CN103725240A - 一种储存稳定快速流动的底部填充胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种储存稳定快速流动的底部填充胶及其制备方法，以原料总重量的百分含量计，由以下各原料组成：环氧树脂30～50份、稀释剂1～20份、硅烷偶联剂0.1～5份、分散剂0.1～1份、消泡剂0.01～1份、固化剂1～10份、固化促进剂1～10份、填料20～45份、纳米填料0.1～10份、颜料0.1～1份。本发明制备的底部填充胶，具有快速流动性、中温快速固化、收缩率低、低热膨胀系数、耐冷热冲击性能优越、储存稳定性好等优点，适用于BGA等封装。

Description

一种储存稳定快速流动的底部填充胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种储存稳定快速流动的底部填充胶及其制备方法，属于胶黏剂领域。

背景技术

计算、通信和娱乐功能的不断融合，以及无线、便携式、手提式数字电子产品和光电子产品的不断增长共同驱动着最终用户市场。在这个日新月异的技术领域，工业界对这个全球市场的挑战性需求已经做出并将继续做出回应。新的电子产品将会有更强的功能、更为简单、更低的价格以及更容易操作。由这些市场的需求所引发的是不断的技术革新和产品更新换代周期的不断缩短。同时，封装产业也不甘示弱，BGA(Ball Grid Array)、Flip Chip、 CSP(Chip Scale Package)等先进封装技术成为主流。

随着IC封装工艺的不断发展，作为IC封装技术应用中的主要材料之一，底部填充胶的要求也越来越高。底部填充胶是一种用来增加高密度电子组件中所用的各种面阵列封装可靠性的聚合物体系。Underfill的主要功能之一是将整个晶粒与基板粘附在一起，或至少沿着整个晶粒边缘，以降低实际上施加于接点的热应力，将整个晶粒与基板粘附在一起，其整体符合系统的CTE将介于晶粒与基板的CTE之间，也因此可靠性可以提升。

目前大部分底部填充胶都存在固化收缩率高，填充或固化过程中填充剂等粉体组份沉降严重并分层，可靠性低等缺点，已满足不了现今封装技术飞速发展所带来的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种储存稳定快速流动的底部填充胶及其制备方法，本发明制备的底部填充胶具有快速流动、低应力、低固化收缩率、高粘接力、高可靠性及储存稳定性好等优点。    

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种储存稳定快速流动的底部填充胶，以原料总重量的百分含量计，由以下各原料组成：环氧树脂30～50份、稀释剂1～20份、硅烷偶联剂0.1～5份、分散剂0.1～1份、消泡剂0.01～1份、固化剂1～10份、固化促进剂1～10份、填料20～45份、纳米填料0.1～10份、颜料0.1～1份。

进一步，所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂YL983U（日本三菱化学）、低粘度双酚A型环氧树脂JF9955A（苏州巨峰电气绝缘公司）、低粘度酚醛型环氧树脂EPALLOY 8240（美国Emerald公司）中的一种或任意几种混合。选择低粘度的树脂可以使胶水在高填料添加量的情况下具有较低的粘度，达到快速流动的效果，将不同类型的环氧树脂配合使用，可以防止固体晶体的析出，并可以使固化速度、粘结强度、耐热性达到一个平衡点。

所述稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚（美国Emerald公司），其结构式由下述通式Ⅰ表示：

进一步，该稀释剂具有庞大的侧基，可以降低固化物的收缩，并且分子内部存在苯环结构，从而几乎不降低其耐热性，有效地提高了封装元器件的可靠性。

进一步，所述硅烷偶联剂为β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意混合。硅烷偶联剂有利于提高填充胶对基材的润湿性能，改善流动性。

进一步，所述颜料为炭黑、油溶黑中的一种或两种的混合物。

进一步，所述固化剂为超细双氰胺GC120（台湾六合化工），粒径3um，该固化剂比表面积较大，能够均匀的分散在胶水中，更好的固化胶水；固化促进剂为4-乙基-2-甲基咪唑与环氧的加成物Kingcure390（福清王牌精细化工）、2-苯基-4-甲基咪唑与环氧树脂的加成物AM-100（台湾六合化工）、咪唑加成物PN50（日本味之素）、1-氰乙基-2-甲基咪唑（日本四国化成）中的一种或任意几种。该固化促进剂能够更好的分散到胶水中，有效的降低固化温度，使填充胶能够快速固化，并能够缓解固化体系的热应力，从而降低固化物的收缩；由于咪唑上接枝了较大的环氧树脂，而具有较大的空间位阻，使胶水具有良好的贮存稳定性。1-氰乙基-2-甲基咪唑常温下为液体，作为双氰胺促进剂使用时，既不影响填充胶的粘度，又可以使胶水的起始固化温度较高（110℃处），从而为用于FPC补强的底部填充胶提供了充分的高温排泡时间，而不至于产生排气孔。

进一步，所述填料分别为10um、0.5um球形硅微粉一种或两种混合。0.5um球形硅微粉为SE2500SQ（日本丰田通商）经过特殊处理的高纯球形硅微粉，易于分散，流动性好，同时配合10um球型硅微粉（武汉帅尔光电子新材料有限公司）用可以防止填料的沉降，还可以增大填料添加量，能够使器件得到更好的填充，提高封装元器件的可靠性。

进一步，所述纳米填料为Nanopox E430（赢创特种化学生产）。采用该纳米填料的有益效果是提高底部填充胶的韧性，防止填料在使用过程中沉降，延长胶水的适用期，并且可以避免胶水在毛细流动过程中出现流动速度梯度而造成的空洞包裹现象，同时还能降低固化物的膨胀系数，提高填充元器件的可靠性。

进一步，所述分散剂为德国毕克化学公司生产的BYK-9076、BYK-W9010；BYK-W985、DISPERBYK-111、ANTI-TERRA-U 100中的一种或任意几种的混合。分散剂的加入使得填料更容易分散，同时降低胶水的表面张力，对PCB板具有更好的润湿性。

进一步，所述消泡剂为德国毕克化学公司生产的BYK-A530、BYK-A535、BYK-S706、BYK-077、上海氰特表面技术有限公司的PC-1244、PC-1344中的一种或任意几种的混合。消泡剂的加入使体系中不易产生气泡，或者产生的气泡更易于脱除，使胶水填充时不易产生缺陷。

本发明的有益效果是：本发明制备的储存稳定快速流动的底部填充胶，能够快速流动、中温快速固化，收缩率低、低线膨胀系数，可以有效的保证封装元器件的可靠性，顺应高密度封装的要求，符合现代化生产中高效率的节奏，并解决了填充或固化过程中填充剂等粉体组份沉降严重并分层的现象，而且具有良好的储存稳定性。

本发明所述的一种储存稳定快速流动的底部填充胶的制备方法，包括：

1）以原料总重量的百分含量计，称取30～50份的环氧树脂、5～20份的稀释剂、0.1～5份的硅烷偶联剂、0.1～1份的分散剂、0.01～1份的消泡剂、0.1～1份的颜料，投入反应釜中，搅拌混合； 

2）称取20～45份的填料，分成等量三批加入到步骤1）的反应釜中，每批加入时间间隔为15分钟，搅拌混合，称取0.1～10份的纳米填料、加入到反应釜搅拌混合；

3）温度控制在20～30℃称取固化剂1～10份、促进剂1～10份加入到步骤2）的反应釜中，在转速300转/分，温度15℃～20℃，真空度-0.08 MPa～-0.05MPa，搅拌1～2小时，即得成品。

具体实施方式

以下对本发明的方法和步骤进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

称取JF-9955A 30g、EPALLOY 8240 10g、对叔丁基苯基缩水甘油醚10g、β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷1g、BYK-9076 1g、PC-1344 0.2g、炭黑0.8g投入反应釜中，转速600转/分，在室温下混合15min，称取填料SE2500SQ 30g然后分三次等量投入反应釜中，转速300转/分，每次均在室温下混合15min，使之成为均一溶液，再称取10um球形硅微粉10g，加入反应釜中，搅拌15min，然后加入5g超细双氰胺GC120、2g 1-氰乙基-2-甲基咪唑 于20℃下投入反应釜中，真空度-0.08MPa，转速300转/分，搅拌混合2小时，出料即得成品。

实施例2

称取JF-9955A 36g、YL983U 10g、对叔丁基苯基缩水甘油醚10g、β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷0.5g、BYK-9076 0.6g、PC-1344 0.2g、炭黑0.8g投入反应釜中，转速600转/分，在室温下混合20min，称取填料SE2500SQ 33g然后分三次等量投入反应釜中，转速300转/分，每次均在室温下混合15min，使之成为均一溶液，再称取Nanopox E430 6g，搅拌20min，然后称取4g超细双氰胺GC120、4g 4-乙基-2-甲基咪唑与环氧的加成物Kingcure390 于20℃下投入反应釜中，真空度-0.08MPa，转速300转/分，搅拌混合2小时，出料即得成品。

实施例3

称取JF-9955A 32g、EPALLOY 8240 10g、对叔丁基苯基缩水甘油醚10g、β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷0.4g、BYK-9076 0.6g、PC-1344 0.2g、炭黑0.8g投入反应釜中，转速600转/分，在室温下混合20min，称取填料SE2500SQ 33g然后分三次等量投入反应釜中，转速300转/分，每次均在室温下混合15min，使之成为均一溶液，再称取Nanopox E430 8g，搅拌20min，然后称取4g超细双氰胺GC120、4g PN-50于20℃下投入反应釜中，真空度-0.08MPa，转速300转/分，搅拌混合2小时，出料即得成品。

实施例4

称取JF-9955A 32g、EPALLOY 8240 10g、对叔丁基苯基缩水甘油醚10g、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷0.4g、BYK-W9010 0.6g、BYK-A530 0.2g、炭黑0.8g投入反应釜中，转速600转/分，在室温下混合20min，称取填料SE2500SQ 42g然后分三次等量投入反应釜中，转速300转/分，每次均在室温下混合15min，使之成为均一溶液，再称取Nanopox E430 8g，搅拌20min，然后称取4g超细双氰胺GC120、4g 2-苯基-4-甲基咪唑与环氧树脂的加成物AM-100 于20℃下投入反应釜中，真空度-0.08MPa，转速300转/分，搅拌混合2小时，即得成品。

实施例5

称取JF-9955A 32g、EPALLOY 8240 10g、对叔丁基苯基缩水甘油醚10g、γ－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷2g、DISPERBYK-111 0.6g、BYK-S706 0.2g、炭黑0.8g投入反应釜中，转速600转/分，在室温下混合20min，称取填料SE2500SQ 30g然后分三次等量投入反应釜中，转速300转/分，每次均在室温下混合15min，使之成为均一溶液，再称取Nanopox E430 8g，搅拌20min，然后称取2g超细双氰胺GC120、6g PN-50于20℃下投入反应釜中，真空度-0.08MPa，转速300转/分，搅拌混合2小时，即得成品。

具体试验实施例：

通过以下试验测试实施例的高可靠性快速流动底部填充胶的性能。

试验实施例1固化性能测试

DSC固化曲线，升温速率60℃/min，恒温130℃固化。

试验实施例2流动性能测试

17mm×17mm模拟样件，PCB板和载玻片组成，锡球直径0.4mm，锡球中心间距0.8mm，锡球高度0.15mm，模拟BGA封装芯片45℃的流动速度。

试验实施例3热膨胀系数测试（CTE）

TMA测试，升温速率10℃/min，单位um/m℃

依据ASTM D696测试。

试验实施例4粘度测试

HAAKE 35#转子 20rpm25℃，将胶水放入25℃恒温恒湿箱中3d后测试其粘度变化。

试验实施例5温度冲击性能测试

17mm×17mm具有电性能的模拟样件，PCB板和PCB板组成，锡球直径0.4mm，锡球中心间距0.8mm，锡球高度0.15mm，模拟BGA封装芯片的耐温度冲击性能；温度冲击条件：-20℃～80℃，持续时间：15min。

表1 实施例1～5制得的样品测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						流动性	1:50.16	3:23.28	2:09.44	2:48.36	2:28.69
固化时间/min	8.32	13.6	9.85	14.8	9.63
						CTE	47	45	51	53	46
3d粘度变化/%	19	22	10	17	15
						温度冲击次数/次	1200	1200	1200	1200	1200

备注：时间格式mm:ss.00

从表1中的数据可以看出，本发明制得的底部填充胶，具有低粘度，快速流动性，快速固化，低热膨胀系数，高可靠性，良好的储存稳定性，在耐高温方面也有明显优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种储存稳定快速流动的底部填充胶，其特征在于，以原料总重量的百分含量计，由以下各原料组成：环氧树脂30～50份、稀释剂1～20份、硅烷偶联剂0.1～5份、分散剂0.1～1份、消泡剂0.01～1份、固化剂1～10份、固化促进剂1～10份、填料20～45份、纳米填料0.1～10份、颜料0.1～1份。

2.根据权利要求1所述的底部填充胶，其特征在于，所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂YL983U、低粘度双酚A型环氧树脂JF9955A、低粘度酚醛型环氧树脂EPALLOY 8240中的一种或任意几种混合。

3.根据权利要求1所述的底部填充胶，其特征在于，所述稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚。

4.根据权利要求1所述的底部填充胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂为β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意混合。

5.根据权利要求1所述的底部填充胶，其特征在于，所述颜料为炭黑、油溶黑中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的底部填充胶，其特征在于，所述固化剂为超细双氰胺，固化促进剂为4-乙基-2-甲基咪唑与环氧的加成物Kingcure390、2-苯基-4-甲基咪唑与环氧树脂的加成物AM-100、咪唑加成物PN50、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或任意几种。

7.根据权利要求1所述的底部填充胶，其特征在于，所述填料为10um、0.5um球形硅微粉一种或两种混合物，所述纳米填料为Nanopox E430。

8.根据权利要求1所述的底部填充胶，其特征在于，所述分散剂为德国毕克化学公司生产的BYK-9076、BYK-W9010、BYK-W985、DISPERBYK-111、ANTI-TERRA-U 100中的一种。

9.根据权利要求1所述的底部填充胶，其特征在于，所述消泡剂为德国毕克化学公司生产的BYK-A530、BYK-A535、BYK-S706、BYK-077、上海氰特表面技术有限公司的PC-1244、PC-1344中的一种。

10.一种储存稳定快速流动的底部填充胶的制备方法，包括：

1）以原料总重量的百分含量计，称取30～50份的环氧树脂、1～20份的稀释剂、0.1～5份的硅烷偶联剂、0.1～1份的分散剂、0.01～1份的消泡剂、0.1～1份的颜料，投入反应釜中，搅拌混合；

2）称取20～45份的填料，分成等量三批加入到步骤1）的反应釜中，每批加入时间间隔为15分钟，搅拌混合，0.1～10份的纳米填料，加入到上述反应釜中，搅拌混合；

3）温度控制在20～30℃称取固化剂1～10份、促进剂1～10份加入到步骤2）的反应釜中，在转速300转/分，温度15℃～20℃，真空度-0.08 MPa～-0.05MPa，搅拌1～2小时，即得成品。