CN102432980B - 半导体封装用的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种半导体封装用的环氧树脂组合物，它包括：环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂和无机填料；其特征在于：所述的环氧树脂为含有式（1）与/或式（2）所述的环氧树脂；所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%；所述固化剂为酚醛树脂，它含有式（6）所述的酚醛树脂，或者还含有式（3）、式（4）、式（5）所代表的酚醛树脂中的一种或多种。本发明还公开了上述环氧树脂组合物的制备方法。本发明通过优选环氧树脂的种类，以及加入含有均匀柔性链段的固化剂等方法，提供了低成本、低应力、高可靠性同时流动性能优良的固化物的树脂组合物。

Description

半导体封装用的环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其是涉及一种适合做小外形封装（SOP）和方形扁平封装（QFP）的半导体封装用的环氧树脂组合物；本发明还涉及前述环氧树脂组合物的制备方法。

背景技术

环氧树脂以其固有的低收缩率、良好的粘结性、电气绝缘以及耐化学品等突出的优点，使其在电子元器件封装和电气绝缘材料的制作方面成为不可缺少的材料。环氧模塑料是以环氧树脂为主要成分，上世纪60年代起源于美国（Hysol），后发扬光大于日本，现在中国是快速崛起的世界EMC大国。同时由于与金属和陶瓷材料相比具有成本低、操作灵活、方便大规模生产等特点，占据了整个电子封装材料的97% 的市场。

随着人们环保意识的增强，对环氧模塑料也提出了环保的要求，具体表现在：一要经得起260℃无铅工艺条件的考验，由于自然界中的酸雨会把焊锡中的含铅材质溶解出来，经由食物及饮水铅会在人体内积累，引起重金属污染、进而危害到人体健康。因此含铅助剂也成为欧盟WEEE严禁使用的品种，而传统的含铅焊料也因此被包含在了禁用品种之中。在符合环保需求下，无铅焊料的开发已成为必然趋势。目前开发的无铅焊料的熔点相对较高，因此再回流焊峰值温度也从目前含铅焊料的230～245℃升高到250～265℃。这就对环氧塑封料的可靠性提出了更高的要求；二是要从非环保向环保过渡，要求无溴、无锑等。作为半导体塑封材料，环氧树脂组合物的阻燃性能要求UL-94V-0的国家标准，而目前业内所使用的阻燃剂绝大多数是卤素衍生物或含锑阻燃剂等，由于这些物质在燃烧时会产生二嗯英(dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)等有毒气体，可能引起人体新陈代谢失常或导致癌症；另一方面处理或回收这些含卤废料也相当困难。因此含卤阻燃剂的使用受到了很大限制。欧盟早在2000年6月就已完成了电气及电子设备废弃物处理法第5版修正草案，对无卤环保电子材料加以规范，明确规定多溴联苯(PBB)以及多溴联苯醚(PBDE)等化学物质2008年1月1日禁止使用。因此环氧树脂组合物的环保化也势在必行。

与此同时，随着半导体行业的快速发展，电子封装的结构也有早期的通孔安装的封装形式，如双列式封装（DIP）、单列式封装（SIP/SIP）、圆形封装（CAN）及针栅阵列封装（PGA）等，发展到表面贴装式的四边引线扁平封装（QFP）、小外形封装（SOP/SOJ），缩小型封装（SSOP）、薄形小外形封装（TSOP）、无引线片式载体（LCC）、球栅阵列封装等以及更高级直接粘结式的芯片直接焊接（COB）、带式载带封装（TCP）等，而以芯片尺寸级封装、三维叠层封装以及全硅圆片型封装的新型封装工艺也正逐步登陆市场。

其中，SOP和QFP作为中高端市场的主流，在封装工艺与市场日趋成熟的条件下，竞争也日益激烈，不仅仅要求环氧模塑料要满足260℃的回流焊条件，使用环保阻燃剂等，低成本已经成为参与竞争的的必不可少的砝码。因此开发低成本、绿色环保高可靠性的环氧树脂组合物势在必行。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对现有技术的不足，提供一种新的半导体封装用环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物具有低成本、无卤无锑绿色环保以及耐260℃回流焊的高可靠性能。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种半导体封装用的环氧树脂组合物，它包括：环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂和无机填料；其特点是：所述的环氧树脂为含有下述式（1）与/或式（2）所述的环氧树脂： 

 

 式（1）

式（2）

其中：n是1-12的正整数；

所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%；

所述固化剂为酚醛树脂，它含有式（6）所述的酚醛树脂，或者还含有式（3）、式（4）、式（5）所代表的酚醛树脂中的一种或多种：

                        

式（3）

                                  

式（4）

    

 式（5）

式（6）

其中m，n均为1-12的正整数；

所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%；

它还含有带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN，所述的带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN的重量占环氧树脂组合物总重量的0.3-2.5%；

所述的固化剂促进剂重量占环氧树脂组合物总重量的0.01%-2%。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特点是：环氧树脂中的环氧当量与酚醛树脂中的羟基当量之比为0.5-1.5。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特点是：所述的环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的3-18%。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特点是：所述的固化剂占环氧树脂组合物总重量的3-18%。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特点是：当所述的固化剂为式（6）所述的酚醛树脂以及式（3）、式（4）、式（5）所代表的酚醛树脂中的一种或多种组成的酚醛树脂混合物时，式（6）所述的酚醛树脂重量占酚醛树脂混合物重量的至少20%。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特点是：当环氧树脂为含有式（1）与式（2）所述的环氧树脂时，式（1）所述的环氧树脂重量占环氧树脂重量的40-80%。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。本发明还公开了一种如以上技术方案所述的半导体封装用的环氧树脂组合物的制备方法，其特点是，其步骤如下：

（1）制备新型应力吸收剂中间体：在室温下，将计量好的环氧树脂或固化剂加入到反应釜中，加热搅拌至树脂完全熔化，然后加称量好的带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN加入到完全熔化的树脂中，继续搅拌至完全混合均匀，出料，冷却，粉碎后过筛，得新型应力吸收剂中间体；

（2）环氧树脂组合物的制备：按所述的重量配比将新型应力吸收剂中间体和其余的原料一同加入到混合器中并混合均匀，使用挤出机、热辊或共捏合机进行捏合、压延，然后冷却，粉碎成适当的粒径，得粉状环氧树脂组合物。

本发明所述的环氧树脂组合物中，对固化剂促进剂没有特别的要求。用于环氧树脂的任何的已知固化剂促进剂都可以使用。例如叔胺类化合物、咪唑化合物（如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑）、季铵盐、有机金属盐、磷化合物（如三苯基膦，三丁基膦，三苯基膦三苯基硼烷，四苯基硼酸和四苯基磷鎓，三苯基膦和苯醌加合物）、二氮二杂环烯烃（如1，8-二氮二杂环[5，4,0]十一烷烯-7），这些化合物及其衍生物均匀单独或混合使用。为了促进环氧树脂与固化剂的固化反应，可以有效量的使用固化剂促进剂。

本发明所述的环氧树脂组合物中，无机填料为环氧树脂组合物中的填充组分，现有技术中用于环氧树脂的任何的已知无机填料都可以使用，如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维等。作为无机填料的粒径、形状，主要优选为3～30μm，特别优选5～25μm的球形和熔融二氧化硅，最大粒径优选小于150μm。无机填料含量占整个环氧树脂组合物重量的50-90%左右，优选55%-90%。

本发明所述的环氧树脂组合物中，为了增强树脂与无机填料的结合强度，可以选择硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等预先对无机填料表面进行处理。优选为硅烷类偶联剂，γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基三甲氧基硅烷，γ-巯基三甲氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等单独或混合使用。偶联剂的含量占整个环氧树脂组合物总重量的0-5%。

本发明所述的环氧树脂组合物中，如需要，除上述组分外，还可以包括各种添加剂。示例性的添加剂包括脱模剂，着色剂（如炭黑和氧化铁红等），离子捕捉剂等等。

    本发明所述的环氧树脂组合物中，对脱模剂没有特别的限定，可以选择已知的用于环氧树脂组合物的天然的或合成的蜡。例如巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、米蜡、褐煤蜡、硬脂酸、硬脂酸酯等。其使用量优选为环氧树脂组合物总重量的0.1～5%左右。

    另外，还可以加入不含溴锑的阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、硼酸锌、钼酸锌、氧化钛、三聚氰胺等来达到本发明的环保阻燃的效果。

与现有技术相比，本发明组合物及其制备方法具有以下技术效果：

    一、本发明的半导体密封用的环氧树脂组合物，通过优选环氧树脂的种类，以及加入含有均匀柔性链段的固化剂等方法，提供了低成本、低应力、高可靠性同时流动性能优良的固化物的树脂组合物。本发明环氧树脂组合物尤其适用于半导体密封的SOP和QFP。

二、本发明制备时，先将带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN与环氧树脂或固化剂酚醛树脂在熔融状态下进行混合，通过增加与树脂间的相容性或者是化学反应，达到使带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN在整个环氧树脂组合物的体系中达到分子级分散。同时，加入的式（6）所示的新型共聚结构的固化剂，提高柔性链段在环氧树脂组合物整个体系中分散的均匀性，增强其在温度循环过程中的应力释放能力，进一步强化应力释放作用，可制备低应力、高可靠性的环氧树脂组合物。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1。一种半导体封装用的环氧树脂组合物，它包括：环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂和无机填料；所述的环氧树脂为含有下述式（1）与式（2）所述的环氧树脂： 

 

 式（1）

式（2）

其中：n是1-12的正整数；

所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%；

所述固化剂为酚醛树脂为式（6）所述的酚醛树脂，

式（6）

其中m，n均为1-12的正整数；

所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%；

它还含有带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN，所述的带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN的重量占环氧树脂组合物总重量的0.3-2.5%；

所述的固化剂促进剂重量占环氧树脂组合物总重量的0.01%-2%。

实施例2。一种半导体封装用的环氧树脂组合物，它包括：环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂和无机填料；所述的环氧树脂为含有下述式（1）与式（2）所述的环氧树脂： 

 

 式（1）

式（2）

其中：n是1-12的正整数；

所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%；

所述固化剂为酚醛树脂，它含有式（6）所述的酚醛树脂，它还含有式（3）、式（4）、式（5）所代表的酚醛树脂中的一种或多种：

                        

式（3）

                                  

式（4）

    

 式（5）

式（6）

其中m，n均为1-12的正整数；

所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%；

它还含有带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN，所述的带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN的重量占环氧树脂组合物总重量的0.3-2.5%；

所述的固化剂促进剂重量占环氧树脂组合物总重量的0.01%-2%。

实施例3。实施例1或2所述的半导体封装用的环氧树脂组合物中：环氧树脂中的环氧当量与酚醛树脂中的羟基当量之比为0.5-1.5。

实施例4。实施例1或2所述的半导体封装用的环氧树脂组合物中：所述的环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的3-18%。

实施例5。实施例1或2所述的半导体封装用的环氧树脂组合物中：所述的固化剂占环氧树脂组合物总重量的3-18%。

实施例6。实施例2所述的半导体封装用的环氧树脂组合物中：式（6）所述的酚醛树脂重量占酚醛树脂混合物重量的20%。

实施例7。实施例2所述的半导体封装用的环氧树脂组合物中：式（6）所述的酚醛树脂重量占酚醛树脂混合物重量的60%。

实施例8。实施例1所述的半导体封装用的环氧树脂组合物中：式（1）所述的环氧树脂重量占环氧树脂重量的40%。

实施例9。实施例1所述的半导体封装用的环氧树脂组合物中：式（1）所述的环氧树脂重量占环氧树脂重量的80%。

实施例10。一种如实施例1-9任何一项所述的半导体封装用的环氧树脂组合物的制备方法，其步骤如下：

（1）制备新型应力吸收剂中间体：在室温下，将计量好的环氧树脂或固化剂加入到反应釜中，加热搅拌至树脂完全熔化，然后加称量好的带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN加入到完全熔化的树脂中，继续搅拌至完全混合均匀，出料，冷却，粉碎后过筛，得新型应力吸收剂中间体；

（2）环氧树脂组合物的制备：按所述的重量配比将新型应力吸收剂中间体和其余的原料一同加入到混合器中并混合均匀，使用挤出机、热辊或共捏合机进行捏合、压延，然后冷却，粉碎成适当的粒径，得粉状环氧树脂组合物。

实施例11。对比实验。

实验的各原料组成及配比、以及性能测试结果参数见表一。实施例A-F、比较例I、J、K所述的环氧树脂组合物的制备方法参照实施例10，比较例I的原料中不含式（6）的固化剂，比较例H所述的环氧树脂组合物按传统方法制备，且原料中不含式（6）的固化剂。

表一中“/”之前是分层失效样品数，后面是样品的总数。

测量模塑料的凝胶时间，流动性以及固化产品的阻燃性和可靠性。使用以下的评价方法。

（1）凝胶时间。

按照SJ/T 11197-1999的实验方法。将电热板加热到175℃±1℃，取0.3g～0.5g样品放在电热板上，样品摊平面积约为5cm²，熔融开始计，用针状搅拌棒尖端或平铲搅拌，粉料逐渐由流体变成凝胶态（样品不能拉成丝）为终点，读出所需时间。同样操作重复两次，取其平均值。

（2）流动性。

使用EMMI标准中定义的模头，使用传递模塑设备来测量以下条件下的螺旋流动长度（cm）：模头温度：175℃，注入压力：6.86Mpa（70kgf/cm2）,该结果用于评价流动性，测量数值越大表明流动性越好。

（3）阻燃性。

根据UL-94标准，使用垂直试验法评价阻燃性。通过在模头温度为175℃下模塑三分钟，随后在175℃下固化8小时而制备为1/8inch的阻燃测定样品。

（4）可靠性（耐高温回流焊性，耐湿性）。

使用上述用于阻燃测定样品相同的模塑条件，将安装有芯片的QPF44的Cu/Ag框架进行模塑。这些样品在175℃下固化8小时后（PMC），按照JEDEC标准进行三级考核，固化样品进行C-SAM进行扫描，观察分层情况，然后于125℃下烘干24小时，于60℃/60%的相对湿度下吸湿40h，进行260℃进行三次回流焊，冷却后，进行C-SAM扫描，观察分层情况。分层越少，可靠性越好。

表 一

Claims (7)

1.一种半导体封装用的环氧树脂组合物，它包括：环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂和无机填料；其特征在于：所述的环氧树脂为含有下述式（1）与/或式（2）所述的环氧树脂：

式（1）

式（2）

其中：n是1-12的正整数；

所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%；

所述固化剂为酚醛树脂，它含有式（6）所述的酚醛树脂，或者还含有式（3）、式（4）、式（5）所代表的酚醛树脂中的一种或多种：

式（3）

式（4）

式（5）

式（6）

其中m，n均为1-12的正整数；

所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%；

它还含有带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN，所述的带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN的重量占环氧树脂组合物总重量的0.3-2.5%；

所述的固化剂促进剂重量占环氧树脂组合物总重量的0.01%-2%。

2.根据权利要求1所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂中的环氧当量与酚醛树脂中的羟基当量之比为0.5-1.5。

3.根据权利要求1所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂占环氧树脂组合物总重量的3-18%。

4.根据权利要求1所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化剂占环氧树脂组合物总重量的3-18%。

5.根据权利要求1所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特征在于：当所述的固化剂为式（6）所述的酚醛树脂以及式（3）、式（4）、式（5）所代表的酚醛树脂中的一种或多种组成的酚醛树脂混合物时，式（6）所述的酚醛树脂重量占酚醛树脂混合物重量的至少20%。

6.根据权利要求1所述的半导体封装用的环氧树脂组合物，其特征在于：当环氧树脂为含有式（1）与式（2）所述的环氧树脂时，式（1）所述的环氧树脂重量占环氧树脂重量的40-80%。

7.一种如权利要求1-4任何一项所述的半导体封装用的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

（1）制备应力吸收剂中间体：在室温下，将计量好的环氧树脂或固化剂加入到反应釜中，加热搅拌至树脂完全熔化，然后加称量好的带环氧官能团的液态丁腈橡胶ETBN加入到完全熔化的树脂中，继续搅拌至完全混合均匀，出料，冷却，粉碎后过筛，得应力吸收剂中间体；

（2）环氧树脂组合物的制备：按所述的重量配比将应力吸收剂中间体和其余的原料一同加入到混合器中并混合均匀，使用挤出机、热辊或共捏合机进行捏合、压延，然后冷却，粉碎成适当的粒径，得粉状环氧树脂组合物。