CN105419240A - 一种低应力环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低应力环氧树脂组合物，其特征在于，按照重量百分比包括如下组分：环氧树脂5～18wt%，酚醛树脂2.5～10wt%，固化促进剂0.05～0.5wt%，填料60～90wt%，带有特定端基的丁腈橡胶0.5～10wt%，脱模剂0.1～1.5wt%，偶联剂0.3～1.5wt%，所述的带有特定端基的丁腈橡胶选自带有不同端基的丁腈橡胶中的一种或几种，所述的端基是环氧基、羧基、胺基或羟基，其中丁腈橡胶中丙烯腈含量2%~28wt%，粘度2000~200000cP。本发明的包含带有特定端基的丁腈橡胶的环氧树脂组合物是一种低弯曲模量的半导体封装用材料，该组合物同时还具备了必要的流动性、成型性和阻燃性。

Description

一种低应力环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及半导体封装用环氧树脂组合物，特别涉及到一种可以降低半导体器件应力的包含带有特定端基的丁腈橡胶的低应力环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物有许多优异的性能，在封装领域已经得到了广泛的应用，是半导体元器件、集成电路封装的主流材料。近年来，半导体向高集成化发展，芯片更大，结构更复杂，布线更细；相应的封装向小、薄型发展。传统塑封器件在回流焊过程中会产生比较高的热应力，导致交替的表面开裂，以及内部分层问题，降低了器件可靠性。
为降低半导体器件应力，传统的技术手段通常采用添加硅油或硅橡胶降低弯曲模量，进而降低应力，但这些技术对应力改善幅度有限，同时会带来粘接不良和界面分层等其它问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以降低半导体器件应力的包含带有特定端基的丁腈橡胶的低应力环氧树脂组合物。
本发明的低应力环氧树脂组合物，按照重量百分比包括如下组分：
所述的带有特定端基的丁腈橡胶选自带有不同端基的丁腈橡胶中的一种或几种，所述的端基是环氧基、羧基、胺基或羟基，其中丁腈橡胶中丙烯腈含量2％～28wt％，粘度2000～200000cP。
所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂中的一种或几种；
所述酚醛树脂选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物和双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或几种；
所述固化促进剂选自咪唑化合物、叔胺化合物和有机膦化合物中的一种或几种；
所述的填料选自氧化铝微粉、氧化钛微粉、氮化硅微粉、氮化铝微粉和二氧化硅微粉中的一种或几种；
所述的脱模剂选自巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或几种；
所述的偶联剂选自γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，
所述的咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-(十七烷基)咪唑中的一种或几种；
所述的叔胺化合物选自三乙胺卞基二甲胺、α-甲基卞基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7中的一种或几种。
所述的有机膦化合物选自三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦和三(壬基苯基)膦中的一种或几种。
所述的二氧化硅是结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或者它们的混合物。
所述的二氧化硅是硅烷偶联剂改性过的二氧化硅。
所述的组合物中还包含阻燃剂、着色剂和改性剂中的一种或几种。
所述的阻燃剂是卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、氢氧化物阻燃剂中的一种或几种，所述的阻燃剂在的环氧树脂组合物中的含量为0～10％；
所述的着色剂选自钛白粉、氧化锌、锌钡白、炭黑中的一种或几种，所述的着色剂在的环氧树脂组合物中的含量为0～3wt％；
所述的改性剂是液体硅油、硅橡胶或它们的混合物，所述的改性剂在的环氧树脂组合物中的含量为0～5wt％。
本发明的环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将所有成分混合均匀，再在温度为70～100℃的双辊筒混炼机上熔融混炼均匀，将混合均匀的物料从双辊筒混炼机上取下自然冷却、粉碎得到所述的包含带有特定端基的丁腈橡胶的环氧树脂组合物的粉状料；进一步预成型为饼料，获得包含带有特定端基的丁腈橡胶的环氧树脂组合物的成型材料。
本发明的包含带有特定端基的丁腈橡胶的的低应力环氧树脂组合物是一种低弯曲模量的半导体封装用材料，该组合物同时还具备了必要的流动性、成型性和阻燃性。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，所举实例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明中涉及到的各成分及代号如下：
A1：邻甲酚醛环氧树脂(巴陵石化制“CYDCN-200H”)
A2：联苯型环氧树脂(JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制“YX-4000”)
A3：苯酚芳烷基型环氧树脂(NipponKayakuCo.,Ltd.制“NC3000”)
A4：二环戊二烯型环氧树脂(日本DICCorporation制“HP-7500”)
B1：苯酚线性酚醛树脂(日本DICCorporation制“TD-2131”)
B2：苯酚烷基酚醛树脂(MitsuiChemicals,Inc.制“XLC-4L”)
B3：苯酚芳烷基酚醛树脂(MeiwaPlasticIndustries,Ltd.制“MEH-7851ss”)
C1：2－甲基咪唑
C2：a－甲基卞基二甲胺
C3：三苯基膦
D：二氧化硅微粉
E1：丁腈橡胶(端环氧基，丙烯腈含量28％，粘度2000cP)
E2：丁腈橡胶(端羧基，丙烯腈含量6％，粘度200000cP)
E3：丁腈橡胶(端胺基，丙烯腈含量10％，粘度180000cP)
E4：丁腈橡胶(端羟基，丙烯腈含量2％，粘度5000cP)
实施例1-12
实施例1-12中，原料成分、配比、制备步骤、过程参数及评价结果如表1所示：
表1：实施例组合物组成及评价结果(以重量百分比计)
实施例1-12的低应力环氧树脂组合物的制备方法如下：
按照上述配比称量并混合后，在温度为60～110℃预热的双辊筒混炼机上熔融混炼均匀，将混合均匀的物料从双辊筒混炼机上取下自然冷却、粉碎得粉状料，预成型为饼料，获得环氧树脂组合物成型材料，并用以下方法进行评价，结果见表1。
实施例1-12的低应力环氧树脂组合物的评价方法如下，评价结果见表1。
弯曲强度、弯曲模量
使用低压传递模塑成型机在模具温度为175℃，注射压力为60bar，固化时间为110s条件下，将所得的环氧树脂组合物成型材料成型为长120mm、宽15mm、高10mm的长方体试验样条。使用微机控制电子万能试验机在150℃下测试样条的弯曲强度(MPa)和弯曲模量(GPa)。
对照例1-12
对照例1-12中，原料成分、配比、制备步骤、过程参数及评价结果如表2所示，制备方法同实施例1，评价方法同实施例1，评价结果见表2。
表2：比较例组合物组成及评价结果(以重量百分比计)
由上述实施例及比较例可看出，包含带有特定端基的丁腈橡胶的的环氧树脂组合物在保持弯曲强度不变的同时，弯曲模量显著更低，将有效降低半导体器件应力。

Claims (8)

1.一种低应力环氧树脂组合物，其特征在于，按照重量百分比包括如下组分：
所述的带有特定端基的丁腈橡胶选自带有不同端基的丁腈橡胶中的一种或几种，所述的端基是环氧基、羧基、胺基或羟基，其中丁腈橡胶中丙烯腈含量2％～28wt％，粘度2000～200000cP。
2.根据权利要求1所述的低应力环氧树脂组合物，其特征在于，
所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂中的一种或几种；
所述酚醛树脂选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物和双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或几种；
所述固化促进剂选自咪唑化合物、叔胺化合物和有机膦化合物中的一种或几种；
所述的填料选自氧化铝微粉、氧化钛微粉、氮化硅微粉、氮化铝微粉和二氧化硅微粉中的一种或几种；
所述的脱模剂选自巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或几种；
所述的偶联剂选自γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的低应力环氧树脂组合物，其特征在于，
所述的咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-(十七烷基)咪唑中的一种或几种；
所述的叔胺化合物选自三乙胺卞基二甲胺、α-甲基卞基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7中的一种或几种。
所述的有机膦化合物选自三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦和三(壬基苯基)膦中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的低应力环氧树脂组合物，其特征在于，所述的二氧化硅是结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或者它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的低应力环氧树脂组合物，其特征在于，所述的二氧化硅是硅烷偶联剂改性过的二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的低应力环氧树脂组合物，其特征在于，所述的组合物中还包含阻燃剂、着色剂和改性剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的低应力环氧树脂组合物，其特征在于，
所述的阻燃剂是卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、氢氧化物阻燃剂中的一种或几种，所述的阻燃剂在的环氧树脂组合物中的含量为0～10％；
所述的着色剂选自钛白粉、氧化锌、锌钡白、炭黑中的一种或几种，所述的着色剂在的环氧树脂组合物中的含量为0～3wt％；
所述的改性剂是液体硅油、硅橡胶或它们的混合物，所述的改性剂在的环氧树脂组合物中的含量为0～5wt％。
8.如权利要求1-7任意一个权利要求所述的低应力环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所有成分混合均匀，再在温度为70～100℃的双辊筒混炼机上熔融混炼均匀，将混合均匀的物料从双辊筒混炼机上取下自然冷却、粉碎得到所述的包含带有特定端基的丁腈橡胶的环氧树脂组合物的粉状料；进一步预成型为饼料，获得包含带有特定端基的丁腈橡胶的环氧树脂组合物的成型材料。
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