所用到的银胶是一种散热导热（在某些情况下兼具散热和导电的功能）的载体，有很多公司科研院所对其进行了研究，如CN1475017 提供了一种高导电率的导电粉以及由该导电粉制成的导电性组成物，导电粉具有呈放射状延伸的凸部和与该凸部相嵌合的凹部。该导电粉在较少填充的情况下可以获得良好的导电率，但是，该导电粉的合成方法非常苛刻，即必须在低温下合成，而且要严格控制物料的流动速率与配比。

陶宇等人（CN101310899 、CN101555393、 CN101475787）报道了以银纳米线作为导电填料加入到环氧树脂基体中，通过添加核壳结构增韧树脂及多官能团环氧树脂作为改性剂，制备了一种具有能长期耐180℃高温的单组分各向同性导电胶，他们认为加入的银纳米线可以增加固化体系的强度，并且增加了热导率。

CN200910170484等专利也有类似的以纳米银作为导电胶填充的报道。银导电胶同时具备导电性和导热性，银是一种优良的导电和导热载体，所以银胶的电阻和热阻主要来自于银粉颗粒间界面，纳米银线比表面积大，故而激子跳跃阻碍很大，所以会具有比较大的热阻和电阻，而且激子的传输只能在一维的方向上进行，进一步增大了热阻和电阻。

本发明旨在提出一种应用于LED封装的高导热高导电银胶组合物及其制备方法。单分散银立方体具有自组装功能，所以银胶固化以后，银颗粒是以立方体密堆积的方式存在。通过使用银立方体作为导电银胶的填充材料，可以最大限度地提高填充物的堆积密度，从而最大限度地减小界面热阻和电阻，在三维方向上增加热激子的传输通道，所以这种技术可以获得最佳的导热和导电性能。

发明内容

技术问题

根据本发明的发明人最新的研究成果，本发明采用银立方体作为导热导电银胶的填充材料，而不同于以往银纳米线、银片、银球作为导热导电银胶的填充材料来解决上述问题。

技术方案

本发明的一个方面提供具有高导电和高导热功能的导电银胶组合物，该导电银胶组合物包含：由环氧树脂组成的载体、环氧树脂固化剂、稀释剂和提高载体体系导热系数且提高导电特性的纳米银立方体。

所述环氧树脂为选自芳香族环氧，如双酚A环氧、双酚F环氧、四酚基乙烷环氧、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、p-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺；脂肪族和脂环族环氧，如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、二环戊二烯环氧化物、季戊四醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-环已二醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧十六烷、正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的一种或多种。相对于100重量份的导电银胶组合物，所述载体的含量为10wt%～40wt%，优选为25wt%～40wt%。

所述环氧固化剂，可以是酸酐类，如芳香族酸酐：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐等；脂环族酸酐：顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐等；长链脂肪族酸酐：聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等；含卤素酸酐：四溴苯酐、四氯苯酐；酸酐加成物：偏苯三甲酸酐乙二醇/甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐等；还可以是胺类环氧固化剂，如乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m-PDA)、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺、四乙烯五胺等；还可以是乙酰丙酮铬/锌/镍/钴/铁/、苄基三甲基溴化铵、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺钛酸酯、辛酸锡、季鏻盐等潜伏性固化剂。

所述胺类固化剂用量依据经验公式计算：

胺类固化剂用量（每百份树脂中）=（胺当量/环氧当量）×100，

胺当量=胺分子量／胺的活泼氢数；

酸酐固化剂用量依据公式W=K×M×E/N计算，

其中，W为100g环氧树脂对应的酸酐用量g， M为酸酐相对分子质量，N为一个分子上的酸酐单元数， E为环氧值， K为经验系数（0.7-1之间，一般酸酐K=0.85；含氯酸酐，或辛酸锡等有机金属盐K=0.6；使用叔胺作促进剂，K=1.0；使用叔胺和M(BF₄)_n盐时，K=0.8）。本发明所述的导电银胶组合物可以进一步包含促进剂，该促进剂一般为咪唑促进剂，例如，但不限于日本四国化成的2MZ、C11Z、C17Z、1.2DMZ、2E4MZ、2PZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、C11Z-CN、C11Z-CNS、2E4MZ-CN、2PZ-CN、2PZCNS-PW、2MZ-A、C11Z-A、2E4MZ-A、AMA-OK、2PZ-OK、2PHZ-PW、2P4MHZ-PW、P-0505、TBZ等咪唑促进剂；或者苄基二甲胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、N,N-二甲基苯胺、2-硫醇基苯并噻唑等固化促进剂。促进剂用量一般是载体的0.005%-2wt%，优选0.5%-1wt%。所述咪唑促进剂也可以单独作为本发明的环氧树脂固化剂。

本发明提到的稀释剂可以是丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇二甘醇单乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚等，稀释剂利于银粒子和环氧、环氧固化剂、促进剂的分散，同时，稀释剂的加入可以有利于施胶以后银立方体的自组装位移，为了达此目的，本发明优选的稀释剂是二乙二醇丁醚醋酸酯。稀释剂添加量视情况而定，范围是环氧载体的0.5wt%-10wt%。

所述纳米银立方体边长优选100～500nm，更优选100～200nm，并且粒径呈单分散分布；基于100重量份的银胶组合物，纳米银立方体的含量为60～90wt%，优选60~75wt%。

本发明的另一方面提供了制备所述银胶组合物的方法，其包括如下步骤：

1）将所述的纳米银立方粒子与所述载体混合；

2）将在步骤1）中的混合物进行研磨分散；

所述纳米银立方粒子可以通过如下方法制备：

方法1，将乙二醇加热到160℃，然后同时滴加AgNO₃和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液，控制滴加速度，为了获得银立方体，需要控制AgNO₃的最终浓度为0.125-0.25M，PVP/AgNO₃摩尔比为1.5，具体参见夏幼南等人报道的方法(Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanostructures: The Case of Silver , Benjamin Wiley, Yugang Sun, Brian Mayers, and Younan Xia, Chem. Eur. J. 2005, 11, 454 – 463)，在此以引用的方式全部并入本申请中。

还可以采用如下方法2：将乙二醇放到烧瓶中用油浴加热到140℃，并保持1小时，迅速加入浓度为3mM的盐酸乙二醇溶液，10 min后, 用两个蠕动泵分别加入浓度为94mM的AgNO₃乙二醇溶液和重复链段浓度为147mM的PVP乙二醇溶液，同时保持机械搅拌，具体参见采用夏幼南等人的报道（Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity，Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，2154 -2157）的改进方法，在此以引用的方式全部并入本申请中。

可以使用本领域已知的任何方法进行研磨分散，例如采用球磨、三辊研磨或高速搅拌等使分散各组分分散均匀。所述球磨机可以是圆锥球磨机、间歇球磨机、格子型球磨机、行星球磨机，优选行星球磨机，球磨用珠子可以钢球、玛瑙球、氧化锆球，优选氧化锆球；所述球磨罐可以是行星式球磨罐、不锈钢球磨罐、玛瑙球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、尼龙球磨罐、聚胺酯球磨罐、陶瓷球磨罐，优选陶瓷球磨罐；球磨时间为10～60分钟，优选10～20分钟。本发明中优选使用三辊研磨机进行研磨分散。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例详细描述本发明，但是本发明的范围并不限于此。

当本发明的银胶组合物配制好以后，采用丝网印刷法在普通不导电的玻璃板上印制长L=10cm，宽W=0.5cm，厚度h =10-100μm的样条，然后在烘箱中固化反应，用万用表(美国Fluke F28 II)测试所得样条的电阻R，依据公式ρ=R*W*h/L计算体积电阻率ρ。用EKO公司生产HC-110热导率仪测试其热导率。

实施例1

5L乙二醇放到烧瓶中用油浴加热到140℃，并保持1小时，迅速加入1 L浓度为3mM的盐酸乙二醇溶液，10 min后, 用两个蠕动泵分别加入3L浓度为94mM的AgNO3乙二醇溶液和3L重复链段浓度为147mM的PVP乙二醇溶液，同时保持机械搅拌。48小时后，终止反应，使用透射电子显微镜TEM JEOL-2010测得银立方体的边长为250nm。

将以上获得的银立方体70g(61.4%)、双酚A环氧29g、邻苯二甲酸酐固化剂10g、苄胺促进剂0.3g、稀释剂二乙二醇丁醚醋酸酯5g的混合物加入到在行星式球磨机中球磨20min获得分散良好的银胶。然后将此银胶用丝网印刷机印刷成15，宽2.5cm，厚度为0.5微米的样条并在120℃下固化1h固化完成。用万用表测试并计算其体积电阻率为5×10^-5Ω·cm，热导率为30 W/mK(EKO公司，HC-110热导率仪)。

实施例2

5L乙二醇放到烧瓶中用油浴加热到140℃，并保持1小时，迅速加入1 L浓度为3mM的盐酸乙二醇溶液，10 min后, 用两个蠕动泵分别加入3L浓度为94mM的AgNO₃乙二醇溶液和3L重复链段浓度为147mM的PVP乙二醇溶液，同时保持机械搅拌。24小时后，终止反应，测得银立方体的边长为100nm(透射电子显微镜TEM JEOL-2010)。

将以上获得的银立方体100g（68.9wt%）、双酚F环氧29g、双氰胺固化剂10g、2E4MZ-CN咪唑促进进0.05g和稀释剂二乙二醇丁醚醋酸酯5g的混合物加入在行星式球磨机中球磨20min获得分散良好的银胶。然后将此银胶用丝网印刷机印刷成15cm，宽2.5cm，厚度为0.5微米的样条并在150℃下固化0.5h完成固化。用万用表测试并计算其体积电阻率为1×10^-6Ω·cm，热导率为40 W/mK。

通过上述实施例可以发现：添加比较少的银可以获得高导热率，比如实施例1添加银量为61.4wt%，可以获得30W/mK的导热率，但是如果为了获得同样高的导热率，需要添加80wt%以上的的片状银粉。

Claims

1.一种具有高导电和高导热功能的导电银胶组合物，其特征在于，该导电银胶组合物包含：由环氧树脂组成的载体、环氧树脂固化剂、稀释剂和提高载体体系导热系数且提高导电特性的纳米银立方体。

2.根据权利要求1所述的导电银胶组合物，其特征在于：所述环氧树脂为选自芳香族环氧、脂肪族和脂环族环氧中的一种或多种，基于100重量份的导电银胶组合物，所述载体的含量为10wt%～40wt%。

3.根据权利要求2所述的导电银胶组合物，其特征在于：所述芳香族环氧为双酚A环氧、双酚F环氧、四酚基乙烷环氧、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷或P-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺；所述脂肪族或脂环族环氧为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、二环戊二烯环氧化物、季戊四醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-环已二醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧十六烷、正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或丙三醇缩水甘油醚。

4.根据权利要求1所述的导电银胶组合物，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为酸酐、酸酐加成物、胺类环氧固化剂或潜伏性固化剂，所述环氧树脂固化剂的用量通过如下公式计算，

胺当量=胺分子量／胺的活泼氢数；

酸酐固化剂用量依据公式W=K×M×E/N计算，

其中，W为100g环氧树脂对应的酸酐用量g， M为酸酐相对分子质量，N为一个分子上的酸酐单元数， E为环氧值， K为经验系数，为0.7-1之间。

5.根据权利要求4所述的导电银胶组合物，其特征在于：所述酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、四溴苯酐或四氯苯酐；所述酸酐加成物为偏苯三甲酸酐乙二醇/甘油酯或二苯基砜四羧酸二酐；所述胺类环氧固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺或四乙烯五胺；所述潜伏性固化剂为乙酰丙酮铬/锌/镍/钴/铁/、苄基三甲基溴化铵、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺钛酸酯、辛酸锡或季鏻盐。

6.根据权利要求1所述的导电银胶组合物，其特征在于：所述稀释剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇二甘醇单乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯或二乙二醇单丁醚；所述稀释剂的用量为占载体重量的0.5wt%-10wt%。

7.根据权利要求1所述的导电银胶组合物，其特征在于：所述纳米银立方体边长优选100～500nm，基于100重量份的导电银胶组合物，纳米银立方体的含量为60～90wt%。

8.根据权利要求1~7中任意一项所述的导电银胶组合物，其特征在于：所述导电银胶组合物促进剂进一步包含促进剂。

9.根据权利要求8所述的导电银胶组合物，其特征在于：所述促进剂为苄基二甲胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、N,N-二甲基苯胺或2-硫醇基苯并噻唑、2MZ、C11Z、C17Z、1.2DMZ、2E4MZ、2PZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、C11Z-CN、C11Z-CNS、2E4MZ-CN、2PZ-CN、2PZCNS-PW、2MZ-A、C11Z-A、2E4MZ-A、AMA-OK、2PZ-OK、2PHZ-PW、2P4MHZ-PW、P-0505或TBZ；所述促进剂的用量为载体重量的0.005%-2wt%。

10.根据权利要求1~9中的任意一项所述的导电银胶组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）将所述导电银胶组合物的各组分混合；

2）将在步骤1）中的混合物进行研磨分散。