CN107141721B - 一种高介电常数环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高介电常数环氧树脂组合物。一种高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:该环氧树脂组合物主要成份包括:环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑;所述的环氧树脂为含有下述式(1)与/或式(2)所述的环氧树脂:所述的固化剂为酚醛树脂,它是含有式(3)所述的酚醛树脂;所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的1‑25%,优选为2‑18%;所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的1‑25%,优选为2‑18%;所述的固化剂促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.01‑2%,优选为0.05‑1%。本发明还公开了上述环氧树脂组合物的制备方法。本发明通过优选环氧树脂组合物的种类、酚醛树脂组合物的种类以及应力吸收剂的种类及其加入方法,提供了一种低气孔率,芯片印迹(die mark)在可接受范围内、低翘曲和高可靠性的高介电常数环氧树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种高介电常数环氧树脂,尤其涉及一种指纹模组封装LGA(LandGrid Array,即栅格阵列封装)用的高介电常数的环氧树脂组合物;本发明还涉及前述组合物的制备方法。
背景技术
指纹识别凭借其“独一无二”的唯一性和“终身不变”的不变性和方便性已经几乎成为生物特征识别的代名词。指纹传感器是一种很有前景的设备身份识别的关键器件。指纹传感器根据传感原理,即指纹成像原理和技术,分为光学指纹传感器、半导体电容传感器、半导体热敏传感器、半导体压感传感器、超声波传感器和射频RF传感器等。目前,由于缩小体积和降低成本的要求,移动设备类似智能手机上的传感器主流是半导体电容传感器。传统的电容式指纹传感器的绝缘层使用的是具有高介电常数的价格昂贵的蓝宝石玻璃,然而随着传感器封装的小型化、纤薄化以及制造流程的复杂化等,蓝宝石玻璃难以满足传感器在灵敏度和封装性能上的提升要求。因此,成本低、操作性能优良的适用于指纹传感器封装用的高介电常数的环氧树脂组合物应运而生。
对于指纹传感器封装用的环氧树脂组合物,要求既要有高的介电常数、低的介电损耗、良好的介电稳定性能,又要满足目前的封装工艺及可靠性要求。随着封装形式越来越轻薄化,传感器的灵敏度要求也越来越高,在环氧树脂组合物注射成型过程中,芯片表面环氧树脂组合物的厚度越来越小,在封装过程中很容易出现芯片印迹(die mark)、气孔、翘曲等问题。既要解决该问题,同时又要保证塑封产品的介电性能和可靠性能,成为业界追逐的一个热点。国内外环氧树脂组合物的生产厂家都在积极研发中,到目前还没有明确的解决方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种新的高介电常数环氧树脂组合物。该组合物是一种在LGA封装中,低气孔率、芯片印迹(die mark)在可接受范围内、低翘曲、可靠性通过JEDEC标准MSL3考核无分层的高介电常数的环氧树脂组合物。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了上述环氧树脂组合物的一种制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的。本发明是一种高介电常数环氧树脂组合物,其特点是,该环氧树脂组合物主要成份包括:环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑;所述的环氧树脂为含有下述式(1)与/或式(2)所述的环氧树脂:
式(1)
式(2)
所述的固化剂为酚醛树脂,它是含有式(3)所述的酚醛树脂,其中,m,n为1-15的整数,
式(3)
所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%,优选为2-18%;
所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的1-25%,优选为2-18%;
所述的固化剂促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.01-2%,优选0.05-1%。
本发明所述的高介电常数环氧树脂组合物,其进一步优选的技术方案是:环氧树脂中环氧当量与酚醛树脂中羟基当量之比为0.5-2.0。
本发明所述的高介电常数环氧树脂组合物,其进一步优选的技术方案是:当环氧树脂中含有式(1)与式(2)所述的环氧树脂时,式(1)含量至少占环氧树脂总重量的50%。
本发明所述的高介电常数环氧树脂组合物,其进一步优选的技术方案是:当所述的固化剂含有式(3)所述的酚醛树脂时,其含量不低于固化剂总重量的60%。
本发明所述的高介电常数环氧树脂组合物,其进一步优选的技术方案是:所述的高介电填料选自氧化铝或者钛酸盐;所述的钛酸盐优选钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶或者其它铁电陶瓷材料中的一种或几种。
本发明所述的高介电常数环氧树脂组合物,其进一步优选的技术方案是:所述的应力吸收剂为式(4)所示的马来酸酐加成的聚丁二烯;
式(4)
其中x,y,z是1-30的整数;并且,马来酸酐的质量含量不低于30%。
本发明所述的高介电常数环氧树脂组合物,其进一步优选的技术方案是:所述的应力吸收剂占环氧树脂组合物总重量的0.2-3%,优选为0.5-2%。
本发明所述的高介电常数环氧树脂组合物,其进一步优选的技术方案是:所述的应力吸收剂式(4)要与气相白炭黑、环氧树脂预先进行混合反应,然后再加入到环氧树脂组合物中使用。
本发明所述的高介电常数环氧树脂组合物,其进一步优选的技术方案是:所述的应力吸收剂式(4)占其与气相白炭黑混合物总重量的20-90%,优选为40-80%;气相白炭黑占环氧树脂组合物总重量的0.1-3%。
本发明还提供了一种如以上技术方案所述的高介电常数环氧树脂组合物的制备方法,其特点是,其步骤如下:
(1)中间体的制备:在室温下,将环氧树脂加入到反应釜中,加热搅拌至完全熔化后,将应力吸收剂加入到完全熔化好的树脂中,完全混合均匀后,分批次加入气相白炭黑,继续搅拌直至完全均匀后,出料,冷却,超细粉碎过筛后,得到中间体;
(2)环氧树脂组合物的制备:将上述中间体和其余的原材料一起,加入到高速搅拌机或者混合器中混合均匀,经过挤出机、压延辊或者捏合机进行捏合、压延,然后冷却,粉碎成具有一定粒度分布的颗粒,得到粉状的环氧树脂组合物。
本发明所述的高介电常数的环氧树脂组合物,其环氧树脂除了式(1)及式(2)的环氧树脂之外,还可以含有环氧树脂中的任何已知的环氧树脂。例如,酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂,包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F等的苯酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚与具有甲醛、乙醛、丙醛、苯醛、水杨醛等醛基的化合物在催化剂的缩合或共缩合得到的清漆树脂再经环氧化得到的环氧树脂,双酚A、双酚F,双酚S、烷基取代或非取代的双酚等的二缩水甘油醚,二苯乙烯型环氧树脂,对苯二酚型环氧树脂,苯二甲酸、二聚酸等的多碱基酸与3-氯-1,2-环氧丙烷反应所得的缩水甘油酯型环氧树脂,二氨基二苯基甲烷、三异氰酸等的聚胺与3-氯-1,2-环氧丙烷反应的到的缩水甘油胺型环氧树脂,二聚环戊二烯与苯酚类的共缩合树脂的环氧树脂,苯酚.芳烷基的环氧化物,三羟甲基丙烷型环氧树脂,萜烯改性环氧树脂,烯烃键被过氧乙酸等过酸氧化而得到的脂肪族环氧树脂,以及含硫环氧树脂等,这些可单独或者2种或2种以上组合物使用。
所述环氧树脂组合物的固化剂,除了式(3)所示的酚醛树脂之外,半导体封装用环氧树脂组合物一般使用的固化剂都可以使用。例如:苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚。氨基苯酚等的酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚与具有甲醛、乙醛、丙醛、苯醛、水杨醛等的醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合所得到的清漆型酚醛树脂,三(羟苯基)甲烷、二羟基二苯基等多种苯酚化合物,分子中含有二苯基衍生物或萘基衍生物的清漆结构的酚醛树脂,苯酚.芳烷基树脂、萘酚.芳烷基树脂、二苯基.芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂,由苯酚类及/或萘酚类与环戊二烯工具盒而成的二聚环戊二烯型酚醛清漆型树脂、萘醛清漆型树脂等的二聚环戊二烯型酚醛树脂,萜烯改性酚醛树脂。另外,马来酸酐、苯二酸酐、苯均四甲酸酐等酸酐,甲基亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等都可以使用。可以单独或者2种或2种以上组合物使用。
本发明所述的高介电常数的环氧树脂组合物,其固化剂促进剂没有特别限制。用于环氧树脂的任何已知的固化促进剂都可以使用。例如叔胺类化合物、咪唑类化合物(如2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑)、季铵盐、有机金属盐、磷化合物(如三苯基膦、三丁基膦、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基硼酸和四苯基磷鎓、三苯基膦和苯醌加合物)、二氮二杂环烯(如1,8-二氮二杂环[5,4,0]十一烷烯-7)、四甲醇锆、四丙醇锆、四(乙酰丙酮配位基)锆、三(乙酰丙酮配位基)铝等有机金属化合物等固化剂促进剂都可以使用。
本发明所述的高介电常数的环氧树脂组合物,高介电填料为氧化铝、钛酸盐包括钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶等铁电陶瓷材料。其平均粒径为0.2-30微米,最大粒径小于75微米,优选为小于55微米。介电填料优选占环氧树脂组合物总重量的10-90%。
本发明所述的高介电常数的环氧树脂组合物,根据需要,还可以含有无机填料。无机填料为环氧树脂组合物中的填充组分,现有技术中用于环氧树脂的任何已知的无机填料都可以使用,例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维等。作为无机填料的形状,优选为平均粒径为2-30微米的球形颗粒,最大粒径小于75微米,优选为小于55微米。无机填料优选占环氧树脂组合为总重量的50-90%。
本发明所述的高介电常数的环氧树脂组合物,根据需要,可以添加偶联剂来增强树脂和无机填料之间的强度。这些偶联剂可以是硅烷类偶联剂,例如环氧树脂组合物领域里经常用到的γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ- 缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3,4- 环氧基环己基) 乙基三甲氧基硅烷,氨基官能的烷氧基硅烷例如N-β( 氨基乙基)-γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷和N- 苯基-γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷;和巯基官能的烷氧基硅烷例如γ- 巯基丙基三甲氧基硅烷。也可以是钛酸酯类偶联剂,例如异丙辛基三酰氧基钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二辛基四油磷酸基钛酸酯,还可以是铝钛复合偶联剂。这些偶联剂可以单独或混合使用,偶联剂的含量占环氧树脂组合物总重量的0.01-0.3%。
本发明所述的高介电常数的环氧树脂组合物,如需要,除上述组分外,还可以含有包括各种添加剂。示例性的添加剂包括脱模剂,着色剂(如炭黑和氧化铁红等),离子捕捉剂等等。
本发明所述的高介电常数的环氧树脂组合物,对脱模剂没有特别的限定,可以选择已知的用于环氧树脂组合物的天然的或者合成的蜡。例如巴西棕榈蜡、蒙丹蜡、褐煤蜡、米蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡、硬脂酸、硬脂酸酯等。其用量为环氧树脂组合物总重量的0.01-3%。
另外,在不影响本发明效果的前提下,还可以加入不含溴锑的阻燃剂,以及除了式(4)所示的马来酸酐加成的聚丁二烯之外的其它类型的应力吸收剂。
与现有技术相比,本发明的高介电常数环氧树脂组合物及其制备方法具有以下技术优点:
一、本发明的高介电常数环氧树脂组合物,通过优选环氧树脂种类,选择式(1)所示的既具有柔韧性又具有高反应活性的含有氮元素的高粘接力的环氧树脂,降低了环氧树脂组合物的初期粘度,同时其高的反应活性又使反应后期交联速率增加,增加了模塑完成后,环氧塑封料的反应程度,进而增加交联密度,降低翘曲。与此同时,由于后期的反应速度增加,交联反应的快速进行,减少了芯片表面和芯片周围由于环氧树脂组合物的流动不均匀而形成的芯片印迹现象(die mark)。同时,含有式(1)所示的具有柔韧性的高粘接性的环氧树脂,配合含有式(3)所示的既有柔性链段又有高活性链段的酚醛树脂,增加了该环氧树脂组合物的可靠性能,使其在经过JEDEC标准的MSL3,260℃回流焊考核之后,没有分层现象。
二、本发明的高介电常数的环氧树脂组合物,其制备时,将式(4)所示的马来酸酐加成的聚丁二烯与环氧树脂和气相白炭黑进行混合,经过混合后,气相白炭黑和环氧树脂以及马来酸酐加成聚丁二烯达到分子级别的混溶,保证在后面的挤出工艺中,在催化剂的作用下,马来酸酐基团与环氧树脂中的环氧基团的充分的接触并反应,均匀增加环氧树脂组合物体系的柔韧性。同时,气相白炭黑与马来酸酐加成的聚丁二烯和环氧树脂混合均匀,使环氧树脂组合物的整体粘度和触变性能增加。在之后的挤出工艺中,催化剂的作用下,1,2聚丁二烯结构单元的自聚合、马来酸酐基团与环氧树脂中的环氧基团以及环氧基团与酚醛树脂的羟基基团发生热交联反应,保证整个环氧树脂组合物体系粘度增加的均匀性和稳定性,进一步降低因为环氧树脂组合物流动性而引起的芯片表面以及芯片周围不稳定流动而产生的气孔和芯片印迹(die mark)现象。
三、本发明通过优选环氧树脂组合物的种类,酚醛树脂组合物的种类以及应力吸收剂的种类及其加入方法,提供了一种低气孔率,芯片印迹(die mark)在可接受范围内、低翘曲和高可靠性的高介电常数环氧树脂组合物。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体实施方式,以使本领域技术人员进一步地理解本发明,而不构成对本发明权利的限制。
实施例1,一种高介电常数环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物主要成份包括:环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑;所述的环氧树脂为含有下述式(1)所述的环氧树脂:
式(1)
所述的固化剂为酚醛树脂,它是含有式(3)所述的酚醛树脂,其中,m,n为1-15的整数,
式(3)
所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的5%;
所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的10%;
所述的固化剂促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.05%;
再加入其它适量常用的添加剂。
实施例2,一种高介电常数环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物主要成份包括:环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑;所述的环氧树脂为含有式(1)与式(2)所述的环氧树脂:
所述的固化剂为酚醛树脂,它是含有式(3)所述的酚醛树脂;
所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的18%;
所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的10%;
所述的固化剂促进剂占环氧树脂组合物总重量的1%。
实施例3,一种高介电常数环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物主要成份包括:环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑;所述的环氧树脂为含有下述式(1)和式(2)所述的环氧树脂:
所述的固化剂为酚醛树脂,它是含有式(3)所述的酚醛树脂;
所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的15%;
所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的5%;
所述的固化剂促进剂占环氧树脂组合物总重量的1.5%;
所述的高介电填料选自氧化铝或者钛酸盐;所述的钛酸盐优选钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶或者其它铁电陶瓷材料中的一种或几种。
所述的应力吸收剂为式(4)所示的马来酸酐加成的聚丁二烯;应力吸收剂占环氧树脂组合物总重量的0.2%。所述的应力吸收剂式(4)要与气相白炭黑、环氧树脂预先进行混合反应,然后再加入到环氧树脂组合物中使用。吸收剂式(4)占其与气相白炭黑混合物总重量的20%,气相白炭黑占环氧树脂组合物总重量的0.1%。
制备方法步骤如下:
(1)中间体的制备:在室温下,将环氧树脂加入到反应釜中,加热搅拌至完全熔化后,将应力吸收剂加入到完全熔化好的树脂中,完全混合均匀后,分批次加入气相白炭黑,继续搅拌直至完全均匀后,出料,冷却,超细粉碎过筛后,得到中间体;
(2)环氧树脂组合物的制备:将上述中间体和其余的原材料一起,加入到高速搅拌机或者混合器中混合均匀,经过挤出机、压延辊或者捏合机进行捏合、压延,然后冷却,粉碎成具有一定粒度分布的颗粒,得到粉状的环氧树脂组合物。
实施例4,一种高介电常数环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物主要成份包括:环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑;所述的环氧树脂为含有下述式(1)和式(2)所述的环氧树脂:
所述的固化剂为酚醛树脂,它是含有式(3)所述的酚醛树脂;
所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的5%;
所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的12%;
所述的固化剂促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.5%;
所述的高介电填料选自氧化铝或者钛酸盐;所述的钛酸盐优选钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶或者其它铁电陶瓷材料中的一种或几种。
所述的应力吸收剂为式(4)所示的马来酸酐加成的聚丁二烯;应力吸收剂占环氧树脂组合物总重量的3%。所述的应力吸收剂式(4)要与气相白炭黑、环氧树脂预先进行混合反应,然后再加入到环氧树脂组合物中使用。吸收剂式(4)占其与气相白炭黑混合物总重量的90%,气相白炭黑占环氧树脂组合物总重量的0.5%。
制备方法与实施例3相同。
实施例5,一种高介电常数环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物主要成份包括:环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑;所述的环氧树脂为含有下述式(1)和式(2)所述的环氧树脂:
所述的固化剂为酚醛树脂,它是含有式(3)所述的酚醛树脂;
所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的10%;
所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的20%;
所述的固化剂促进剂占环氧树脂组合物总重量的1%;
所述的高介电填料选自氧化铝或者钛酸盐;所述的钛酸盐优选钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶或者其它铁电陶瓷材料中的一种或几种。
所述的应力吸收剂为式(4)所示的马来酸酐加成的聚丁二烯;应力吸收剂占环氧树脂组合物总重量的1%。所述的应力吸收剂式(4)要与气相白炭黑、环氧树脂预先进行混合反应,然后再加入到环氧树脂组合物中使用。吸收剂式(4)占其与气相白炭黑混合物总重量的40%;气相白炭黑占环氧树脂组合物总重量的2%。
制备方法与实施例3相同。
实施例6,一种高介电常数环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物主要成份包括:环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑;所述的环氧树脂为含有下述式(1)和式(2)所述的环氧树脂:
所述的固化剂为酚醛树脂,它是含有式(3)所述的酚醛树脂;
所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的20%;
所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的10%;
所述的固化剂促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.05%;
所述的高介电填料选自氧化铝或者钛酸盐;所述的钛酸盐优选钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶或者其它铁电陶瓷材料中的一种或几种。
所述的应力吸收剂为式(4)所示的马来酸酐加成的聚丁二烯;应力吸收剂占环氧树脂组合物总重量的0.2%。所述的应力吸收剂式(4)要与气相白炭黑、环氧树脂预先进行混合反应,然后再加入到环氧树脂组合物中使用。吸收剂式(4)占其与气相白炭黑混合物总重量的80%;气相白炭黑占环氧树脂组合物总重量的0.8%。
制备方法同实施例3。
实施例7,一种高介电常数环氧树脂组合物检测试验:
相关实验方法:
(1)凝胶时间:按SJ/T 11197-2013的实验方法,将电热盘加热到175±1℃,取0.3-0.5g样品放在电热板上,样品摊平面积约为5cm2,熔融开始计时,用针状搅拌棒尖端或平铲搅拌,粉料逐渐由流体变为凝胶态(样品不能拉丝成为终点),读出所需时间,同样操作,重复两次,取其平均值。
(2)流动性:按SJ/T 11197-2013的实验方法,使用EMMI-1-66螺旋流动金属模具,使用传递模塑设备来测量以下条件下的螺旋流动长度(cm):模头温度:175℃,注入压力:6.86Mpa(70kgf/cm2),该结果用于评价流动性,测量数值越大表明流动性越好。
(3)介电常数:在175℃的模塑温度下,注入压力:6.86Mpa(70kgf/cm2)的条件下,将环氧树脂组合物加入到注塑料筒中,模塑成直径50mm、厚度3mm的样块,经过175℃后固化6h之后,使用上海爱仪电子设备有限公司的QBG-3E全数显高频Q表测试介电常数和介电损耗。
(4)可靠性:将环氧树脂组合物粉料根据客户的需求,制备成一定规格的饼料,在合模压力为300KN,注射压力为10Mpa,固化时间为150s的条件下,模塑封装LGA-24-203 2block。封装完成后,175℃后固化6h,按照JEDEC 标准的进行三级考核,固化后的样品先进性C-SAM扫描,观察分层情况,然后于125℃下烘干24h,在60℃/60%的相对湿度下进行吸湿40h,继而进行260℃回流焊三次,冷却后,再次进行C-SAM扫描,观察分层情况。
(5)气孔:通过C-SAM扫描图片看到内部气孔,还是写成研磨之后看到气孔,或者是写X-ray检测,与此同时,在(5)步骤的封装完成之后,对封装体表面的环氧树脂组合物进行研磨,核对气孔情况。气孔在规定的级别之下为OK,超过规定的级别为NG。
(6)芯片印迹(die mark)模塑完成后测试芯片表面和芯片周围的高低差。小于50μm在可接受范围内。
(7)翘曲:测试没有block的中心点与封装体的边缘的高度差。小于1mm为可接受的范围。
二、实验例各组份及其重量百分比参照下表,对比实验例如下:
对比实验例A-E选择了钛酸钡作为高介电填料来制备高介电常数的环氧树脂组合物。
实验例B对比实验例A发现,制备中间体(1)之后,气孔和芯片印迹会在接受范围内;
实验例C对比实验例B发现,式(1)与/或式(2)所示的环氧树脂的量过少,环氧树脂组合物的可靠性能下降,在MSL3 之后出现分层现象。
实验例D对比实验例B发现,式(3)所示的固化剂的量过少,产品的翘曲会出现问题。
实验例E对比实验例B发现,式(3)所示的固化剂的量过少,产品的可靠性会出现问题。
实验例F-H选用了氧化铝作为高介电填料来制备高介电常数的环氧树脂组合物。
实验例G对比实验例F,发现中间体(1)中不加入气相白炭黑时,气孔和芯片印迹(die mark)现象就超出了控制范围;
实验例H对比实验例F,发现中间体(1)中不加入马来酸酐加成的聚丁二烯的时候,可靠性考核中会出现分层现象。
通过上述对比实验,可以看出,按照本发明的权利要求制备的环氧树脂组合物,优选含有式(1)与/或式(2)所示的环氧树脂的比例,配合式(3)所示的固化剂以及中间体的制备及用量,可以得到可靠性通过MSL3,低气孔率,芯片印迹在可接受范围内,并且低翘曲的环氧树脂组合物。
Claims (11)
1.一种高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:该环氧树脂组合物主要成份包括:环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑;所述的环氧树脂为含有下述式(1)与式(2)所述的环氧树脂:
式(1)
式(2)
所述的固化剂为酚醛树脂,它是含有式(3)所述的酚醛树脂,其中,m,n为1-15的整数;
式(3)
所述的环氧树脂的重量占环氧树脂组合物总重量的3-25%;
所述的固化剂的重量占环氧树脂组合物总重量的2.3-25%;
所述的固化剂促进剂占环氧树脂组合物总重量的0.01-2%;
所述的应力吸收剂为式(4)所示的马来酸酐加成的聚丁二烯;
式(4)
其中x,y,z是1-30 的整数;并且,马来酸酐的质量含量不低于30%;
其制备方法步骤如下:
(1)中间体的制备:在室温下,将环氧树脂加入到反应釜中,加热搅拌至完全熔化后,将应力吸收剂加入到完全熔化好的树脂中,完全混合均匀后,分批次加入气相白炭黑,继续搅拌直至完全均匀后,出料,冷却,超细粉碎过筛后,得到中间体;
(2)环氧树脂组合物的制备:将上述中间体和其余的原材料一起,加入到高速搅拌机或者混合器中混合均匀,经过挤出机、压延辊或者捏合机进行捏合、压延,然后冷却,粉碎成具有一定粒度分布的颗粒,得到粉状的环氧树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:环氧树脂中环氧当量与酚醛树脂中羟基当量之比为0.5-2.0。
3.根据权利要求1所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:当环氧树脂中式(1)含量至少占环氧树脂总重量的50%。
4.根据权利要求1所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:当所述的固化剂含有式(3)所述的酚醛树脂时,其含量不低于固化剂总重量的60%。
5.根据权利要求1所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:所述的高介电填料选自氧化铝或者钛酸盐。
6.根据权利要求5所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:所述的钛酸盐选自钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶材料中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:所述的应力吸收剂占环氧树脂组合物总重量的0.2-3%。
8.根据权利要求7所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:所述的应力吸收剂占环氧树脂组合物总重量的0.5-2%。
9.根据权利要求1或7所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:所述的应力吸收剂式(4)要与气相白炭黑、环氧树脂预先进行混合反应,然后再加入到环氧树脂组合物中使用。
10.根据权利要求9所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:所述的应力吸收剂式(4)占其与气相白炭黑混合物总重量的20-90%;气相白炭黑占环氧树脂组合物总重量的0.1-3%。
11.根据权利要求9所述的高介电常数环氧树脂组合物,其特征在于:所述的应力吸收剂式(4)占其与气相白炭黑混合物总重量的40-80%。
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