CN107805473A - 一种高效率耐高温导热底部填充胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效率耐高温导热底部填充胶及其制备方法，所述底部填充胶是一种单组分的环氧树脂胶黏剂。本发明的底部填充胶具有室温流动速度快，固化速度快，玻璃化转变温度高，耐高温性好，热膨胀系数小，导热系数高等特点，相比较传统的底部填充胶具有明显的优势，使封装效率提高的同时保证被封装的元器件具有更高的可靠性和长期使用性。

Description

一种高效率耐高温导热底部填充胶及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，适用于芯片尺寸封装（CSP）、球栅阵列封装（BGA）等封装用底部填充，具体涉及一种高效率耐高温导热底部填充胶及其制备方法。
背景技术
随着电子产业的快速发展，对与之密切相关的电子封装技术也提出了越来越高的要求。高效化、耐候化、导热化等成为电子产品的主要发展趋势。底部填充胶在毛细管作用下，对芯片与基板之间的间隙进行有效填充，然后通过加热固化处理，形成永久性的复合材料，从而减少焊点和芯片上的应力，实现保护芯片和焊点的作用，延长其使用寿命。保证了BGA，CSP器件的加工性、可靠性和长期使用性。
封装技术的革新，使得传统底部填充胶出现填充速度慢、固化速度慢、耐高温性能差、经过回流波峰焊时热膨胀变形大、导热性能差局部过热等问题，使芯片损坏、焊点开裂，严重影响了封装元器件的效率和成品率。
发明内容
本发明提供一种高效率耐高温导热底部填充胶及其制备方法，本发明制备的底部填充胶不仅具有室温流动速度快，固化速度快，玻璃化转变温度高耐高温性好，热膨胀系数小，导热系数高等特点，相比较传统的底部填充胶具有明显的优势，使封装效率提高的同时保证被封装的元器件具有更高的可靠性和长期使用性。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高效率耐高温导热底部填充胶，其特征在于,以原料总重量的百分含量计，由以下各原料组成：环氧树脂33～39份、硅烷偶联剂0.1～0.3份、润湿分散剂0.1～0.3份、消泡剂0.1～0.2份、填料30～45份、颜料0.1～0.2份、固化剂20～27份和固化促进剂1～3份。
进一步，所述环氧树脂为联苯型、酚醛型、脂环族和缩水甘油胺型环氧树脂中两种或几种混合，包括YL-6121H（日本MITSUBISHI）、YL-6677（日本MITSUBISHI）、EPALLOY-8240E（美国CVC）、EPALLOY-8330（美国CVC）、S-28E (中国南通SYNASIA)、S-06E (中国南通SYNASIA)、630LSD（日本MITSUBISHI）、MF-8120（日本Mitsui Group）。
采用上述进一步的方案的有益效果是，脂环族环氧树脂配合使用，能有效降低体系黏度，提高流动速度。联苯型、酚醛型、缩水甘油胺型环氧树脂配合使用在保证快速固化的同时固化后具有玻璃化转变温度高，耐高温性好的效果。
进一步，所述硅烷偶联剂为美国Dow Corning生产的Z-6940、日本Shin Etsu生产的KBM-403中的一种或任意比例的两种。
进一步，所述润湿分散剂为德国EVONIK生产的Dynasylan-1124、Dynasylan-SIVO214、中国广州锐聚生产的DCA-8370、DCA-9520中的一种或任意比例的两种以上。
进一步，所述消泡剂为美国Dow Corning生产的ACP-0001、FZ-2108、中国广州锐聚生产的DCA-417、DCA-428中的一种或任意比例的两种以上。
进一步，所述填料为最大粒径20μm，平均粒径为6～8μm的球形硅微粉和球形氧化铝、球形氧化镁、球形氮化硼中两种或几种混合，包括SE 6050-SQ（日本Admatechs），AE2054-SML（日本Admatechs），MG-5（日本STARMAG），PT-BN（上海攀田）。
采用上述进一步的方案的有益效果是，不同粒径配合使用，能有效降低填料沉降，而球形填料使得体系流动快，同时球形硅微粉和球形金属氧化物、氮化物微粉混合具有线性热膨胀系数低，导热系数高的效果。
进一步，所述固化剂为六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐中一种或两种以上混合，包括HN-2200(日本HITACHI)、B-560（日本DIC），MH-700G（日本New Japan Chemical），B-570（日本DIC）。
采用上述进一步的方案的有益效果是，以上固化剂具有黏度低、玻璃化转变温度高、耐高温性好、可靠性高的效果。
进一步，所述固化促进剂为2,4,6-三-（二甲胺基甲基）苯酚、2，4-二氨基-6-（2-甲基咪唑-1-乙基）-S-三嗪、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二（氰乙基亚甲基）咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中一种或两种以上混合，包括K-54（美国Air）、2MZ-A（日本SHIKOKU）、2PHZ-CN（日本SHIKOKU）、2E4MZ（日本SHIKOKU）。
采用上述进一步的方案的有益效果是，以上固化剂促进剂可以极大的降低体系固化时所需温度和时间，提高使用效率；并且达到进一步提高体系的玻璃化转变温度的效果。
进一步，所述颜料为低卤素黑色色膏（美国Poly one）。
按照以下步骤进行：
1）制备一次混合物：将环氧树脂和固化促进剂加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器自转转速为200～300rpm，搅拌1～2h，加入填料，搅拌1～2h，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度≤25℃，环境湿度≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；；
3）制备高效率耐高温导热底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂、润湿分散剂、消泡剂、颜料、固化剂加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止并充入氮气回填，当真空度降至常压时停止通入氮气，得到高效率耐高温导热底部填充胶。
发明具有以下有益技术效果：
1.固化剂促进剂为微粉型并添加量少，先与环氧树脂混合更加有利于在体系内达到均匀分散的效果。
2.本发明采用三辊研磨机进行研磨，有利于树脂与固化促进剂进一步混合均匀，并且有效的消除粒径较大的颗粒。
3.本发明采用通入氮气保护，防止酸酐类固化剂吸潮后影响流动速度、耐高温性、可靠性。
4.本发明制备的底部填充胶不仅具有流动速度快，固化时间短，而且固化后玻璃化转变温度高，热膨胀系数低，导热系数高，适用于芯片尺寸封装（CSP）、球栅阵列封装（BGA）等封装用底部填充。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1）制备一次混合物：将联苯型环氧树脂YL-6121H (日本MITSUBISHI)240g、脂环族环氧树脂S-06E（中国南通SYNASIA）150g和固化剂促进剂2MZ-A（日本SHIKOKU）30g加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌1～2h，加入SE 6050-SQ（日本Admatechs）220g 、AE 2054-SML（日本Admatechs）80g，搅拌1～2h，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度为≤25℃，环境湿度为≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；
3）制备高效率耐高温导热底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂生Z-6940（美国Dow Corning）3g、润湿分散剂DCA-8370（中国广州锐聚）3g、消泡剂DCA-417（中国广州锐聚）2g、黑色色膏（美国Poly one）2g、固化剂MH-700G（日本New Japan Chemical）270g加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止并充入氮气回填，当真空度降至常压时停止通入氮气，得到高效率耐高温导热底部填充胶。
实施例2
1）制备一次混合物：将联苯型环氧树脂YL-6677(日本MITSUBISHI)90g、酚醛型环氧树脂EPALLOY-8330（美国CVC）100g、脂环族环氧树脂S-28E（中国南通SYNASIA）140g和固化剂促进剂K-54（美国Air）10g加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌1～2h，加入SE 6050-SQ（日本Admatechs）360g 、PT-BN（上海攀田）90g，搅拌1～2h，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度为≤25℃，环境湿度为≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；
3）制备高效率耐高温导热底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂KBM-403（日本Shin Etsu）3g、润湿分散剂Dynasylan-1124（德国EVONIK）3g、消泡剂ACP-0001（美国Dow Corning）2g、黑色色膏（美国Poly one）2g、固化剂HN-2200(日本HITACHI) 200g加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止并充入氮气回填，当真空度降至常压时停止通入氮气，得到高效率耐高温导热底部填充胶。
实施例3
1）制备一次混合物：脂环族环氧树脂S-06E（中国南通SYNASIA）240g、缩水甘油胺型环氧树脂MF8120（日本Mitsui Group）130g和固化剂促进剂2PHZ-CN（日本SHIKOKU）30g加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌1～2h，加入SE 6050-SQ（日本Admatechs）230g 、AE 2054-SML（日本Admatechs）80g、MG-5（日本STARMAG）50g，搅拌1～2h，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度为≤25℃，环境湿度为≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；
3）制备高效率耐高温导热底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂KBM-403（日本Shin Etsu）3g、润湿分散剂Dynasylan-SIVO214（德国EVONIK）3g、消泡剂DCA-428（中国广州锐聚）2g、黑色色膏（美国Poly one）2g、固化剂B-570（日本DIC）230g加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止并充入氮气回填，当真空度降至常压时停止通入氮气，得到高效率耐高温导热底部填充胶。
实施例4
1）制备一次混合物：联苯型环氧树脂YL-6121H(日本MITSUBISHI)90g、缩水甘油胺型环氧树脂630LSD（日本MITSUBISHI）110g、脂环族环氧树脂S-28E（中国南通SYNASIA）150g和固化剂促进剂2PHZ-CN（日本SHIKOKU）10g、2MZ-A（日本SHIKOKU）10g加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌1～2h，加入SE 6050-SQ（日本Admatechs）230g 、AE2054-SML（日本Admatechs）80g 、PT-BN（上海攀田）100g，搅拌1～2h，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度为≤25℃，环境湿度为≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；
3）制备高效率耐高温导热底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂KBM-403（日本Shin Etsu）3g、润湿分散剂Dynasylan-1124（德国EVONIK）3g、消泡剂DCA-417（中国广州锐聚）2g、黑色色膏（美国Poly one）2g、固化剂MH-700G（日本New Japan Chemical）210g加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止并充入氮气回填，当真空度降至常压时停止通入氮气，得到高效率耐高温导热底部填充胶。
实施例5
1）制备一次混合物：酚醛型环氧树脂EPALLOY-8240E（美国CVC）90g、脂环族环氧树脂S-06E（中国南通SYNASIA）180g、缩水甘油胺型环氧树脂630LSD（日本MITSUBISHI）110g和固化剂促进剂2PHZ-CN（日本SHIKOKU）10g、2E4MZ（日本SHIKOKU）10g加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌1～2h，加入SE 6050-SQ（日本Admatechs）240g 、MG-5（日本STARMAG）130g，搅拌1～2h，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度为≤25℃，环境湿度为≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；
3）制备高效率耐高温导热底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂Z-6940（美国Dow Corning）3g、润湿分散剂Dynasylan-SIVO214（德国EVONIK）3g、消泡剂DCA-417（中国广州锐聚）2g、黑色色膏（美国Poly one）2g、固化剂B-560（日本DIC）220g加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止并充入氮气回填，当真空度降至常压时停止通入氮气，得到高效率耐高温导热底部填充胶。
对比 1
1）制备一次混合物：称取双酚F型环氧树脂300g，脂环族环氧树脂100g，平均粒径8um的球形硅微粉500g，加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，进行搅拌1～2h，停止搅拌，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度为≤25℃，环境湿度为≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；
3）制备普通单组分底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂5g、黑色色膏2g、正丁基缩水甘油醚60g，双氰胺固化剂 29g，有机脲类固化剂促进剂4g加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止并充入氮气回填，当真空度降至常压时停止通入氮气，得到底部填充胶。
对比2
1）制备一次混合物：脂环族环氧树脂S-06E（中国南通SYNASIA）380g和固化剂促进剂2PHZ-CN（日本SHIKOKU）20g加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌1～2h，加入SE 6050-SQ（日本Admatechs）240g 、AE 2054-SML（日本Admatechs）130g，搅拌1～2h，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度为≤25℃，环境湿度为≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；
3）制备高效率耐高温导热底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂Z-6940（美国Dow Corning）3g、润湿分散剂Dynasylan-SIVO214（德国EVONIK）3g、消泡剂DCA-417（中国广州锐聚）2g、黑色色膏（美国Poly one）2g、固化剂MH-700G（日本New JapanChemical）220g加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止并充入氮气回填，当真空度降至常压时停止通入氮气，得到底部填充胶。
对比 3
1）制备一次混合物：联苯型环氧树脂YL-6121H(日本MITSUBISHI)90g、缩水甘油胺型环氧树脂630LSD（日本MITSUBISHI）110g、脂环族环氧树脂S-28E（中国南通SYNASIA）150g和固化剂促进剂2PHZ-CN（日本SHIKOKU）10g、2MZ-A（日本SHIKOKU）10g加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌1～2h，加入SE 6050-SQ（日本Admatechs）230g 、AE2054-SML（日本Admatechs）80g 、PT-BN（上海攀田）100g，搅拌1～2h，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度为≤25℃，环境湿度为≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；
3）制备高效率耐高温导热底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂KBM-403（日本Shin Etsu）3g、润湿分散剂Dynasylan-1124（德国EVONIK）3g、消泡剂DCA-417（中国广州锐聚）2g、黑色色膏（美国Poly one）2g、固化剂MH-700G（日本New Japan Chemical）210g加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止将真空度降至常压，得到底部填充胶。
具体试验实施例
通过下面的试验测试本发明上述实施例1～5和对比1～3的底部填充胶的性能。
试验测试1 流动速度测试
使用由间隙片和盖玻片、载玻片组成间隙为50μm（模拟封装元器件间隙）的装置，按照半导体行业标准J-STD-030测试方法对上述实施例1～5和对比1～3获得的样品进行流动速度测试。
试验测试2 固化时间测试
将上述实施例1～5和对比1～3获得的样品按照标准（GB/T 14074-2006）标准测试。
试验测试3 玻璃化转变温度测试
将上述实施例1～5和对比1～3获得的样品按照标准(ASTM D696-79)标准测试。
试验测试4 线性热膨胀系数测试
将上述实施例1～5和对比1～3获得的样品按照标准(ASTM D696-79)标准测试。
试验测试5 耐高温性测试
使用北京青云创新公司QHL 360 SMT无铅回流焊机，按照半导体行业标准J-STD-030测试方法对上述实施例1～5和对比1～3获得的样品进行耐温性测试。
试验测试6 导热系数测试
使用Hot Disk公司TPS 2500S型导热系数测定仪，按照ASTM D5470对实施例1～5和对比1～3获得的样品进行导热系数测试。
试验测试7 双85可靠性测试
将上述实施例1～5和对比1～3获得的样品按照标准(GB/T5170.5-2008)测试。
测试结果如下面的表1所示。
表1实施例1～5和对比1～3的测试结果
从表1中的数据可以看出，本发明制备的底部填充胶不仅具有流动速度快，固化时间短，而且固化后玻璃化转变温度高，耐高温性好，热膨胀系数低，导热系数高等特点，适用于芯片尺寸封装(CSP)、球栅阵列封装(BGA)等封装用底部填充，大大增加了封装效率、可靠性和长期使用性。
由对比2和实施例1～5数据比较可以看出，选用一种树脂流动速度慢，玻璃化转变温度变低，导热系数变小，耐温性和可靠性同时变差。
由对比3和实施例4数据比较可以看出，无氮气回填导致流动速度变慢，耐温性和可靠性变差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效率耐高温导热底部填充胶，其特征在于,以原料总重量的百分含量计，由以下各原料组成：环氧树脂33～39份、硅烷偶联剂0.1～0.3份、润湿分散剂0.1～0.3份、消泡剂0.1～0.2份、填料30～45份、颜料0.1～0.2份、固化剂20～27份和固化促进剂1～3份。
2.根据权利要求1所述的高效率耐高温导热底部填充胶，其特征在于，所述环氧树脂为联苯型、酚醛型、脂环族和缩水甘油胺型环氧树脂中两种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的高效率耐高温导热底部填充胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂为美国Dow Corning生产的Z-6940和日本Shin Etsu生产的KBM-403中的一种或任意比例的两种。
4.根据权利要求1所述的高效率耐高温导热底部填充胶，其特征在于，所述润湿分散剂为德国EVONIK生产的Dynasylan1124、Dynasylan-SIVO214、中国广州锐聚生产的DCA-8370和DCA-9520中的一种或任意比例的两种以上。
5.根据权利要求1所述的高效率耐高温导热底部填充胶，其特征在于，所述消泡剂为美国Dow Corning生产的ACP-0001、FZ-2108、中国广州锐聚生产的DCA-417、DCA-428中的一种或任意比例的两种以上。
6.根据权利要求1所述的高效率耐高温导热底部填充胶，其特征在于，所述填料为最大粒径20μm，平均粒径为6～8μm的球形硅微粉、球形氧化铝、球形氧化镁和球形氮化硼中两种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的高效率耐高温导热底部填充胶，其特征在于，所述固化剂为六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐和甲基四氢苯二甲酸酐中一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1所述的高效率耐高温导热底部填充胶，其特征在于，所述固化促进剂为2,4,6-三-（二甲胺基甲基）苯酚、2，4-二氨基-6-（2-甲基咪唑-1-乙基）-S-三嗪、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二（氰乙基亚甲基）咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中一种或两种以上混合。
9.权利要求1所述的高效率耐高温导热底部填充胶的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
1）制备一次混合物：将环氧树脂和固化促进剂加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器自转转速为200～300rpm，搅拌1～2h，加入填料，搅拌1～2h，得到一次混合物；
2）制备二次混合物：将步骤1）制备的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行混合，设置三辊研磨机最小间距20μm，于环境温度≤25℃，环境湿度≤RH20%条件下，混合1h，得到二次混合物；
3）制备高效率耐高温导热底部填充胶：将步骤2）制备的二次混合物和硅烷偶联剂、润湿分散剂、消泡剂、颜料、固化剂加入到反应釜中，以搅拌器转速为20～30rpm，分散器自转转速为100～200rpm，真空搅拌1～2h，真空度＜-0.09MPa，搅拌停止并充入氮气回填，当真空度降至常压时停止通入氮气，得到高效率耐高温导热底部填充胶。
10.权利要求9所述的高效率耐高温导热底部填充胶的制备方法，其特征在于，步骤2）中混合条件为环境湿度≤RH20%，环境温度≤25℃。
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