CN102382422B

CN102382422B - 包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN102382422B
Application number: CN 201010269969
Authority: CN
Inventors: 王善学; 李刚; 卢绪奎; 包昀鑫; 王冰冰; 李海亮; 蔺力
Original assignee: BEIJING SHOUKEHUA MICRO-ELECTRONICS Co Ltd; BEIJING KEHUA NEW MATERIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Jiangsu Sinopec New Materials Co ltd
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: CN102382422A

Abstract

本发明涉及半导体封装用树脂，特别涉及到一种可以提高环氧树脂组合物成型材料耐焊性的包含一水合氧化铝(分子式AlOOH)的环氧树脂组合物。本发明组合物的组分及含量为3～14wt％的环氧树脂、2.5～9wt％的酚醛树脂、0.05～0.5wt％的固化促进剂、57～89.5wt％的二氧化硅、0.5～21wt％的一水合氧化铝、0.1～1.5wt％的脱模剂、0.3～1.5wt％的硅烷偶联剂。本发明的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物是一种耐焊性优良的半导体封装用材料，该组合物同时还具备了必要的流动性、成型性、阻燃性和力学性能。

Description

包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及半导体封装用树脂，特别涉及到一种可以提高环氧树脂组合物成型材料耐焊性的包含一水合氧化铝(分子式AlOOH)的环氧树脂组合物。

背景技术

近年来，由于环保要求，半导体集成电路或分立器件在安装时使用的焊料正在推行“无铅化”，与此相应的焊接红外回流温度变高，要求封装材料具备更高的耐焊性；同时，传统的半导体封装用环氧树脂组合物中溴-锑阻燃体系将不再使用，取而代之的是环保的阻燃技术。

针对上述需求，有使用红磷的方法(见JP特开平9-227765号公报)、使用磷酸酯化合物的方法(见JP特开平9-235449号公报)、使用磷腈化合物的方法(见JP特开平8-225714号公报)、使用金属氢氧化物的方法(见JP特开平9-241483号公报)、配合使用金属氢氧化物和金属化合物的方法(见JP特开平9-100337号公报)，也有通过提高无机填料比例的方法(见JP特开平7-82343号公报)、使用自身难燃树脂的方法(见JP特开平11-140277号公报)等。

在上述阻燃技术中，添加无机磷和有机膦系化合物的方法都会降低耐潮性而引起可靠性下降，使用金属氢氧化物会引起流动性和脱模性下降，提高填料比例同样会导致流动性下降的问题。

此外，当在半导体封装材料中添加氢氧化铝作为阻燃剂时，由于氢氧化铝较低的热分解温度，在半导体红外回流焊接过程中氢氧化铝释放出水，结果造成封装体与引线框架分层。而选用氢氧化镁作为阻燃剂时，其耐高温性能可以满足要求，但由于其耐酸性差，当半导体封装成型通过浸泡电镀工序后，封装材料中的氢氧化镁同电镀液中的酸性介质反应而造成材料表面颜色变化。

上述阻燃技术均有待进一步提高，以达到更高的耐焊性。

发明内容

本发明的目的是提供一种可获得耐焊性优良的半导体封装用包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物。

本发明的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物的组分及含量为：

环氧树脂 3～14wt％

酚醛树脂 2.5～9wt％

固化促进剂 0.05～0.5wt％

二氧化硅 57～89.5wt％

一水合氧化铝 0.5～21wt％

脱模剂 0.1～1.5wt％

硅烷偶联剂 0.3～1.5wt％。

所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物中的一水合氧化铝的含量优选为0.8％～5wt％。

根据需要，本发明的组合物中还可以包含有：填料、阻燃剂、无机离子捕捉剂、着色剂和改性剂中的一种或几种。

所述的填料在组合物中的含量为0～20wt％，填料是氧化铝、氧化钛、氮化硅、氮化铝或它们之间的任意混合物等。

所述的阻燃剂在组合物中的含量为0～8wt％，阻燃剂是硼酸盐、钼酸盐或它们的混合物等。

所述的无机离子捕捉剂在组合物中的含量为0～1wt％，无机离子捕捉剂是氧化铋螯合物等。

所述的着色剂在组合物中的含量为0～1wt％，着色剂是炭黑等。

所述的改性剂在组合物中的含量为0～5wt％，改性剂是液体硅油、硅橡胶或它们的混合物等。

本发明的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂为1个环氧分子内有2个以上环氧基团的单体、低聚物或聚合物，其分子量及分子结构无特别限定。上述的环氧树脂可以选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、开链脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂等所组成的组中的至少一种。

本发明的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物中所使用的酚醛树脂为1个酚醛分子内有2个以上羟基的单体、低聚物或聚合物，其分子量及分子结构无特别限定。上述的酚醛树脂可以选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物和双环戊二烯与苯酚的共聚物等所组成的组中的至少一种。

本发明的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物中所使用的固化促进剂，只要能促进环氧基和酚羟基的固化反应即可，无特别限定。上述的固化促进剂可以选自咪唑化合物、叔胺化合物和有机膦化合物等所组成的组中的至少一种。

所述的咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-(十七烷基)咪唑等所组成的组中的至少一种。

所述的叔胺化合物选自三乙胺卞基二甲胺、α-甲基卞基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等所组成的组中的至少一种。

所述的有机膦化合物选自三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦和三(壬基苯基)膦等所组成的组中的至少一种。

本发明的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物中所使用的二氧化硅无特别限定。上述的二氧化硅可以是结晶型二氧化硅或熔融型二氧化硅，熔融型二氧化硅可以是角形微粉或球型微粉。其中，优选使用球型的熔融型二氧化硅微粉。上述结晶型二氧化硅和熔融型二氧化硅可以单独使用或混合使用。此外，二氧化硅表面可以使用硅烷偶联剂进行表面处理。

本发明的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物中所使用的一水合氧化铝的粒径d50范围为0.1～10μm，优选粒径d50范围为0.2～2.0μm。如考虑流动性、阻燃性等性能，可以优选一水合氧化铝在所述的环氧树脂组合物中的含量为0.8％～5wt％。

所述的一水合氧化铝粉末作为样品进行TGA测定，在加热速率为10℃/min条件下1％热失重温度为340～360℃。

所述的脱模剂选自巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡所组成的组中的至少一种。

所述的硅烷偶联剂选自γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷所组成的组中的至少一种。

本发明的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物的制备方法：将占包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物总量的3～14wt％的环氧树脂、2.5～9wt％的酚醛树脂、0.05～0.5wt％的固化促进剂、57～89.5wt％的二氧化硅、0.5～21wt％的一水合氧化铝、0.1～1.5wt％的脱模剂和0.3～1.5wt％的硅烷偶联剂混合均匀(如包含其它成分时将其它成分与上述成分同时混合均匀)，再在温度为70～100℃的双辊筒混炼机上熔融混炼均匀，将混合均匀的物料从双辊筒混炼机上取下自然冷却、粉碎得到所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物的粉状料；进一步预成型为饼料，获得包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物的成型材料。

本发明的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物是一种耐焊性优良的半导体封装用材料，该组合物同时还具备了必要的流动性、成型性、阻燃性和力学性能。

以下结合实施例进一步说明本发明，但这仅是举例，并不是对本发明的限制。

具体实施方式

实施例1

邻甲酚醛环氧树脂A1(日本DIC Corporation制“N-660”)14wt％

苯酚线性酚醛树脂B1(日本DIC Corporation制“TD-2131”)6.56wt％

2-甲基咪唑C1 0.05wt％

1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7C2 0.45wt％

二氧化硅微粉D(d50为25μm)61.95wt％

一水合氧化铝E(d50为2μm)12.62wt％

巴西棕榈蜡0.85wt％

γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷0.63wt％

硼酸锌(d50为1μm)0.43wt％

氧化铋螯合物0.13wt％

炭黑0.66wt％

液体硅油1.67wt％

按照上述配比称量并混合后，再在温度为70～100℃预热的双辊筒混炼机上熔融混炼均匀，将混合均匀的物料从双辊筒混炼机上取下自然冷却、粉碎得粉状料，预成型为饼料，获得环氧树脂组合物成型材料，并用以下方法进行评价，结果见表1。

吸湿率

使用低压传递模塑成型机(上海日申机械设备有限公司生产，SY-250T)在模具温度为175℃，注射压力为9.8MPa，固化时间为120s条件下，将所得的环氧树脂组合物成型材料成型为直径50mm、厚度3mm的圆形试验片，随后在175℃温度下后固化8小时。测定试验片初始的重量，在温度为85℃、相对湿度为85％的环境下储存168小时后测定吸湿后的重量，经计算获得吸湿率为两次重量差值占初始重量的百分比。

耐焊性

使用低压传递模塑成型机(上海日申机械设备有限公司生产，SY-250T)在模具温度为175℃，注射压力为9.8MPa，固化时间为120s条件下，将所得环氧树脂组合物成型材料成型为48条管腿的LQFP，随后在175℃温度下后固化8小时。选取10个样件，在温度为85℃、相对湿度为60％的环境下储存96小时，随后进行260℃红外回流焊处理3次。此后通过超声波扫描装置测试封装样件内部是否存在剥离或裂纹，并统计不良样件数量。当不良样件数量为n时，表示为“n/10”。

实施例2～11组合物的组成见表1，制备方法同实施例1，评价方法同实施例1，评价结果见表1。

比较例1～6组合物的组成见表2，制备方法同实施例1，评价方法同实施例1，评价结果见表2。

实施例2～11、比较例1～6组合物中采用的在实施例1以外的成分如下所示。

联苯型环氧树脂A2(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制“YX-4000”)

具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂A3(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制“NC3000”)

二环戊二烯型环氧树脂A4(日本DIC Corporation制“HP-7200”)

苯酚烷基酚醛树脂B2(Mitsui Chemicals，Inc.制“XLC-4L”)

具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基酚醛树脂B3(Meiwa Plastic Industries，Ltd.制“MEH-7851ss”)

三苯基膦C3

三氧化二铝(d50为5μm)

钼酸镁(d50为2μm)

氮化铝(d50为2μm)

硅橡胶(d50为4μm)

氢氧化铝(d50为2μm)

表1：实施例组合物组成及评价结果(以重量百分比计)

表2：比较例组合物组成及评价结果(以重量百分比计)

由上述实施例及比较例可看出，包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物的耐焊性明显优于包含氢氧化铝为阻燃剂的环氧树脂组合物。

Claims

1.一种包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物，其特征是，所述的组合物的组分及含量为：

所述的一水合氧化铝的粒径d50范围为0.1～10μm。

2.根据权利要求1所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物，其特征是：所述的一水合氧化铝的含量为0.8％～5wt％。

3.根据权利要求1或2所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物，其特征是：所述的组合物中还包含有：填料、阻燃剂、无机离子捕捉剂、着色剂和改性剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物，其特征是：所述的填料在组合物中的含量为0～20wt％，填料是氧化铝、氧化钛、氮化硅、氮化铝或它们之间的任意混合物；

所述的阻燃剂在组合物中的含量为0～8wt％，阻燃剂是硼酸盐、钼酸盐或它们的混合物；

所述的无机离子捕捉剂在组合物中的含量为0～1wt％，无机离子捕捉剂是氧化铋螯合物；

所述的着色剂在组合物中的含量为0～1wt％，着色剂是炭黑；

所述的改性剂在组合物中的含量为0～5wt％，改性剂是液体硅油、硅橡胶或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物，其特征是：所述的环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、开链脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂所组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物，其特征是：所述的酚醛树脂选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物和双环戊二烯与苯酚的共聚物所组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物，其特征是：所述的固化促进剂选自咪唑化合物、叔胺化合物和有机膦化合物所组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物，其特征是：所述的咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-(十七烷基)咪唑所组成的组中的至少一种；

所述的叔胺化合物选自α-甲基卞基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7所组成的组中的至少一种；

所述的有机膦化合物选自三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦和三(壬基苯基)膦所组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的包含一水合氧化铝的环氧树脂组合物，其特征是：所述的一水合氧化铝的粒径d50范围为0.2～2.0μm。