CN110128781A - 环氧模塑料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧模塑料，其包含：(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂，(c)固化促进剂，(d)无机填料，以及选自(e)‑(g)的一种或多种：(e)离子捕捉剂，(f)脱模剂，(g)阻燃剂；其中，所述固化促进剂包含叔胺、咪唑化合物或有机膦化合物或其任意组合；当存在时，所述离子捕捉剂包含水滑石、镁铝的无机化合物或其任意组合；当存在时，所述脱模剂包含脂肪族酸蜡、脂肪族酯蜡或聚乙烯蜡或其任意组合；当存在时，所述阻燃剂包含金属氢氧化物。本发明的环氧模塑料兼具快速固化、高抗分层、高可靠性、铜线兼容以及阻燃环保的优势。本发明还涉及所述环氧模塑料的制备方法及用途。

Description

环氧模塑料、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于微电子封装材料技术领域，具体地涉及一种快速固化、高抗分层、高可靠性、铜线兼容、阻燃环保的环氧模塑料，其制备方法和用途。
背景技术
电子封装技术的飞速发展促进了封装材料的发展，从过去的金属和陶瓷封装为主转向塑料封装。由于塑料封装具有价格相对便宜、成型工艺简单、适合大规模生产、可靠性与陶瓷封装相当等优点，已占到整个封装材料的95％以上。在塑料封装中应用最广泛的是环氧模塑料。环氧模塑料具有优良的电绝缘性、耐热性、耐水性、粘结性、耐化学药品性和力学性能，加入固化剂后又有较好的加工性和可操作性，目前国外半导体器件的80％-90％(日本几乎全部)采用环氧模塑料进行封装。
随着集成电路技术的发展，表面贴装技术(SMT)、环栅阵列(BGA)、CSP(Chip SizePackage)等技术的广泛应用，对集成电路的封装要求更加严格，如可靠性要求MSL1后零分层、稳定的电性能、良好的操作性等。此外，随着现代工业流水线生产，要求所使用的环氧模塑料可在高温下快速固化成型并顺利从模腔中脱离，以满足规模效益的要求节约能源和缩短生产周期。
CN106380787A涉及一种环氧树脂，其特征在于，由以下组分组成：500kg环氧树脂，200kg表面处理过的氢氧化铝阻燃剂、20kg色浆、4kg固化剂和2kg促进剂，所得产品在室温下阻燃，140℃下5分钟固化。CN105295796A涉及一种环氧底部填充胶，其特征在于，由以下质量份的原材料组成：球形硅微粉40-60份、液体环氧树脂30-50份、活性稀释剂1-10份、增韧剂1-10份、固化剂4-12份、固化促进剂1-3份、偶联剂0.1-1份、润湿分散剂0.1-2份。
环氧模塑料的高温固化容易造成封装器件冷却后，内部应力过大，最终造成分层等缺陷。亟需同时具备快速固化、高抗分层、高可靠性、铜线兼容、绿色阻燃的环氧模塑料。
本发明提供了一种快速固化的高抗分层绿色环保环氧模塑料，其具有优良的可靠性和操作性，而且兼具绿色阻燃环保的要求。可应用于家电和汽车电子等领域的芯片封装，例如封装SOT、SOD、TO、DIP等封装形式。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种环氧模塑料，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂，
(c)固化促进剂，
(d)无机填料，
以及选自(e)-(g)的一种或多种：
(e)离子捕捉剂，
(f)脱模剂，
(g)阻燃剂；
其中，所述固化促进剂包含叔胺、咪唑化合物或有机膦化合物或其任意组合；
当存在时，所述离子捕捉剂包含水滑石、镁铝的无机化合物或其任意组合；
当存在时，所述脱模剂包含脂肪族酸蜡、脂肪族酯蜡或聚乙烯蜡或其任意组合；
当存在时，所述阻燃剂包含金属氢氧化物。
在一个实施方案中，本发明的环氧模塑料中，基于所述环氧模塑料的总重量，所述固化促进剂的总含量为0.3-0.7重量％。
在另一个实施方案中，本发明的环氧模塑料中，基于所述环氧模塑料的总重量，所述离子捕捉剂的总含量为0.5-2.5重量％。
在又一个实施方案中，本发明的环氧模塑料中，基于所述环氧模塑料的总重量，所述脱模剂的总含量为0.6-1.5重量％。
在还一个实施方案中，本发明的环氧模塑料中，基于所述环氧模塑料的总重量，所述阻燃剂的总含量为1-5重量％。
在一个实施方案中，所述环氧模塑料在100℃下用水萃取20h后，萃取液的pH为5.5-7，优选约5.8-6.4。
在另一个实施方案中，所述环氧模塑料在100℃下用水萃取20h后，氯离子的浓度为10ppm以下。
在又一个实施方案中，所述环氧树脂包含两种粘度不同的环氧树脂，其中第一环氧树脂和第二环氧树脂的重量比为0.2-3，150℃下所述第一环氧树脂的粘度为4-6泊，150℃下第二环氧树脂的粘度为0.5-2泊。
在还一个实施方案中，所述环氧模塑料中所述环氧树脂的环氧基团与所述酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为0.5-1.8。
在一个实施方案中，无机填料为球形二氧化硅，其任选地与熔融无定形二氧化硅组合。
在优选的实施方案中，所述球形二氧化硅与熔融无定形二氧化硅的重量比为不小于1.5。
在一个实施方案中，本发明的环氧模塑料中，所述金属氢氧化物为氢氧化镁。
在一个实施方案中，本发明的环氧模塑料中，所述环氧模塑料还包含一种或多种选自以下的添加剂：粘结促进剂、偶联剂、着色剂和增韧剂。
在一个实施方案中，所述环氧模塑料具备一种或多种以下性质：
(a)约160-220℃下凝胶化时间为约28s以下；
(b)约160-200℃下固化约90s的热硬度为约邵氏79-90。
在一个实施方案中，本发明的环氧模塑料包含：
(a)环氧树脂，含量为7-19重量％；
(b)酚醛树脂，含量为3-13重量％；
(c)固化促进剂，含量为0.3-0.7重量％；
(d)无机填料，含量为65-90重量％；
(e)离子捕捉剂，含量为0.5-2.5重量％；
(f)脱模剂，含量为0.6-1.5重量％；
(g)阻燃剂，含量为1-5重量％；以及
(h)0.4-10重量％的其他添加剂；
其中重量百分数是基于所述环氧模塑料的总重量。
在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的环氧模塑料的方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使所述预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中步骤(2)中加热的温度为60-130℃。
在还一方面，本发明还涉及本发明的环氧模塑料用于芯片封装的用途。
附图简述
图1：实施例1的环氧模塑料封装SOT23、后固化并(未经MSL1等级测试)三次回流焊后的超声波扫描(C-SAM)图片，其中鱼眼状的区域为芯片所在。图2：实施例1的环氧模塑料封装SOT23、后固化后经MSL1等级预处理，然后回流焊三次后的超声波扫描图片。
图3：实施例1的环氧模塑料封装SOT23，后固化后，再经MSL1等级预处理，然后回流焊三次，最终经过96小时bHAST处理，机械开盖得到第二焊点的SEM照片。
具体实施方式
一般定义及术语
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
本文所用的术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
“一个”、“一种”用于描述本发明的元素和组分。这仅仅是为了方便和给出本发明的通常含义。这样的描述应当理解为包含一个或至少一个，并且除非明显具有相反含义，其还包括复数形式。
如本文所用，一种(个)或多种(个)表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种(个)或更多。
类似地，两个(种)或更多个(种)可以表示2、3、4、5、6、7、8、9、10个(种)或更多。
本文所使用的术语“其(任意)组合”指前面描述的元素可以单一使用，也可以一种或多种组合使用。例如“固化促进剂包含叔胺、咪唑化合物或有机膦化合物或其任意组合”中的任意组合可以指叔胺和咪唑化合物，咪唑化合物和有机膦化合物，叔胺和有机膦化合物，或者叔胺、咪唑化合物和有机膦化合物的组合。又例如“脱模剂包含脂肪族酸蜡、脂肪族酯蜡或聚乙烯蜡或其任意组合”中的任意组合可以指脂肪族酸蜡和脂肪族酯蜡，脂肪族酯蜡和聚乙烯蜡，脂肪族酸蜡和聚乙烯蜡，或者脂肪族酸蜡、脂肪族酯蜡和聚乙烯蜡的组合。
本文所用的术语“室温(RT)”指约25℃。
本文所使用的术语“环氧模塑料(EMC)”，即环氧树脂模塑料、环氧塑封料，是由环氧树脂为基体树脂，多种组分相结合混配而成的粉状模塑料。也可称为“环氧树脂组合物”。
本文所使用的术语“铜线兼容”指在96小时的bHAST测试(加速的高温高湿带偏压的老化测试)后用环氧模塑料封装的器件电性能没有失效，即测试前后电性能的参数数值偏移不超过20％。从外观上看，包覆于环氧模塑料中的铜线轮廓光滑清晰，且无明显腐蚀发生。
除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
下文将详细地描述本发明的环氧模塑料中的每种组分。
(a)环氧树脂
本发明的环氧模塑料中所使用的环氧树脂为环氧树脂分子链上含有两个或更多个环氧基团的环氧树脂。
在本发明的环氧模塑料中，对环氧树脂没有特别的限制，但优选使用低卤素含量的环氧树脂。较低的卤素含量，尤其是低氯含量对铜线兼容是尤其有利的。本发明中可用的环氧树脂的实例包括但不限于双酚树脂如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂；联苯环氧树脂如联苯环氧树脂和四甲基联苯环氧树脂；酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂(EOCN)、双酚A酚醛环氧树脂；三苯酚甲烷环氧树脂；四苯基乙烷环氧树脂；二环戊二烯苯酚环氧树脂；苯酚芳烷基环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、多芳香环氧树脂和多官能环氧树脂。这些环氧树脂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
考虑到反应速率较快的环氧树脂有利于快速固化、模塑料的较高的玻璃化温度有利于电性能和高温稳定性，环氧树脂优选为选自以下的一种或多种：邻甲酚醛型环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、二环戊二烯苯酚环氧树脂、多芳香环氧树脂和多官能环氧树脂，更优选为邻甲酚醛型环氧树脂。
优选使用一种以上的环氧树脂，例如两种环氧树脂的组合。具有一定的粘度差的不同环氧树脂的组合以使得环氧模塑料具有良好的流动性，且因此对基板有良好的浸润，从而具有良好的高温抗分层性。本文中第一环氧树脂，指环氧树脂的组合中粘度相对较高的环氧树脂。对应地，第二环氧树脂，指环氧树脂的组合中粘度相对较低的环氧树脂。150℃下第一环氧树脂的粘度为约4-6泊，优选4.5-5.5泊，例如为约5.2泊；150℃下第二环氧树脂的粘度为约0.5-2泊，优选0.8-1.5，例如为约1.0泊。从相同的观点出发，第一环氧树脂与第二环氧树脂的重量比为约0.2-3，优选约0.4-2.3。环氧树脂的粘度例如可以使用Brookfield公司型号为CAP2000+的粘度计测定。
基于环氧模塑料的总重量，本发明的环氧模塑料中环氧树脂的量可以为约7-19重量％，优选约9-16重量％，更优选约11-15重量％，例如11重量％、13重量％。
(b)酚醛树脂
本发明的环氧模塑料中所使用的酚醛树脂为酚醛树脂分子链上含有两个或更多个酚羟基的酚醛树脂。在本发明中，酚醛树脂作为固化剂使用。酚醛树脂是选自以下的一种或多种树脂：苯酚酚醛树脂、苯酚甲醛型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、多芳香型酚醛树脂和三苯酚甲烷型酚醛树脂。
本发明的酚醛树脂需要具备良好的反应活性，使得得到的交联网络体系较完善，从而使得模塑料具有优良的高温稳定性和电性能。酚醛树脂优选为苯酚甲醛型酚醛树脂。
优选使用一种以上粘度的酚醛树脂，例如两种粘度的酚醛树脂的组合。本文中第一酚醛树脂，指酚醛树脂的组合中粘度相对较高的酚醛树脂。对应地，第二酚醛树脂，指酚醛树脂的组合中粘度相对较低的酚醛树脂。150℃下第一酚醛树脂的粘度为约5-7泊，例如为约6.4泊；150℃下第二酚醛树脂的粘度为约1-3泊，例如为约2.0泊。第一酚醛树脂与第二酚醛树脂的重量比为约1-2，例如为约1.4、1.38。酚醛树脂的粘度例如可以使用Brookfield公司型号为CAP2000+的粘度计测定。
相对于环氧模塑料的总重量，酚醛树脂的含量为约3-13重量％，优选为约4-10重量％，优选约5-9重量％，例如约7重量％。
出于对电性能的要求，环氧模塑料中环氧树脂的环氧基团与所述酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为约0.5-1.8，优选为约0.6-1.7，例如为约1、0.64、1.6。
(c)固化促进剂
如本文所用，术语“固化促进剂”具有与“催化剂”相同的含义，其催化或促进环氧树脂与固化剂之间的固化反应。
各种化合物，例如有机膦(磷)化合物、胺类如叔胺、脒化合物、咪唑化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配合物盐等可以作为固化促进剂包含在环氧模塑料中。
优选地，本发明的环氧模塑料中所用的固化促进剂为选自以下的一种或多种：有机膦化合物、胺类、脒化合物、咪唑化合物及其任意组合，更优选有机膦化合物、叔胺、咪唑化合物或其组合。其中，有机膦化合物指含碳-磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物，例如三苯基膦(TPP)、三环六膦、三甲基膦、三氟化硼三乙基膦、季鏻化合物等，优选三苯基膦。叔胺例如N,N-二甲基苄胺(BDMA)、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等。咪唑化合物包含咪唑及其衍生物。咪唑为分子结构中含有两个间位氮原子的五元杂芳环化合物，咪唑衍生物包括但不限于咪唑的烷基化系列、腈乙化系列、腈乙化产物盐系列、氮杂苯系列、三聚异氰酸系列、咪唑啉系列等。示例性的咪唑类化合物如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6[2'-十一烷基咪唑-(1')]乙基-S-三嗪(C11Z-A)等。优选的固化促进剂为例如三苯基膦、C11Z-A、N,N-二甲基苄胺或其任意组合。
若使用不同种类的固化促进剂，各固化促进剂的相对比例只要能促进环氧树脂的固化，对体系不产生不利的影响即可。例如胺类与咪唑化合物的重量比为约1-10:0.3-10，如可以为约3:1、1:1，胺类与有机膦化合物的重量比可以为约1-10:1-10，如为约1:1。
固化促进剂的量越多，固化速度越快。但是过量的固化促进剂可能导致较差的分层性能。基于环氧模塑料的总重量，本发明的环氧模塑料中固化促进剂的总含量为约0.3-0.7重量％，优选为约0.3-0.5重量％，例如为0.4重量％。
(d)无机填料
为了改善模制产品的某些性能，例如耐磨性、防潮性、导热性或电性能，可以在本发明的环氧模塑料中使用各种无机填料。
用于本发明的无机填料可以是选自以下的一种或多种：结晶二氧化硅、熔融无定形二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼和碳化硅。任何上述列出的填料可以单独使用或者两种或更多种组合使用，例如球形二氧化硅与熔融无定形二氧化硅的组合。
二氧化硅在本发明的环氧模塑料中作为填料存在。基于环氧模塑料的总重量，二氧化硅的含量为约65-90重量％，优选为约70-85重量％，更优选为约71-84重量％。
特定类型的二氧化硅，特别是球形二氧化硅，可以改善环氧模塑料的流动性，降低粘度，提高分层性能。在本发明的优选实施方案中，环氧模塑料中球形二氧化硅和熔融无定形二氧化硅的重量比为约不小于1.5，例如为约不小于3。
无机填料应使得其能均匀分散于环氧模塑料中，其粒径应使得适合于环氧模塑料所使用的物理器件如模具等。通常无机填料的最大粒径(cut size)为200μm以下，例如为75μm。
本发明的环氧模塑料中还包含选自(e)-(g)的一种或多种：(e)离子捕捉剂、(f)脱模剂、(g)阻燃剂。优选其中两种，更优选三种。
(e)离子捕捉剂
从改善环氧模塑料的高温性能和铜线兼容性能的观点出发，离子捕捉剂包含水滑石、镁铝的无机化合物或其任意组合。其中镁铝的无机化合物包括但不限于碳酸镁铝类无机化合物、氢氧化镁铝类无机化合物、氧化镁铝类无机化合物。本发明的离子捕捉剂例如为日本协和化工的水滑石DHT-4A，东亚合成株式会社的镁铝无机化合物IXE-700F。
在优选的实施方案中，基于环氧模塑料的总重量，水滑石的含量为约0.5-2重量％，例如约1重量％、1.5重量％；和/或镁铝的无机化合物的含量为约0-0.5重量％，例如约0.1重量％。当使用两种或更多种离子捕捉剂时，不同离子捕捉剂的比例应使其能达到应有的效果，且不对模塑料造成损害即可。
从相同的观点出发，基于环氧模塑料的总重量，离子捕捉剂的总含量为约0.5-2.5重量％，优选约0.8-1.6重量％，例如约1重量％、1.1重量％、1.5重量％。
(f)脱模剂
脱模剂为使制备的材料有利于与模具分离的添加剂。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解，脱模剂包括但不限于硅系列、蜡系列、表面活性剂系列、聚醚系列等。适合于本发明的脱模剂为天然蜡、合成蜡等，例如选自褐煤蜡、脂肪族酸蜡、脂肪族酯蜡、聚乙烯蜡如氧化聚乙烯蜡、非氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、烷基低聚物蜡、酰胺蜡及其任意组合，优选选自脂肪族酸蜡、脂肪族酯蜡、聚乙烯蜡及其任意组合，更优选选自脂肪族酸蜡、脂肪族酯蜡、非氧化聚乙烯蜡及其任意组合。其中，脂肪族酸蜡指包含脂肪族羧酸优选一元羧酸的脂肪族酸型蜡。所述脂肪族酸蜡中分子链包含约16-36个碳原子，优选22-34个碳原子，更优选28-30个碳原子。酸值为约100-200mg KOH/g，例如为约143mg KOH/g。如Clariant的酸蜡,Licowax S。脂肪族酯蜡指通过上述脂肪族羧酸(优选一元羧酸，分子链包含约16-36个碳原子，优选22-34个碳原子，更优选28-30个碳原子)与脂肪族的醇如二元醇例如1,3-丁二醇、乙二醇反应生成脂肪族的酯的蜡。例如Clariant的Licowax E，巴西棕榈蜡。聚乙烯蜡包括氧化聚乙烯蜡和非氧化聚乙烯蜡。本发明聚乙烯蜡的分子量优选为约2000-7000，例如5000，其酸值为0mgKOH/g。本发明优选非氧化聚乙烯蜡，例如Sanyo Chemical Industries.,Ltd的161P(polyethylene wax)。当使用两种或更多种脱模剂时，不同的脱模剂之间的比例应使其能达到应有的效果，且不对模塑料造成损害即可，例如脂肪族酯蜡:脂肪族酸蜡:非氧化聚乙烯蜡的重量比为约1-20:0.5-10:0.2-5，如12:5:3。
本发明的脱模剂可协助改善环氧模塑料的抗分层性能。基于环氧模塑料的总重量，脱模剂的总含量为约0.6-1.5重量％，优选约0.8-1.2重量％，例如约1.0重量％。
(g)阻燃剂
阻燃剂为可赋予具有聚合物基体的环氧模塑料难燃性的功能性助剂，包括反应性阻燃剂和添加性阻燃剂，适合本发明的环氧模塑料的阻燃剂包含金属氢氧化物和任选存在的以下中的一种或多种：硼酸锌、含膦化合物、三聚氰胺和三聚氰酸的复配物及其任意组合，优选为金属氢氧化物，包括但不限于元素周期表IA族、IIA族、IIIA族金属的氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝，更优选氢氧化镁。
在一个实施方案中，本发明的环氧模塑料中不含溴和/或锑阻燃剂。
本发明的发明人发现，金属氢氧化物的加入在阻燃的同时，可有效改善环氧模塑料的pH值至6.0附近，减少环氧模塑料对铜线的腐蚀，对于铜线兼容是尤其有利的。在多个实施方案中，本发明的环氧模塑料在100℃下用水萃取20h后，萃取液的pH为约5.5-7，优选约5.8-6.4。
基于所述环氧模塑料的总重量，所述阻燃剂的总含量为约1-5重量％，优选约1-4.5重量％。
其他添加剂
本发明还可任选地包含一种或多种其他添加剂，包括但不限于粘结促进剂、偶联剂、着色剂和增韧剂。
粘结促进剂可改善环氧模塑料的抗分层性能。本发明的粘结促进剂为巯基化合物，例如为3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑。基于环氧模塑料的总重量，粘结促进剂的含量为约0-1重量％，优选约0-0.5重量％，例如0.1重量％。
偶联剂可用于改善聚合物与无机填料的界面性能的添加剂，也可称为表面改性剂。其可在无机填料与聚合物间形成界面层，传递应力，增强无机填料与聚合物之间的粘结强度，改善无机填料的分散性，提高复合材料的性能。常用的偶联剂包括但不限于有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物或其任意组合，例如为环氧基硅烷、巯基硅烷或其组合，如KH560、3-巯基-丙基三甲氧基硅烷或其组合。基于环氧模塑料的总重量，偶联剂的含量为约0.2-1重量％，优选约0.5-0.8重量％，例如约0.6重量％。
着色剂，或称为颜料，为赋予环氧模塑料色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。用于环氧模塑料的着色剂主要包括无机和有机颜料。着色剂包括但不限于炭黑、钛白粉、铁黄、铬黄、酞青蓝等，优选炭黑。基于环氧模塑料的总重量，着色剂的含量为约0.2-1重量％，优选为约0.2-0.5重量％，例如为约0.3重量％。
增韧剂可降低复合材料的脆性、开裂，提高其韧性、耐疲劳性和承载强度。常用的环氧树脂增韧剂可以为反应性增韧剂，也可为非反应性增韧剂。常用的环氧树脂增韧剂可以为液体型也可以为固体型。本发明的增韧剂例如为硅油。基于环氧模塑料的总重量，增韧剂的含量为约0-1重量％，优选约0.2-0.5重量％，例如为约0.3重量％。
制备方法
本发明的环氧模塑料使用本领域常规的制备方法获得。
在优选实施方案中，环氧模塑料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品；
其中步骤(2)中加热的温度为60-130℃。
步骤(1)中混合的设备没有特别的限制，需要使得各组分能均匀混合，通常为混合机。在一个实施方案中，步骤(1)中所有组合一起混合的时间为约15-60min，例如约25min。在又一个实施方案中，步骤(1)中混合的速度为约80-300rpm，例如为约230rpm。
步骤(2)中加热混合并挤出的设备为本领域技术人员通常所知晓的设备，例如挤出机，优选为双螺杆挤出机。在一个实施方案中，步骤(2)的加热温度为约60-130℃。其中，熔融区的温度为约60-120℃，例如为约90℃。混炼区的温度为约70-120℃，例如为约100℃。在另一个实施方案中，步骤(2)挤出的出料温度为约90-130℃，例如为约108℃。在又一个实施方案中，挤出后还包含压延成片、冷却、粉碎、过筛以及后混合的步骤。
环氧模塑料
在本发明的优选的实施方案中，基于环氧模塑料的总重量，所述环氧模塑料包含：
(a)环氧树脂，含量为约7-19重量％，优选为约9-16重量％，更优选约11-15重量％，例如11重量％、13重量％；
(b)酚醛树脂，含量为约3-13重量％，优选为约4-10重量％，更优选约5-9重量％，例如约7重量％；
(c)固化促进剂，含量为约0.3-0.7重量％，优选为约0.3-0.5重量％，例如为0.4重量％；
(d)无机填料，含量为约65-90重量％，优选为约70-85重量％，更优选为约71-84重量％；
(e)离子捕捉剂，含量为约0.5-2.5重量％，优选约0.8-1.6重量％，例如约1重量％、1.1重量％、1.5重量％；
(f)脱模剂，含量为约0.6-1.5重量％，优选约0.8-1.2重量％，例如约1.0重量％；
(g)阻燃剂，含量为约1-5重量％，优选约1-4.5重量％；以及
(h)0.4-10重量％，优选1-4重量％，例如1.3重量％的其他添加剂。
应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中各组分之和为100％。
在优选的实施方案中，环氧树脂为邻甲酚醛型环氧树脂。酚醛树脂为苯酚甲醛型酚醛树脂。固化促进剂为叔胺、咪唑化合物、有机膦化合物如三苯基膦或其组合。无机填料为球形二氧化硅和熔融无定形二氧化硅的组合。离子捕捉剂为水滑石、镁铝的无机化合物或其组合。脱模剂为脂肪族酸蜡、脂肪族酯蜡、非氧化聚乙烯蜡或其组合。阻燃剂为氢氧化镁。
本发明的环氧模塑料可用作模塑料，用于芯片封装，例如封装SOT、SOD、TO、DIP等封装形式，应用于家电和汽车电子等领域。
本发明的环氧模塑料的性能可以通过凝胶化时间、螺旋流动长度、热硬度、粘度、吸水率测试、成型收缩率测试、动态热机械分析测试、静态热机械分析测试、玻璃化转变温度、粘结力测试、氯离子和pH测试、bHAST测试、阻燃性测试等方面来表征。
在一方面，本发明的环氧模塑料具备较低的凝胶化时间和较高的热硬度。
在本文中，“固化时间”与“凝胶化时间”具有相同的含义。本发明的环氧模塑料具备较短的凝胶化时间，使得环氧树脂在模具内可以快速凝胶。凝胶化时间可使用如下方法测定：将环氧模塑料放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记为凝胶化时间。在优选的实施方案中，本发明的环氧模塑料的凝胶化时间在约160-220℃下为约28s以下，优选为约25s以下，更优选约20s以下，例如为13s、16s、17s、18s。
本发明的环氧模塑料需具备较高的热硬度，以使得环氧模塑料得以从模具中容易地脱离，具备良好的连续成模性，能在较高的温度例如190℃以上如210℃注塑成型。热硬度的测试方法为将固化后的试样使用硬度计进行测量。可使用邵氏硬度、布氏硬度、洛氏硬度等。在优选的实施方案中，本发明的环氧模塑料在约160-200℃固化约90s的热硬度为约邵氏79-90，优选为约邵氏82-89，例如约邵氏83、84、85、87。
本发明的环氧模塑料具备一种或多种以下性质：
(a)在约160-220℃下凝胶化时间为约28s以下；
(b)在约160-200℃下固化约90s的热硬度为约邵氏79-90。
优选地，本发明的环氧模塑料同时具备(a)和(b)的性质。
在另一方面，本发明的环氧模塑料具备高抗分层性、高可靠性、铜线兼容和阻燃性。
本发明的环氧模塑料具备高抗分层性。将本发明的环氧模塑料封装例如封装SOT23，后固化(例如在175℃下后固化4-8小时)后进行MSL1等级预处理试验，然后260℃下回流焊三次，例如在MSL1预处理后的15分钟-4小时内如25分钟开始回流焊，回流焊三次，每次回流焊间间隔约10分钟，之后进行测试。测试后的封装产品芯片上方无分层。第一焊点(引线与芯片的铝垫之间形成的焊点)和第二焊点(引线与引脚形成的焊点)无分层，且基板上分层的面积不大于10％，分层不在关键区域，则视为通过，即抗分层性良好，或通过MSL1考核。其中MSL1等级预处理为将样品放入85℃和85％的潮箱中7天。使用超声波扫描观察分层状况。
本发明的环氧模塑料具备高可靠性。将本发明的环氧模塑料封装后进行96小时bHAST测试，在测试的22件产品中，失效的产品为0件。其中，将前后测量的电性能参数数值偏移大于20％的产品定义为失效的产品。其中，bHAST测试为将已经后固化(例如在175℃下后固化4-8小时)并切筋成型好的器件，先进行MSL1预处理，然后260℃下回流焊三次，例如在MSL1预处理后的15分钟-4小时内如25分钟开始回流焊，回流焊三次，每次回流焊间间隔约10分钟，之后测量电参数；将器件贴在老化板上，将老化板放入老化箱中，施加最大不超过42伏特的偏压，然后将温度和相对湿度分别升到130℃和@85％，并持续老化96小时，然后冷却到室温，再将偏压移除；然后测量器件的电参数。
本发明的环氧模塑料具备良好的铜线兼容。封装SOT23经过96小时的bHAST后，铜线轮廓光滑清晰，无明显腐蚀发生。
环氧模塑料中适合的pH和较低的氯离子含量有利于铜线兼容和可靠性。本发明的环氧模塑料的pH和氯离子含量例如可以通过以下方法测试。取11g环氧模塑料粉体(能通过30mesh筛网，但被70mesh筛网截住)与0.55g气相硅微粉混合均匀后，在175℃烘箱中加热固化16小时，冷却后，取10g固化粉体，放入100ml蒸馏水中100℃下回流20小时，然后过滤，再用阴离子色谱测试滤液的pH和氯离子含量。本发明的环氧模塑料在100℃下用水萃取20h后，氯离子的浓度为约10ppm以下，更优选约8ppm以下，例如为5.5、6、6.5、7。本发明的环氧模塑料在100℃下用水萃取20h后，萃取液的pH为约5.5-7，优选5.8-6.4，例如约6.0、6.1、6.3。
本发明的环氧模塑料具备优良的阻燃性。阻燃性例如可以通过如下方法进行测定：分析仪器为水平垂直燃烧，测试采用UL-94 1/4英寸标准。本发明的环氧模塑料能通过UL-94 1/4英寸V-0。
有益效果
本发明的环氧模塑料具备如下优势：(1)快速固化，凝胶化时间(GT)为28s以下，优选20s以下，热硬度达邵氏79-90，可在190℃及以上注塑成型；(2)高抗分层，可通过MSL1考核；(3)高可靠性，能通过bHAST等老化试验；(4)铜线兼容；(5)绿色环保且阻燃；(6)良好的连续成模性，可实现24h连续化生产。本发明的环氧模塑料制备工艺简单方便、成本低，适用于芯片的封装。
实施例
参照下文的实施例进一步详细地描述本发明，但是其并不意图限制本发明的范围。实施例中所有的数表示为重量份。
原料：
环氧树脂(EOCN A)：购自长春树脂，牌号CNE195XL-8，粘度为5.2泊(150℃下，使用Brookfield公司型号为CAP2000+的粘度计测定)，一般具有以下结构：
环氧树脂(EOCN B)：购自长春树脂，牌号195LL，粘度为1.0泊(150℃下，使用Brookfield公司型号为CAP2000+的粘度计测定)，一般具有以下结构：
苯酚甲醛型酚醛树脂A：购自日本明和，牌号HF-3M，粘度为6.4泊(150℃下，使用Brookfield公司型号为CAP2000+的粘度计测定)，一般具有以下结构：
苯酚甲醛型酚醛树脂B：购自日本明和，牌号HF-1M，粘度为2.0泊(150℃下，使用Brookfield公司型号为CAP2000+的粘度计测定)，一般具有以下结构：
固化促进剂A：N,N-二甲基苄胺，购自江阴惠峰合成材料有限公司；
固化促进剂B：2,4-二氨基-6[2'-十一烷基咪唑-(1')]乙基-S-三嗪(C11Z-A)，购自四国化成；
固化促进剂C：三苯基膦(TPP)，购自张家港北兴化工有限公司；
球形二氧化硅：最大粒径为75μm，购自蚌埠硅基材料产业技术研究院有限公司；
熔融无定形二氧化硅：最大粒径为75μm，购自江苏联瑞新材料股份有限公司；
阻燃剂：氢氧化镁，购自日本KONOSHIMA；
离子捕捉剂A：水滑石DHT-4A，购自日本协和化工；
离子捕捉剂B：镁铝无机化合物IXE-700F，购自东亚合成株式会社；
粘结促进剂：3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑，购自桑迪亚医药技术有限公司；
脱模剂：脂肪族酸蜡，Licowax S，购自Clariant，
脂肪族酯蜡，Licowax E，购自Clariant，
非氧化聚乙烯蜡，161P，购自Sanyo Chemical Industries.,Ltd；
偶联剂：KH560和3-巯基-丙基三甲氧基硅烷，
KH560，购自江苏晨光化工有限公司，
3-巯基-丙基三甲氧基硅烷，购自曲阜晨光化工有限公司；
着色剂：炭黑，购自四川省正好特种炭黑科技有限公司；
增韧剂：硅油，购自Dow Corning。
制备：
如表1所示，称量本发明的实施例和对比例的每一个的环氧模塑料的原料。将所有的原料通过高速混合器以230rpm混合25分钟以获得预混粉末。然后将预混粉末通过双螺杆挤出机加热混合挤出并获得产品，其中双螺杆挤出机熔融区的温度为约90℃。混炼区的温度为约100℃。挤出的出料温度为约108℃。
表1
续表1
测试：
根据以下测试方法测试获得的环氧模塑料的各种性质，并且结果如下文表2所示。
螺旋流动长度：按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。
凝胶化时间：将环氧模塑料放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记为凝胶化/固化时间。
热硬度：固化条件为175℃下90s。固化结束开模后立即用邵氏D硬度计测量样品。
粘度：使用岛津毛细管流变仪，型号为CFT-500D，测量参数：175℃，载荷为10Kgf。
吸水率测试：设备为ESPEC的高压蒸煮器EHS-211M，样品数为2片，置于121℃，100％湿度，2ATM压力的潮箱，时间24h后测试样品吸水率，测试样块尺寸为
成型收缩率测试：用长、宽、高分别是127mm、13mm、12.7mm的模具打样块，然后后固化，冷却到室温后，分别再测试长(L)、宽、高；成型收缩率的计算＝(127-L)/127*100％。
DMA测试：使用TA动态热机械分析仪，型号为TA Q800，采用三点弯曲模式，测量参数为：1HZ，3℃/min加热至280℃，测试样块尺寸长、宽、高分别是60mm，13mm、3.2mm左右(已后固化)。
TMA测试：使用TA静态热机械分析仪，型号为TA Q400，测量参数为：使用标准探头，测试过程中施加0.1N的力，10℃/min加热至280℃，测试样块(小圆柱)尺寸为直径5mm，高5mm左右(已后固化)。
粘结力测试：采用拉出实验的方法测试，即将铜片或表面镀银的铜片用环氧模塑料包封一部分，于175℃烘箱中进行后固化6小时，用万能试验机将铜片拉出，然后得到最大的拉力。
Cl-和pH测试：将环氧模塑料粉体(直接在能通过30mesh筛网，但被70mesh筛网截住)，然后取11g粉体并与0.55气相硅微粉混合均匀后，在175℃烘箱中加热固化16小时，冷却后，取10g固化粉体，放入100ml蒸馏水中100℃下回流20小时，然后过滤，再用阴离子色谱测试滤液的pH和Cl-含量。其中DMA测试、TMA测试以及吸水率测试的样块均在175℃模塑温度下150s内固化成型，并于175℃烘箱中进行后固化6小时。
bHAST测试：将已经在175℃下后固化6小时并切筋成型好的器件，先进行MSL1预处理，然后260℃下在MSL1预处理后的25分钟开始回流焊，回流焊三次，每次回流焊间间隔约10分钟，之后测量电参数；将器件贴在老化板上，将老化板放入老化箱中，施加最大不超过42伏特的偏压，然后将温度和相对湿度分别升到130℃和@85％，并持续老化96小时，然后冷却到室温，再将偏压移除；然后测量器件的电参数。将前后测量的电性能参数数值偏移大于20％的产品定义为失效的产品。
分层性测试：将本发明的环氧模塑料封装SOT23，175℃下后固化6小时切筋成型后进行MSL1等级预处理试验，然后260℃下在MSL1预处理后的25分钟开始回流焊，回流焊三次，每次回流焊间间隔约10分钟，进行测试。测试后的封装产品芯片上方无分层，第一和第二焊点无分层，且基板上分层的面积不大于10％，则视为通过，即抗分层性良好。其中MSL1等级预处理为将样品放入85℃和85％的潮箱中7天。使用超声波扫描观察分层状况。
阻燃性测试：分析仪器为水平垂直燃烧，型号KS-50C，测试采用UL-94 1/4英寸标准。
续表2
从表2中可以得到，实施例1-13的样品具有20s以下的凝胶化时间，邵氏80以上的热硬度；良好的阻燃性；抗分层性良好；较低的氯离子浓度和适合的pH范围。经过bHAST96小时测试的22件产品中没有失效的产品，表明产品具有高的可靠性。
实施例1-13的环氧模塑料具有小的吸水率、适合的粘度和螺旋流动长度，以及适合的对Cu和Ag的粘结力。
对实施例1的环氧模塑料进行分层性能测试中，将实施例1的环氧模塑料封装SOT23，后固化，对所得的封装产品分别不进行或进行MSL1等级预处理，并回流焊三次。将测试后的封装产品用超声波扫描分析，结果如图1和图2所示。从图中可以观察到，图1(没有经过MSL1等级预处理)的封装产品没有出现分层。图2(经过MSL1等级预处理)的封装产品中虽然略有分层，但分层不在关键区域，分层面积为约9％，符合JEDEC电子行业标准。
将实施例1的环氧模塑料封装SOT23，且进行bHAST96小时测试。测试后机械开盖观察。如图3所示，铜线轮廓非常光滑清晰，无明显腐蚀发生。表明该环氧模塑料与铜线兼容良好。
实施例1-13的产品均可在210℃下注射成型，且在样品制备过程中24h清理一次模具。
对比例1的样品pH值偏低且bHAST测试后存在5件失效的产品。对比例2的样品在bHAST测试后存在6件失效，且凝胶化时间偏高，粘度偏低。对比例3的样品具有不良的脱模性和较小的螺旋流动时间，对Cu和Ag的粘结力差，抗分层性差，从而无法获得可用的产品。对比例4的样品在bHAST测试后存在3件失效的产品。对比例5的样品pH值偏低，且在bHAST测试后存在3件失效的产品。
本领域技术人员会认识到或者能够利用不超过常规实验确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。所附权利要求书意图涵盖这类等同物。本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (14)

1.一种环氧模塑料，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂，
(c)固化促进剂，
(d)无机填料，
以及选自(e)-(g)的一种或多种：
(e)离子捕捉剂，
(f)脱模剂，
(g)阻燃剂；
其中，所述固化促进剂包含叔胺、咪唑化合物或有机膦化合物或其任意组合；
当存在时，所述离子捕捉剂包含水滑石、镁铝的无机化合物或其任意组合；
当存在时，所述脱模剂包含脂肪族酸蜡、脂肪族酯蜡或聚乙烯蜡或其任意组合；
当存在时，所述阻燃剂包含金属氢氧化物。
2.权利要求1的环氧模塑料，其中基于所述环氧模塑料的总重量，
所述固化促进剂的总含量为0.3-0.7重量％；和/或
所述离子捕捉剂的总含量为0.5-2.5重量％；和/或
所述脱模剂的总含量为0.6-1.5重量％；和/或
所述阻燃剂的总含量为1-5重量％。
3.权利要求1或2的环氧模塑料，其中所述环氧模塑料在100℃下用水萃取20h后，萃取液的pH为5.5-7，优选约5.8-6.4。
4.权利要求1-3之一的环氧模塑料，其中所述环氧模塑料在100℃下用水萃取20h后，氯离子的浓度为10ppm以下。
5.权利要求1-4之一的环氧模塑料，其中所述环氧树脂包含两种粘度不同的环氧树脂，其中第一环氧树脂和第二环氧树脂的重量比为0.2-3，150℃下所述第一环氧树脂的粘度为4-6泊，150℃下第二环氧树脂的粘度为0.5-2泊。
6.权利要求1-5之一的环氧模塑料，其中所述环氧模塑料中所述环氧树脂的环氧基团与所述酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为0.5-1.8。
7.权利要求1-6之一的环氧模塑料，其中所述无机填料为球形二氧化硅，其任选地与熔融无定形二氧化硅组合。
8.权利要求7的环氧模塑料，其中所述球形二氧化硅与熔融无定形二氧化硅的重量比为不小于1.5。
9.权利要求1-8之一的环氧模塑料，其中所述金属氢氧化物为氢氧化镁。
10.权利要求1-9之一的环氧模塑料，中所述环氧模塑料还包含一种或多种选自以下的添加剂：粘结促进剂、偶联剂、着色剂和增韧剂。
11.权利要求1-10之一的环氧模塑料，其中所述环氧模塑料具备一种或多种以下性质：
(a)约160-220℃下凝胶化时间为约28s以下；
(b)约160-200℃下固化约90s的热硬度为约邵氏79-90。
12.权利要求1-11之一的环氧模塑料，其中所述环氧模塑料包含：
(a)环氧树脂，含量为7-19重量％；
(b)酚醛树脂，含量为3-13重量％；
(c)固化促进剂，含量为0.3-0.7重量％；
(d)无机填料，含量为65-90重量％；
(e)离子捕捉剂，含量为0.5-2.5重量％；
(f)脱模剂，含量为0.6-1.5重量％；
(g)阻燃剂，含量为1-5重量％；以及
(h)0.4-10重量％的其他添加剂；
其中重量百分数是基于所述环氧模塑料的总重量。
13.一种制备权利要求1-12之一的环氧模塑料的方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使所述预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中步骤(2)中加热的温度为60-130℃。
14.权利要求1-12之一的环氧模塑料用于芯片封装的用途。
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