CN110066491A - 一种环氧树脂组合物，其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂，(c)固化促进剂，(d)填料，和(e)任选存在的添加剂。本发明还涉及一种制备环氧树脂组合物的方法及其用于整流桥型元器件封装的用途。

Description

一种环氧树脂组合物，其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电子封装材料领域，具体涉及一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、酚醛树脂、填料、固化促进剂，其中所述填料包含具有特定粒径分布的二氧化硅。所述环氧树脂组合物具有良好的填充性、减少的气孔缺陷和分层性。本发明还涉及一种制备环氧树脂组合物的方法及其用于整流桥型元器件封装的用途。
背景技术
整流桥作为一种功率元器件得到广泛的应用，小到应用于家里用的风扇、电器开关、空调室内机，大到应用于变频器、航天设备、军用通讯电源等。目前，市场上整流桥型元器件的封装形式有很多，比如：KBJ型、KBU型、KBP型、GBU型、GBJ型、GBPC型、RO型等。
环氧树脂组合物在电子器件的封装领域应用广泛。填料作为环氧树脂组合物中大用量的组分，对组合物的性能具有较大的影响。研究人员往往对填料的组成和分布进行调整以改善环氧树脂组合物的性能。CN103421279A公开了一种电子封装用环氧树脂组合物，包括环氧树脂、酚醛树脂和填料，其中所含填料包括结晶型二氧化硅，质量分数40-70％；氧化铝，质量分数5-30％；碳化硅，质量分数1-10％。所述环氧树脂组合物固化后的产物的导热系数不低于2.7W/m·K。CN103421274A涉及的环氧树脂组合物包含环氧树脂、酚醛树脂和填料，其中填料包含莫氏硬度低于6的低硬度填料，基于该种填料的总质量，包含50-80％的二氧化硅、10-20％的氧化铝、10-20％的氧化硼。所述环氧树脂组合物的摩擦系数≤0.3。CN101696317A涉及一种球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物，其中球形硅粉体积分数％与粒径大小分布如下：球形硅粉粒径(μm)分别为1.0-2.0、2.0-5.0、5.0-20.0、20.0-40.0、40.0-60.0的硅粉体积分数(％)分别为10、25、50、75、90，该环氧树脂组合物的螺旋流动常数为107-147cm。
由于整流桥型元器件的种类复杂繁多，市场上现有的环氧树脂组合物难以用一种环氧树脂组合物封装所有形式的整流桥型元器件。通常一种环氧树脂组合物只能够封装一种或者两种形式的整流桥型元器件，封装形式比较单一，材料的普适性不强，对封装工艺要求高，造成封测企业对于环氧树脂组合物的管理、使用比较复杂，费时费力，增加企业的成本。而且现有的环氧树脂组合物在封装整流桥型元器件常常往往还会出现气孔、填充不良、分层等问题。
本发明的目的是提供一种适用于整流桥型元器件封装的环氧树脂组合物及其制备方法，使得使用本发明的环氧树脂组合物封装后的整流桥型元器件普适性强、具有良好的填充性、减少的气孔缺陷和减少的分层等特性。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂，
(c)固化促进剂，
(d)填料，和
任选存在的(e)添加剂；
其中所述填料包含二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D，其中基于环氧树脂组合物的总重量，
所述二氧化硅A的平均粒径为80-120μm，含量为0-32重量％；
所述二氧化硅B的平均粒径为25-50μm，含量为12-60重量％；
所述二氧化硅C的平均粒径为1-20μm，含量为5-25重量％；
所述二氧化硅D的平均粒径为3-100nm，含量为0.2-1.4重量％。
在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D的总含量为70-82重量％；
在另一个实施方案中，二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D的总平均粒径为15-65μm。
在又一个实施方案中，二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C为结晶型二氧化硅，二氧化硅D为熔融型二氧化硅。在一个优选的实施方案中，结晶型二氧化硅和熔融型二氧化硅的重量比为70-140，优选75-125。在另一个优选的实施方案中，所述熔融型二氧化硅为气相二氧化硅。
在一个实施方案中，环氧树脂为邻甲酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或其组合，优选为邻甲酚型环氧树脂。在优选的实施方案中，所述环氧树脂的粘度为0.5-6.0泊。
在另一个实施方案中，酚醛树脂为苯酚酚醛树脂。
在又一个实施方案中，环氧树脂中的环氧基团与所述酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为约0.4-1.0，优选为约0.5-0.85。
在另一个实施方案中，固化促进剂为咪唑类、胺类或有机磷类固化促进剂。
在一个实施方案中，添加剂选自以下的一种或多种：阻燃剂、着色剂、脱模剂和偶联剂。
在一个优选的实施方案中，阻燃剂为选自以下的一种或多种：溴代环氧树脂、氧化锑、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化钛和硅酸钙。
在另一个优选的实施方案中，着色剂为炭黑。
在又一个优选的实施方案中，偶联剂为硅烷偶联剂。
在还一个优选的实施方案中，脱膜剂为天然蜡、微粉蜡、酸蜡、酯蜡、部分皂化蜡、极性聚乙烯蜡、硬脂酸蜡。
在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物包含：
(a)8-15重量％的环氧树脂，
(b)7-12重量％的酚醛树脂，
(c)0.2-1重量％的固化促进剂，
(d)70-82重量％的填料，和
(e)0.2-10重量％的添加剂。
在另一个实施方案中，环氧树脂组合物具备一项或多项以下特性：
(1)160℃-200℃下固化3分钟以内，螺旋流动长度为68-95cm，
(2)160℃-180℃下粘度为30-60Pa·S。
在另一方面，本发明涉及一种制备环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)将环氧树脂粉碎，并且将酚醛树脂粉碎并球磨，
(2)将步骤(1)中粉碎后的环氧树脂和球磨后的酚醛树脂与固化促进剂、填料以及任选存在的添加剂混合均匀，
(3)将步骤(2)的混合物进行熔融混炼，然后挤出、破碎并混合，从而获得环氧树脂组合物。
其中，步骤(3)中熔融混炼的温度为约50-110℃。
本发明的又一方面涉及本发明的环氧树脂组合物用于整流桥型元器件封装的用途。
具体实施方式
下文将详细地描述本发明。本文中的材料、方法和实施例仅仅是示例性的，并且除非另外指明，都不意图是限制性的。虽然本文中描述合适的方法和材料，但是与本文描述的类似的或等同的方法和材料也可以用于实施或测试本发明。本文描述的所有公开和其他参考文献都明确整体援引加入本文。
除非另外定义，本文的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。当冲突时，包括定义在内，以本说明书为准。
除非另外指明，所有的百分比、份、比例等都是以重量计。
当本文引用数值范围时，除非另外指明，该范围意图包括其端点以及范围内的所有整数和分数。
本文所用的术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
“一个”、“一种”用于描述本发明的元素和组分。这仅仅是为了方便和给出本发明的通常含义。这样的描述应当理解为包含一个或至少一个，并且除非明显具有相反含义，其还包括复数形式。
本文所用的术语“一种(个)或多种(个)”表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种(个)或更多。
类似地，“两个(种)或更多个(种)”可以表示2、3、4、5、6、7、8、9、10个(种)或更多。
本文所用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
本文所用的术语“包含”和“包括”与“含有”是同义的，并且是涵盖或开放性的，并不排除额外的、未指出的成员、元素或方法步骤。
除了在操作的实施例中，或者另外指明，表示本文中的成分、反应条件或定义成分参数的所有数值在所有情况下应当理解为由术语“约”限定。
本文所用的术语“室温(RT)”指约25℃。
当量、浓度或其他值或参数表示为范围、优选范围或者优选上限值和优选下限值时，应当理解，具体公开通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值而获得的任何范围，不考虑在上下文中是否明确描述该获得的范围。
除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
下文将详细地描述本发明的环氧树脂组合物中的每种组分。
环氧树脂(a)
本发明的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂为环氧树脂分子链上含有两个或更多个环氧基团的环氧树脂。
适合于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂(a)的实例包括但不限于邻甲酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型的环氧树脂、多官能团型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。
在上述环氧树脂中，优选邻甲酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或其组合，更优选邻甲酚型环氧树脂。
过高的环氧树脂粘度将降低最终的产品与元器件的框架浸润性，易导致分层。适用于本发明的环氧树脂的粘度在25℃下为约0.5-6.0泊，优选为约2.0-5泊，更优选3.0-4.5泊。环氧树脂的粘度例如可以使用型号CAP2000+锥板粘度计(1号转子)测定。
过高的环氧树脂含量可增加最终产品的吸水性，过高的吸水性容易在封装整流桥元器件中造成气孔。基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中环氧树脂(a)的量为约8-15重量％，优选约9-14重量％。
酚醛树脂(b)
本发明的环氧树脂组合物中所使用的酚醛树脂为酚醛树脂分子链上含有两个或更多个酚羟基的酚醛树脂。
适合于本发明的环氧树脂组合物中的酚醛树脂(b)的实例包括但不限于苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、多芳香环型酚醛树脂或三苯酚甲烷型酚醛树脂。这些酚醛树脂可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。在上述酚醛树脂中，优选苯酚酚醛树脂。
适用于本发明的酚醛树脂的粘度在25℃下为约1.0-10.0泊，优选为约2.0-8.0泊，更优选约5.0-7.0泊，例如为约6.7泊。酚醛树脂的粘度例如可以使用型号CAP2000+锥板粘度计(1号转子)粘度计测定。
过高的酚醛树脂含量可增加最终产品的吸水性，吸水性过高容易在封装整流桥元器件中造成气孔缺陷。基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中酚醛树脂(b)的量为约7-12重量％，优选约8-11重量％。
在本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂与酚醛树脂应具有适合的比例从而使得最终制备的产品具有合适的粘度和交联密度。在本发明中，环氧树脂中的环氧基团与酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为约0.4-1.0，优选约0.5-0.85，例如约0.55、约0.7、约0.75、约0.8。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂与酚醛树脂的重量比为约0.8-2.0，优选约0.9-1.6。
固化促进剂(c)
如本文所用，术语“催化剂”具有与“固化促进剂”相同的含义，其催化或加速环氧树脂与与酚醛树脂之间的固化反应。
本发明的环氧树脂组合物中所用的固化促进剂(d)可以是选自以下的一种或多种：有机磷类、咪唑类、胺类和脒类，优选有机磷类、咪唑类、胺类及其组合。更优选地，本申请的环氧树脂组合物中所用的固化促进剂的具体实例包括2-甲基咪唑、咔基咪唑、1-苯基-4-甲基咪唑、三乙胺、1,8-二氮杂二环(5,4,10)-十一碳烯-7(DBU)、三苯基膦(TPP)、四苯基膦加成物、三苯磷-1,4-苯醌加成物(TPP-BQ)或其组合，优选为三苯基膦、2-甲基咪唑、1,8-二氮杂二环(5,4,10)-十一碳烯-7及其组合。这些固化促进剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合用于本申请的组合物中。当使用两种或更多种的固化促进剂时，各固化促进剂之间的比例没有特别的限制，只要能促进固化反应，并不对反应造成不利的影响即可。
基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中固化促进剂(c)的量为约0.2-1重量％，优选约0.3-0.8重量％，例如约0.36重量％、约0.56重量％。
填料(d)
填料有助于改善环氧树脂组合物的力学性能、增加产品粘度、降低产品的吸水率以及降低应力等。填料优选为无机填料。填料的实例包括但不限于气相二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、熔融型二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、气相硅、滑石、粘土和玻璃纤维及其任意组合，优选熔融型二氧化硅、气相二氧化硅、结晶型二氧化硅。作为环氧树脂组合物中的填料组分，过低的二氧化硅含量可使得成本增加，产品粘度变小，造成分层、气孔等缺陷，过高的二氧化硅含量可使得产品粘度增加，造成粘膜、填充不良等缺陷。基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中二氧化硅的量为约70-82重量％，优选约72-80重量％，例如为约75重量％、约77重量％。
本发明的发明人发现，作为环氧树脂组合物中高含量的组分，通过选择特定粒径分布的二氧化硅的组合，可以增加二氧化硅的堆积密度，提高其与树脂体系的反应，降低产品中包裹的气体，可以有利于实现适用于整流桥型元器件封装的具有低气孔缺陷、填充良好，无分层的本发明的环氧树脂组合物。
在本发明的一个实施方案中，二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C为结晶型二氧化硅，二氧化硅D为熔融型二氧化硅。在优选的实施方案中，所述熔融型二氧化硅为气相二氧化硅。气相二氧化硅粒径小，比表面积大，具有表面吸附力强、表面能大、化学纯度高、分散性能好等优势。在本发明的实施方案中，二氧化硅D的粒径范围和含量是特别重要的。气相二氧化硅的粒径不宜过大，以确保其纳米颗粒的表面效应能充分发挥。但其粒径也不宜过小，以避免较大的团聚几率，形成二次粒子，使得模塑产品中形成白点团聚物，对产品造成缺陷。此外，过小的粒径例如当粒径降到1nm时，纳米粒子表面原子数比例达到90％以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。表面原子中有很多的悬空键，易于与其它原子相结合而稳定，具有很强的化学活性，从而容易使得颗粒的化学反应性过高，不利于产品的性能。气相二氧化硅的含量不能太少，应保证其能充分发挥优良的与树脂体系反应的特性。气相二氧化硅的量不能太多，以防止团聚以及粘度的急剧上升。此外，本发明的发明人发现当气相二氧化硅的含量为1.5重量％以上时，其与其他有机物分子之间相互作用力增大，导致作为模塑料使用的环氧树脂组合物的粘度急剧增大，生产的产品无法使用。
填料的平均粒径表示分散固体颗粒群几何尺寸的一种尺度，可以采用常规方法测量。在本发明中，例如可以使用激光粒度仪、比表面积测试仪测定填料的粒径。例如型号KC230的激光粒度分析仪、型号3H-2000PS2的比表面积测试仪。
在本发明的一些实施方案中，环氧树脂组合物包含二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C、二氧化硅D。其中二氧化硅A的平均粒径为约80-120μm，优选约90-100μm，例如为约98μm。二氧化硅B的平均粒径为约25-50μm，优选为约25-40μm，例如为约30μm。二氧化硅C的平均粒径为约1-20μm，优选为约5-15μm，例如为约12μm。二氧化硅D的平均粒径为约3-100nm，优选为约5-50nm，更优选为5-20nm，例如为约10nm。
在本发明的一些实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，二氧化硅A的含量为约0-32重量％，优选为约15-32重量％，例如为约25重量％。基于环氧树脂组合物的总重量，二氧化硅B的含量为约12-60重量％，优选为约12-32重量％，更优选为约20-32重量％，例如为约25重量％、约30重量％、约56重量％。基于环氧树脂组合物的总重量，二氧化硅C的含量为约5-25重量％，优选为约10-25重量％，例如为约14重量％、约22重量％、约24重量％。基于环氧树脂组合物的总重量，二氧化硅D的含量为约0.2-1.4重量％，优选0.5-1.2重量％，更优选为约0.55-1.1重量％，最优选0.6-1.0重量％，例如为约0.6重量％、约0.8重量％、约1.0重量％。应当理解，各二氧化硅的含量应合理选择，从而使得基于环氧树脂组合物的总重量，各二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D的含量之和在二氧化硅的总含量的范围内。
在本发明的一个实施方案中，结晶型二氧化硅和熔融型二氧化硅的重量比为约70-140，优选约75-125。在优选的实施方案中，结晶型二氧化硅和气相二氧化硅的重量比为约70-140，优选约75-125，例如约123、约92、约78。
在一个实施方案中，本发明的二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D的总平均粒径为15-65μm，优选为30-50μm，例如约20μm、35μm、40μm。填料的总平均粒径可以使用下式通过统计计算获得。
Ni---第i种原料的质量分数，％；
Fi---第i种原料的粒度分布，％；
ρi---第i种原料的密度，g/cm3；
M---所有原料的质量分数之和(即为1)；
F---最终体系颗粒累积分布，％。
其中Fi可以通过常规的测量填料粒径的仪器获得，例如激光测试仪、比表面积测试仪等。
本发明的二氧化硅的组成和含量使得有助于进一步保证最终产品的低应力、低吸水率，提高最终可用于封装的成品的合格率。
添加剂(e)
本发明的环氧树脂组合物还可以任选地包含一种或多种添加剂，包括但不限于阻燃剂、着色剂、脱模剂和偶联剂。
本发明的组合物中所用的添加剂没有特别的限制，只要其不损害本发明的组合物的期望效果。
阻燃剂
阻燃剂为可赋予具有聚合物基体的环氧树脂组合物难燃性的功能性助剂，包括反应性阻燃剂和添加性阻燃剂，适合本发明的环氧树脂组合物的阻燃剂选自以下的一种或多种：溴代环氧树脂、氧化锑、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化钛和硅酸钙，优选为氢氧化镁。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中阻燃剂的量可以为约0-6重量％，优选约0.5-3重量％，例如约1重量％、约0.7重量％。
着色剂
着色剂为赋予环氧树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。用于环氧树脂组合物的着色剂主要包括无机和有机颜料。着色剂包括但不限于炭黑、钛白粉、铬黄、酞青蓝等，优选炭黑。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中着色剂的量可以为约0.1-0.5重量％，优选约0.25-0.4重量％，例如约0.3重量％。
偶联剂
偶联剂可用于改善聚合物与无机填料的界面性能的添加剂，也可称为表面改性剂。其可在无机填料与聚合物间形成界面层，传递应力，增强无机填料与聚合物之间的粘结强度，改善无机填料的分散性，提高复合材料的性能。常用的偶联剂包括但不限于有机铬络合物、硅烷型偶联剂、钛酸酯型偶联剂和铝酸酯型偶联剂。本发明的偶联剂优选为硅烷型偶联剂，例如KH560。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中偶联剂的量可以为约0.1-1重量％，优选约0.2-0.5重量％，例如约0.3重量％、约0.4重量％。
脱模剂
脱模剂为使制备的材料有利于与模具分离的添加剂。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解，脱模剂包括但不限于硅系列、蜡系列、表面活性剂系列、聚醚系列等。本发明的脱模剂选自以下的一种或多种：天然蜡、微粉蜡、酸蜡、酯蜡、部分皂化蜡、极性聚乙烯蜡、硬脂酸蜡。当使用多于一种脱模剂时，各脱模剂之间的比例没有特别的限制。在本发明优选的实施方案中，脱模剂为天然蜡、酸蜡和硬脂酸蜡的组合。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中脱模剂的量可以为约0.01-2重量％，优选约0.03-1重量％，更优选约0.1-0.8重量％，例如约0.4重量％、约0.5重量％、约0.75重量％。
取决于期望的性质，各组分的相对比例可以在较宽的限制内变化。可以按需要将添加剂配制入环氧树脂组合物中。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的添加剂(e)的总量为约0.2-10重量％，优选约1-5重量％。
制备方法
本发明还涉及制备环氧树脂组合物的方法，其包括如下步骤：
(1)将环氧树脂粉碎，并且将酚醛树脂粉碎并球磨，
(2)将步骤(1)中粉碎后的环氧树脂和球磨后的酚醛树脂与固化促进剂、填料以及任选存在的添加剂混合均匀，
(3)将步骤(2)的混合物进行熔融混炼，然后挤出、破碎并混合，从而获得环氧树脂组合物。
粉碎的设备没有特别的限制，例如为粉碎机。球磨的设备为本领域技术人员常规所使用的设备，例如为球磨机。
在一个实施方案中，步骤(1)中酚醛树脂在球磨机中球磨的粒径应使得粒径小于约100μm的颗粒的含量至少占酚醛树脂总量的约80重量％，更优选约85重量％。
步骤(2)中的添加剂包括但不限于以下的一种或多种：阻燃剂、着色剂、脱模剂和偶联剂。
步骤(2)中混合均匀的设备没有特别的限制，只要能将各组分均匀搅拌即可，例如可以在高速搅拌机中进行。在一个实施方案中，高速搅拌机的转速为约150-300rpm，例如约250rpm。在另一个实施方案中，搅拌时间为约15-60分钟，例如约30分钟。
熔融混炼的设备可为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。熔融混炼的温度应使得环氧树脂组合物的各组分例如环氧树脂和酚醛树脂能良好地反应，且不会发生分解或挥发。在一个实施方案中，熔融混炼的温度为约50-110℃，优选约60-90℃，例如约70℃。
熔融混炼的时间没有特别的限制，但需要保证反应完全，且各组分不会发生降解。
在又一个实施方案中，步骤(3)中的挤出、破碎并混合包括压延、冷却、粗粉碎、细粉碎，360°旋转后混合的步骤。在一个优选地实施方案中，细粉碎的粒径为约0.3mm以下。
用本发明的制备方法获得的环氧树脂组合物可用于整流桥型元器件封装，其普适性强，具有良好的填充性、减少的气孔缺陷和分层性。
环氧树脂组合物
本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂，
(c)固化促进剂，
(d)填料，和
任选存在的(e)添加剂。
在本发明优选的实施方案中，涉及一种环氧树脂组合物，其包含
(a)约8-15重量％，优选为约9-14重量％的环氧树脂，
(b)约7-12重量％，优选为约8-11重量％的酚醛树脂，
(c)约0.2-1重量％，优选为约0.3-0.8重量％的固化促进剂，
(d)约70-82重量％，优选为约72-80重量％的二氧化硅，和
(e)约0.2-10重量％，优选为约1-5重量％的添加剂，所述添加剂为选自以下的一种或多种：着色剂、脱模剂、偶联剂和阻燃剂。
在本发明优选的实施方案中，所述填料包含二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D，其中基于环氧树脂组合物的总重量，
所述二氧化硅A的平均粒径为80-120μm，含量为0-32重量％；
所述二氧化硅B的平均粒径为25-50μm，含量为12-60重量％；
所述二氧化硅C的平均粒径为1-20μm，含量为5-25重量％；
所述二氧化硅D的平均粒径为3-100nm，含量为0.2-1.4重量％。
应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中各组分之和为100％。
本发明的环氧树脂组合物可以使用以下的方法判断其填充性、气孔缺陷和分层状态。
填充性
使用肉眼观察产品是否有缺角等现象。可将样品在整流桥型元器件的Cu框架上进行封装。封装的参数例如设置为：温度：175℃，固化时间110s。使用体视显微镜观察有无缺陷，如缺角。在检测的192个产品中，填充不良的产品数为0个，则视为填充性能良好。产品粘膜、封装不满或溢料严重均为填充不良的表现。
气孔缺陷
可使用金相显微镜观察并测定。可将样品在整流桥型元器件的Cu框架上进行封装，封装的参数例如设置为：温度：175℃，固化时间110s。无气孔缺陷的判别如下：在检测的192个样品中，无直径大于0.5mm的气孔，气孔直径不大于0.5mm的为3个以下。
分层
分层可以使用超声扫描仪(C-sam)观察。可将样品在整流桥型元器件的Cu框架上进行封装，封装的参数例如设置为：温度：175℃，固化时间110s。通过C-sam扫描整流桥型元器件封装的内部分层情况。
在检测的192个产品中，分层的产品数为0个，则视为无分层。
在一方面，本发明的环氧树脂组合物填充性良好，具有减少的气孔缺陷和减少的分层，优选无气孔缺陷、无分层。
本发明的环氧树脂组合物应具备适宜的螺旋流动长度，以使得产品具备良好的流动性。可以使用本领域常规的方式测量螺旋流动长度。例如，使用本领域常规的依据EMMI-1-66规范的螺旋流动测量模具，在175℃±2℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下，取环氧树脂组合物进行测量。本发明的环氧树脂组合物在160℃-200℃下固化3分钟以内，螺旋流动长度为约68-95cm，例如约69、72、86、91、94cm。
本发明的环氧树脂组合物具备适宜的粘度，以使得产品具备良好的流动性。粘度可使用毛细管流变仪进行测定。例如使用CFT-500D毛细管流变仪测试材料的粘度。流变仪的毛细管口径为0.3mm，测试温度为165℃±0.2℃，测试压力10kg。发明的环氧树脂组合物160℃-180℃下粘度为约30-60Pa·S，例如约34、41、45Pa·S。
在另一方面，本发明的环氧树脂组合物具备一项或多项以下特性：
(1)160℃-200℃下固化3分钟以内，螺旋流动长度为约68-95cm，
(2)160℃-180℃下粘度为约30-60Pa·S。
有益效果
本发明的环氧树脂组合物具有适用性强、低成本、低吸水率、高流动性、高可靠性等优点；应用本发明制备的环氧树脂进行封装后具有无气孔缺陷、无分层、填充良好等特性，提高了整流桥型元器件封装的成品率。本发明所制备的环氧树脂组合物应用广泛，可以封装各种整流桥型元器件。
实施例
参照下文的实施例进一步详细地描述本发明，但是其并不意图限制本发明的范围。实施例中所有的数表示为重量份。
样品制备
如表1所示，称量本发明的实施例1-5和对比例1-2的每一个的环氧树脂组合物的原料。表1中各组分的含量为基于环氧树脂组合物的总重量。原料：
邻甲酚型环氧树脂：Mn-451台湾长春塑料有限公司，在25℃下用型号CAP2000+锥板粘度计(1号转子)测得的粘度为4.5泊。
苯酚酚醛树脂：ZHF-A2连云港中和科技有限公司，在25℃下用型号CAP2000+锥板粘度计(1号转子)测得的粘度为6.7泊。
TPP：购自尤尼威尔化学品(上海)有限公司。
DBU：购自上海昭跃实业有限公司。
2-甲基咪唑：购自大昌洋行(上海)有限公司。
结晶型二氧化硅A、B、C：江苏联瑞新材料股份有限公司。
气相二氧化硅D：连云港协明商贸有限公司。
炭黑：购自太仓亨斯迈颜料有限公司。
酸蜡、天然蜡和硬脂酸蜡的混合物中，酸蜡购自树友化工科技(上海)有限公司，天然蜡购自上海宏菲实业有限公司，硬脂酸蜡购自上海制皂(集团)如皋有限公司。
硅烷偶联剂：KH560，购自尤尼威尔化学品(上海)有限公司。
氢氧化镁：购自上海昭跃实业有限公司。表1
实施例1-5和对比例1-2的环氧树脂组合物使用如下方法制备：
(1)将称量好的环氧树脂放入粉碎机中粉碎，且将酚醛树脂放入粉碎机中粉碎后放入球磨机中球磨，使得粒径小于约100μm的颗粒的含量至少要占酚醛树脂总量的约80重量％。
(2)将步骤(1)中粉碎后的环氧树脂和球磨后的酚醛树脂与二氧化硅、固化促进剂、着色剂、脱模剂、偶联剂和阻燃剂在高速搅拌机中以约250rpm的速度高速搅拌约30分钟，混合均匀。
(3)将步骤(2)的混合物经过双螺杆挤出机在约70℃混炼温度下进行熔融混炼，经过压延、冷却、粗粉碎、细粉碎至约0.3mm以下，360°旋转后混合，从而获得环氧树脂组合物。
样品性能测试
凝胶化时间：取0.5g-1g的环氧树脂组合物放置在加热到175℃±2℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记下所需的时间即为凝胶化时间。
螺旋流动长度：采用按照EMMI-1-66规范的螺旋流动测量模具，在175℃±2℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下，取18±1g环氧树脂组合物进行测量。
热硬度：取18±1g环氧树脂组合物在模具温度为175℃±2℃，90s的固化时间下固化。开模后用邵氏硬度计立即对环氧树脂组合物测量。
粘度：用CFT-500D毛细流变仪测试材料的粘度。流变仪的毛细管口径为0.3mm，测试温度为165℃±0.2℃，测试压力10kg，取3±0.2g环氧树脂组合物进行测量。
玻璃化转变温度：使用DMA动态热机械分析仪，型号为TA Q800，采用三点弯曲模式，测量参数为：1HZ，10℃/分钟加热至300℃，测试所用样条尺寸为50×12.8×3.2mm，样品在23±2℃，相对湿度50±5％的环境中放置24小时后固化处理。
阻燃性测试：分析仪器为水平垂直燃烧，型号KS-50C，测试采用UL-94标准。测试样块尺寸为(125±5mm)×(13±0.5mm)×(3.175mm)，样品在23±2℃，相对湿度50±5％的环境中放置48小时后固化处理。
吸水率测试：设备为ESPEC的高压蒸煮器EHS-211M，样品数为2片，置于121℃，100％湿度，2atm压力的潮箱，时间24h后测试样品吸水率，测试样块尺寸为
填充性：将样品在KBJ Cu框架上进行封装(封装的参数设置：温度：175℃，固化时间110s)。采用体视显微镜观察样品有无缺角，体视显微镜型号XTL-2400。在检测的192个产品中，填充不良的产品数为0个，则视为填充性能良好。产品粘膜、封装不满或溢料严重均为填充不良的表现。
气孔：将样品在KBJ Cu框架上进行封装(封装的参数设置：温度：175℃，固化时间110s)。采用金相显微镜观察有无气孔。无气孔缺陷的判别如下：在检测的192个样品中，无直径大于0.5mm的气孔，气孔直径不大于0.5mm的为3个以下。金相显微镜型号DM-200C。
分层：将样品在KBJ Cu框架上进行封装(封装的参数设置：温度：175℃，固化时间110s)。通过C-sam扫描KBJ封装的内部分层情况并观察是否有气孔、分层，超声扫描仪型号Sonix HS100。
如表2所示，实施例1-5的样品无气孔缺陷、无分层，填充性良好，且具有适合的螺旋流动长度、粘度以及可用作封装材料的其余性质。对比例1的样品具有较高的粘度、较短的螺旋流动长度，且封装后的产品粘膜、封装不满，无法作为模塑料产品使用。对比例2的样品粘度过低，溢料严重，无法作为模塑料产品使用。
表2
在实施方案中详细地描述本发明。但是本领域技术人员能够明显地修饰或改变实施方案而不偏离本发明的精神。所有的修饰和改变都落入本申请所附的权利要求的范围内。

Claims (13)

1.一种环氧树脂组合物，其包含
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂，
(c)固化促进剂，
(d)填料，和
任选存在的(e)添加剂；
其中所述填料包含二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D，
其中基于环氧树脂组合物的总重量，
所述二氧化硅A的平均粒径为80-120μm，含量为0-32重量％；
所述二氧化硅B的平均粒径为25-50μm，含量为12-60重量％；
所述二氧化硅C的平均粒径为1-20μm，含量为5-25重量％；
所述二氧化硅D的平均粒径为3-100nm，含量为0.2-1.4重量％。
2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中基于环氧树脂组合物的总重量，所述二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D的总含量为70-82重量％。
3.权利要求1或2的环氧树脂组合物，其中所述二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D的总平均粒径为15-65μm。
4.权利要求1-3之一的环氧树脂组合物，其中所述二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C为结晶型二氧化硅，二氧化硅D为熔融型二氧化硅；
其中所述结晶型二氧化硅和所述熔融型二氧化硅的重量比为70-140，优选75-125，
其中所述熔融型二氧化硅优选为气相二氧化硅。
5.权利要求1-4之一的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂为邻甲酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或其组合，优选为邻甲酚型环氧树脂。
6.权利要求1-5之一的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂的粘度为0.5-6.0泊。
7.权利要求1-6之一的环氧树脂组合物，其中所述酚醛树脂为苯酚酚醛树脂。
8.权利要求1-7之一的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂中的环氧基团与所述酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为0.4-1.0，优选为0.5-0.85。
9.权利要求1-8之一的环氧树脂组合物，其中所述添加剂(e)为选自以下的一种或多种：阻燃剂、着色剂、脱模剂和偶联剂；
其中所述阻燃剂为选自以下的一种或多种：溴代环氧树脂、氧化锑、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化钛和硅酸钙；
所述着色剂为炭黑；
所述偶联剂为硅烷偶联剂；并且
所述脱膜剂选自以下的一种或多种：天然蜡、微粉蜡、酸蜡、酯蜡、部分皂化蜡、极性聚乙烯蜡、硬脂酸蜡。
10.权利要求1-9之一的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，其包含：
(a)8-15重量％的环氧树脂，
(b)7-12重量％的酚醛树脂，
(c)0.2-1重量％的固化促进剂，
(d)70-82重量％的填料，和
(e)0.2-10重量％的添加剂。
11.权利要求1-10之一的环氧树脂组合物，其具备一项或多项以下特性：
(1)160℃-200℃下固化3分钟以内，螺旋流动长度为68-95cm，
(2)160℃-180℃下粘度为30-60Pa·S。
12.一种制备权利要求1-11之一的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)将环氧树脂粉碎，并且将酚醛树脂粉碎并球磨，
(2)将步骤(1)中粉碎后的环氧树脂和球磨后的酚醛树脂与固化促进剂、填料以及任选存在的添加剂混合均匀，
(3)将步骤(2)的混合物进行熔融混炼，然后挤出、破碎并混合，从而获得所述环氧树脂组合物，
其中，步骤(3)中熔融混炼的温度为50-110℃。
13.权利要求1-11之一的环氧树脂组合物用于整流桥型元器件封装的用途。
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