CN114672134B - 一种低摩擦环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种低摩擦环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含：(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂，(c)固化促进剂，和(d)填料，其中所述填料由满足以下条件的组分组成：D50粒径为15‑35μm，且平均粒径为15‑30μm。本发明还涉及所述环氧树脂组合物的制备方法及其用于电子元器件封装的用途。

Description

一种低摩擦环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别是一种具有低摩擦系数、良好电气性能、抗分层能力的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物可以用于电子元器件封装领域，例如带背面散热片的通孔类、表贴类(SMD)、模块类等功率半导体器件封装类型的封装。
背景技术
模塑环氧树脂产品广泛用作电子元器件的封装，为封装器件提供一定的机械强度，并保护电子产品免于环境的腐蚀和应力破坏。
电子产品在封装后，同时会通过电镀锡工艺对裸露的金属框架表面(如散热片、引脚部位)进行保护。在封装后的生产环节的运输和存放的过程中，特别是在器件堆叠时的重力的作用下，电子元器件的镀锡层和相邻器件的封装表面很容易通过碰撞和摩擦，当封装表面摩擦系数较高时，容易导致产品表面产生白色的锡脏污残留，影响产品的外观。
现有技术通常用加入助润滑的材料的方法来降低产品的摩擦系数。发明CN106967484A公开了一种酚醛环氧树脂固体润滑块及其制备方法，其由包含以下重量份的组分制成：酚醛环氧树脂30-40份，改性空心玻璃微珠20-30份，乳化油8-20份，助润滑填料10-25份，促进剂3-8份，固化剂10-20份，甲基硅油2-5份，活性稀释剂3-6份。所得产品具有良好的硬度和极低的摩擦系数。
对于降低环氧模塑料的摩擦系数的研究鲜有报道。因此，设计和选择环氧模塑料的组分以获得工艺简便、低摩擦系数、封装后具有抗锡脏污性质的环氧模塑料有很大的实际意义。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含：(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂，(c)固化促进剂，和(d)填料，其中所述填料由满足以下条件的组分组成：D50粒径为15-35μm，且平均粒径为15-30μm。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述填料组分的D50粒径为20-30μm。
在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述填料组分的平均粒径为18-25μm。
在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，基于所述填料组分的重量，填料组分中粒径在5-15μm范围内的颗粒的含量为5-20重量％，优选为9-12重量％，更优选为10重量％、11重量％。
在还一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述填料组分的筛分尺寸为53-105μm，优选为75-105μm，更优选为75μm。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述填料选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛及其组合，优选为二氧化硅，更优选为球形二氧化硅和熔融角型二氧化硅的组合，最优选为球形二氧化硅。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述球形二氧化硅的球形度为0.8以上，优选为0.85以上，更优选为0.9以上。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述熔融角型二氧化硅和球形二氧化硅的组合中，所述熔融角型二氧化硅重量与球形二氧化硅的重量的比例为1.5以下，优选为1以下。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、带有萘骨架的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、对称联苯型环氧树脂、多官能团型环氧树脂及其组合，优选地，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂的组合。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述酚醛树脂选自多官能团型酚醛树脂、线性酚醛型树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、带有萘骨架的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂及其组合，优选地，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂。
在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述环氧树脂组合物中环氧树脂的环氧基团与酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为1-1.6，优选为1.1-1.5。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述固化促进剂选自胺类化合物、脒类化合物、咪唑类化合物、有机膦类化合物及其组合，优选地，所述固化剂为咪唑类化合物或咪唑类化合物和有机膦类化合物的组合。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述环氧树脂组合物中还包含任选存在的一种或多种选自以下的(e)添加剂：脱模剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、离子捕捉剂；其中
所述脱模剂选自天然蜡、合成蜡及其组合，优选选自聚乙烯蜡、酰胺蜡及其组合，和/或所述脱模剂的酸值为50mg·KOH/g以下，
所述阻燃剂选自溴代环氧树脂、有机胺类阻燃剂、氧化锌、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑和含膦化合物及其组合，优选选自氢氧化铝、含膦化合物、有机胺类阻燃剂及其组合，
所述偶联剂选自硅烷类偶联剂、胺类化合物及其组合，
所述着色剂选自炭黑、二氧化钛、铁黄、铬黄、酞青蓝及其组合，
所述离子捕捉剂选自金属酸性盐、水合氧化物及其组合，优选为金属酸性盐。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：
(a)10-15重量％，优选11-13重量％的环氧树脂％，
(b)3-6重量％，优选3.5-5重量％的酚醛树脂，
(c)0.1-1重量％，优选0.1-0.6重量％的固化促进剂，
(d)70-90重量％，优选76-82重量％的填料，以及
任选存在的(e)0.06-17重量％，优选0.3-10.8重量％的一种或多种选自以下的添加剂：脱模剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、离子捕捉剂。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述环氧树脂组合物具备一项或多项以下性质：
(1)约175℃下固化约90秒以内，螺旋流动长度为18-40英寸，优选为28-40英寸；
(2)约175℃下的凝胶化时间为16-55秒，优选为26-45秒；
(3)粘结力为350N以上，优选为400N以上。
在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中步骤(2)中加热的温度为80-120℃。
在还一方面，本发明还涉及本发明的环氧树脂组合物用于电子元器件封装的用途。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。
当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
本文所使用的术语“环氧模塑料”，即环氧树脂模塑料、环氧塑封料，是由环氧树脂为基体树脂，多种组分相结合混配并混炼而成的粉状模塑料。也可称为“环氧树脂组合物”。
本文所使用的术语“环氧当量”指含有一当量环氧基的环氧树脂的质量。即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值。
术语“羟基当量”指含有一当量羟基的酚醛树脂的质量。即酚醛树脂的平均分子量除以每一分子所含羟基数量的值。
术语“筛分尺寸”为填料组分在标准目数的筛网下全通或大部分(筛上物重量<0.05g/100g)通过时筛网目数对应的尺寸。本文中的筛分尺寸可以通过晒网水筛测试进行表征。
术语“平均粒径”为填料组分的体积平均粒径。本文中的平均粒径可以通过激光粒度仪进行表征。
术语“D50粒径”是指累积分布百分数达到50％时对应的粒径值。本文中的D50粒径可以通过激光粒度仪进行表征。
术语“酸度”指中和一克化学物质所需的氢氧化钾的毫克数。
除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
下文将详细地描述本发明的环氧树脂组合物中的每种组分。
(a)环氧树脂
本发明的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂为环氧树脂分子链上含有两个或更多个环氧基团的环氧树脂。可以使用各种常规环氧树脂，包括但不限于邻甲酚醛环氧树脂、带有萘骨架的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、对称联苯型环氧树脂、多官能团型环氧树脂及其组合，优选为邻甲酚醛环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂的组合。
合适的环氧树脂的含量有助于赋予产品合适的流动性和浸润性。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂的量为约10-15重量％，优选为约11-13重量％，例如约11.5重量％、12重量％。
(b)酚醛树脂
在本发明中，酚醛树脂作为固化剂使用。本发明中使用的酚醛树脂分子链上包含两个或更多个酚羟基，所述酚羟基能与上述环氧树脂反应形成交联网络结构。
优选的酚醛树脂有助于实现具有良好绝缘性、耐高温开裂、低膨胀系数、低应力的环氧模塑料。本发明的酚醛树脂优选为线性酚醛树脂。
酚醛树脂的总含量应保持在一定范围，使得获得的组合物具有良好的固化性能和电绝缘性能。基于环氧树脂组合物的总重量，酚醛树脂的含量为约3-6重量％，优选为约3.5-5重量％，例如约4重量％、4.8重量％。
适合的环氧树脂的环氧基团与酚醛树脂中的酚羟基的比例有助于使得制备的环氧树脂组合物具有合适的固化速度、存储模量以及足够的强度。过高环氧树脂的环氧基团与酚醛树脂中的酚羟基的比例，会导致固化过慢或者固化不完全，交联密度、材料的模量和强度下降。过低环氧树脂的环氧基团与酚醛树脂中的酚羟基的比例，会使得固化速度过快并导致成型填充不良等缺陷。在一个实施方案中，环氧树脂组合物中环氧树脂的环氧基团与所述酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为约1-1.6，优选为约1.1-1.5，例如为约1.2。
(c)固化促进剂
如本文所用，术语“固化促进剂”具有与“催化剂”相同的含义，其能催化或促进环氧树脂与和酚醛树脂交联反应形成空间网状结构，且不影响固化性能。
本发明优选的固化促进剂有助于实现环氧树脂组合物具有合适的固化速度，以满足足够的固化程度，同时兼顾在注塑填充时必要的流动性和浸润性以降低环氧树脂组合物成型后表面的摩擦系数和对镀锡层的划伤风险。本发明的固化促进剂可以选用包括但不限于胺类化合物、脒类化合物、咪唑类化合物、有机膦类化合物及其组合，优选为咪唑类化合物或咪唑类化合物和有机膦类化合物的组合。
其中咪唑类化合物包括但不限于2-甲基咪唑(2MZ)、2-乙基,4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-苯基咪唑(2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)。
有机膦类化合物包括但不限于三苯基膦化合物(TPP)、三苯基膦化合物和对苯醌的加合物。
基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中固化促进剂的量可以为约0.1-1重量％，优选约0.1-0.6重量％，例如约0.4重量％。
(d)填料
填料可以改善环氧树脂组合物的性能，如强度、吸水率、电性能、耐磨性、防潮性、导热性、表面摩擦性能等。在本发明中，优选的填料有助于降低环氧树脂组合物表面的摩擦系数，本发明环氧树脂组合物中的填料选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛及其组合，优选为二氧化硅，更优选为球形二氧化硅和熔融角型二氧化硅的组合，最优选为球形二氧化硅。优选的填料，其结构形态有助于降低产品的摩擦系数。
较高的球形二氧化硅含量对降低产品表面摩擦系数是有利的。熔融角型二氧化硅含量过高会引起产品表面摩擦系数升高。在一个实施方案中，熔融角型二氧化硅和球形二氧化硅的组合中，所述熔融角型二氧化硅重量与球形二氧化硅的重量的比例为1.5以下，优选为1以下，例如为0.815、0.94。
球形二氧化硅的规整度对产品的摩擦性能存在影响。高规整度的球形二氧化硅有助于降低环氧树脂组合物的摩擦系数。在一个实施方案中，球形二氧化硅的球形度为约0.8以上，优选为约0.85以上，更优选为约0.9以上，例如为约0.9。
填料的组分应满足一定的粒径尺寸和分布要求，以保证模塑料的流动性和以及树脂对表面填料颗粒的包覆性。颗粒尺寸分布均匀的填料组分对获得低摩擦的环氧树脂组合物是有利的。
填料的组分的尺寸通过筛分尺寸、平均粒径、D50粒径、以及其在5-15μm中的含量来限制。当填料组分的平均粒径、D50粒径、筛分尺寸粒径或其在5-15μm范围内的颗粒的含量过高时，会增加环氧树脂组合物在固化后表面的粗糙度，从而树脂对表面填料颗粒的包覆性变差，表面填料颗粒容易露出，从而导致产品表面的摩擦系数增加。当填料组分的平均粒径、D50粒径、筛分尺寸粒径或其在5-15μm范围内的颗粒的含量过低时，会影响环氧树脂组合物材料的流动性能，且获得的产品其凹槽中会存有难以除去的填料粉末，同样会引起产品摩擦系数的增加。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，组成填料的组分的D50粒径为15-35μm，优选的，填料组分的D50粒径为20-30μm，例如为20μm、21μm。
在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，组成填料的组分的平均粒径的尺寸为15-20μm，优选为18-25μm，例如为21μm、22μm。
填料组分的筛分尺寸对环氧树脂组合物存在影响。具有合适的筛分尺寸的填料有助于降低环氧树脂组合物的摩擦系数。在一个实施方案中，填料组分的筛分尺寸为53-105μm，优选为75-105μm，例如为75μm。
当选用的填料组分，其在一定的粒径范围内具有合适的含量有利于改善所获得的环氧树脂组合物的性能。在一个实施方案中，基于填料组分的重量，填料组分中粒径在5-15μm范围内的颗粒的含量为5-20重量％，优选为9-12重量％，更优选为10重量％、11重量％，例如为10重量％、11重量％。
填料的含量不宜过高或过低，以保证模塑料足够的流动性和以及树脂对表面填料颗粒的包覆性，同时能提供环氧树脂组合物足够的强度、较低的吸水率和膨胀系数。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明中填料的量可以为约70-90重量％，优选约76-82重量％，例如约80重量％。
(e)其他添加剂
本发明的环氧树脂组合物还可任选地包含一种或多种其他的添加成分，包括但不限于脱模剂、阻燃剂、着色剂、偶联剂、离子捕捉剂。基于环氧树脂组合物的总重量，添加剂的含量为约0.05-15重量％，优选约0.2-10重量％。
本发明中优选的脱模剂有助于获得具有足够的流动性、良好抗分层性能、耐吸湿性的环氧树脂组合物。本发明的脱模剂选自天然蜡、合成蜡及其组合，优选为为聚乙烯蜡、酰胺蜡或其组合。在一个具体的实施方案中，脱模剂为聚乙烯蜡和酰胺蜡的组合。在另一个实施方案中，本发明中脱模剂的酸值为50mg·KOH/g以下。基于环氧树脂组合物的总重量，脱模剂的含量为约0.01-2重量％，优选约0.1-0.8重量％，例如约0.5重量％。
阻燃剂为可赋予具有聚合物基体的环氧树脂组合物难燃性的功能性助剂，包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。本发明的阻燃剂为选自以下的一种或多种：溴代环氧树脂、有机胺类、氧化锌、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑和含膦化合物，优选为氢氧化铝、含膦化合物、有机胺类阻燃剂或其组合。基于环氧树脂组合物的总重量，阻燃剂的含量为约0-15重量％，优选约0-6重量％，例如约5重量％。
偶联剂一方面可以提高环氧树脂组合物各组分之间的相容性，另一方面也提供促进粘结的功能。本发明的偶联剂选自硅烷类偶联剂、胺类化合物及其组合。基于环氧树脂组合物的总重量，偶联剂的含量为约0.01-3重量％，优选约0.2-1重量％，例如约0.4重量％。
着色剂，为赋予环氧树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。本发明的着色剂选自炭黑、二氧化钛、铁黄、铬黄、酞青蓝及其组合，优选炭黑。基于环氧树脂组合物的总重量，着色剂的含量为约0.01-5重量％，优选约0.1-1重量％，例如约0.3重量％。
离子捕捉剂可用于降低环氧树脂组合物中游离离子的移动能力。合适的离子捕获剂的选自金属酸性盐、水合氧化物及其组合，本发明中的离子捕捉剂选自水滑石、镁、锆、铝、铋、锑和钛的氢氧化物、氧化物、酸性盐及其组合。基于环氧树脂组合物的总重量，离子捕捉剂的含量为约0.01-4重量％，优选约0.05-2重量％，更优选约0.1-0.5重量％，例如约0.1重量％。
环氧树脂组合物
本发明涉及一种环氧树脂组合物，基于环氧树脂组合物的总重量，其包含
(a)10-15重量％，优选11-13重量％的环氧树脂％，
(b)3-6重量％，优选3.5-5重量％的酚醛树脂，
(c)0.1-1重量％，优选0.1-0.6重量％的固化促进剂，
(d)70-90重量％，优选76-82重量％的填料，以及
任选存在的(e)0.06-17重量％，优选0.3-10.8重量％的一种或多种选自以下的添加剂：脱模剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、离子捕捉剂。
应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中所有组分之和为100％。
其中，环氧树脂优选为邻甲酚醛环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂组合。酚醛树脂优选为线性酚醛树脂。固化促进剂优选为咪唑类化合物或咪唑类化合物与有机膦类化合物的组合。填料优选为球形二氧化硅，或熔融角型二氧化硅和球形二氧化硅组合。脱模剂优选为聚乙烯蜡、酰胺蜡或其组合。阻燃剂优选为氢氧化铝、含膦化合物、有机胺类阻燃剂或其组合。偶联剂优选为硅烷类偶联剂、胺类化合物及其组合。着色剂优选为炭黑。离子捕捉剂优选为金属酸性盐。
优选的各组分含量或其与特定的组分类型的组合对于同时实现抗分层和良好的电性能可靠性是有利的。
例如，在一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：10重量％的邻甲酚醛环氧树脂，2重量％的二环戊二烯型环氧树脂，5重量％的线性酚醛树脂，0.45重量％的固化促进剂，40重量％的球形二氧化硅A，32.6重量％的熔融角形二氧化硅A，8重量％的氢氧化铝阻燃剂，0.6重量％的偶联剂，0.8重量％的重量比为1:1的聚乙烯蜡和酰胺蜡的组合，0.2重量％的金属酸性盐，0.35重量％的炭黑。
在另一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：10重量％的邻甲酚醛环氧树脂，2重量％的二环戊二烯型环氧树脂，5重量％的线性酚醛树脂，0.45重量％的固化促进剂，72.6重量％的球形二氧化硅A，8重量％的氢氧化铝阻燃剂，0.6重量％的偶联剂，0.8重量％的重量比为1:1的聚乙烯蜡和酰胺蜡的组合，0.2重量％的金属酸性盐，0.35重量％的炭黑。
在又一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：8重量％的邻甲酚醛环氧树脂，2重量％的二环戊二烯型环氧树脂，4重量％的线性酚醛树脂，0.45重量％的固化促进剂，40重量％的球形二氧化硅A，37.6重量％的熔融角形二氧化硅A，3重量％的氢氧化铝阻燃剂，3重量％的含磷化合物阻燃剂，0.6重量％的偶联剂，0.8重量％的重量比为1:1的聚乙烯蜡和酰胺蜡的组合，0.2重量％的金属酸性盐，0.35重量％的炭黑。
制备方法
本发明还涉及环氧树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中，步骤(2)中加热的温度为约80-120℃。
步骤(1)之前还可包括清理用于制备所述环氧树脂组合物的设备的步骤。
步骤(1)中混合的设备应使得各组分可以均匀混合。在一个实施方案中，使用高速搅拌机进行混合。步骤(1)中混合的速度通常为约200-300rpm，例如为约240rpm。混合的时间通常为约15-35分钟，优选为约20分钟。
步骤(1)中各组分可以一起加入，也可以逐一加入混合设备中。
步骤(2)中加热混合的设备需使得各组分能均匀受热并混合均匀。在一个实施方案中，使用挤出机进行混合。挤出机包括但不限于单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。步骤(2)混炼的温度应高于环氧树脂、酚醛树脂的软化温度，使其具备良好的流动性。混炼的温度还应使得进入挤出机的所有组分不发生分解或降解，且环氧树脂与酚醛树脂、固化促进剂之间有良好的反应性。在一个实施方案中，步骤(2)混炼的温度为约80-120℃，优选为约100-110℃。
在一个实施方案中，步骤(2)的挤出后还包含冷却、粉碎以及后混的步骤。在另一个实施方案中，使用粉碎机进行粉碎处理。在另一个实施方案中，使用后混机进行后混处理。
性能
本发明的环氧树脂组合物具有适合的螺旋流动长度，以使得产品具有良好的流动性和填充性。螺旋流动长度可以采用螺旋流动测量模具进行测试。按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90秒固化时间条件下进行测量。根据树脂沿螺旋腔的路径流动的长度来表征注塑成型时的流动能力。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物在175℃固化约90秒以内螺旋流动长度为约18-40英寸，优选约28-40英寸。
本发明的环氧树脂组合物具有适合的凝胶化时间，以使得产品具有良好的浸润性。凝胶化时间可以通过计时器测量环氧模塑化合物的粉末样品在加热板上放置至凝胶化的时间来确定。将环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记录该时间作为凝胶化时间。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物在175℃下的凝胶化时间为16-55秒，优选为26-45秒。
本发明的环氧树脂组合物具有较高的粘结力和抗分层性能。粘结力使用万能试验机进行拉力测试来表征。使用型号为SHIMAZU TCE N300的万能试验机进行测试，测量参数：拉伸速率为3mm/s。具体地，1.模具加热至175℃，将环氧树脂组合物加压注塑到一定尺寸的铜片上制成规则的测试样块，铜片被环氧树脂组合物包裹并紧密结合；2.固定样块在夹具上逐渐施加拉力拉动铜片，当铜片松动时记录拉力数值，即为环氧树脂组合物和铜的粘结力。在一个实施方案中，环氧树脂组合物的拉片测试粘结力为约350N以上，优选为约400N以上，例如为430N。抗分层性可以通过如下的方法进行表征：将环氧树脂组合物封装电子元器件后的样品在175℃下后固化6个小时，使用超声扫描仪检测在关键区域的环氧树脂组合物和基材的界面分层情况，并统计失效数量。本发明的环氧树脂组合物基本上没有界面分层。
本发明的环氧树脂组合物具有高可靠性。可靠性通常指对于电性能的可靠性。可以通过将环氧树脂组合物封装电子元器件后的样品，在175℃下后固化6个小时预处理后，进行高温反向偏压试验(HTRB，150℃，Vgs＝80％Spec，1000小时)，用电测机检测失效情况。在一个实施方案中，240件样品中的失效数量在5件以下，例如失效数量为0件。
本发明的环氧树脂组合物的在封装成型后不容易出现锡脏污问题。本发明的环氧树脂组合物具有低的摩擦系数，因此电子元器件的镀锡层和相邻器件的封装表面不容易产生较大的摩擦，从而产品表面不容易产生白色的锡脏污残留。通过视检仪器来判断，产品通过的传输带上方设有触发器，连接有高速照相机，并通过数据线与电脑相连接，采集到的图像回传至有图象分析处理软件电脑，对封装产品的外观是否存在锡脏污的污染进行分析和反馈。在一个实施方案中，900件样品中存在锡脏污的数量在10件以下，例如为0件。
本发明还涉及环氧树脂组合物用于电子元器件封装的用途。其中电子元器件包括功率半导体器件、电容、芯片等。功率半导体器件包括但不限于通孔类、表贴类(SMD)、模块类封装等。
有益效果
通过优化填料类型、填料组分的尺寸和含量、树脂类型等，本发明的环氧树脂组合物具有更低的摩擦系数、更优的抗分层性能、更高的粘结力、电性能可靠性、合适的凝胶化时间和螺旋流动长度。通过本发明的环氧树脂组合物封装的电子器件，能够有效避免出现锡脏污白色残留问题，可以广泛应用于各种电子产品的封装，例如带背面散热片的通孔类、表贴类(SMD)、模块类等功率半导体器件封装类型的封装。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。
需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。
原料
环氧树脂：
邻甲酚醛环氧树脂，环氧当量为190g/eq，购自日本油墨化学公司；
二环戊二烯型环氧树脂，环氧当量为250g/eq，购自日本油墨化学公司。
酚醛树脂：线性酚醛树脂，羟基当量为105g/eq，购自明和公司。
固化促进剂：咪唑类化合物，购自SHIKOKU公司；
有机膦类化合物：三苯基膦化合物或三苯基膦化合物和对苯醌的加合物。
填料：
球形二氧化硅A，球形度0.9，筛分尺寸为75μm，平均粒径为21μm，D50粒径为20μm，基于球形二氧化硅A的重量，球形二氧化硅A中在5-15μm范围内的颗粒的含量为10重量％；
球形二氧化硅B，球形度0.7，筛分尺寸为150μm，平均粒径为62μm，D50粒径为62μm，基于球形二氧化硅B的重量，球形二氧化硅B中在5-15μm范围内的颗粒的含量为8％重量；
熔融角形二氧化硅A，筛分尺寸为75μm，平均粒径为22μm，D50粒径为21μm，基于熔融角形二氧化硅A的重量，熔融角形二氧化硅A中在5-15μm范围内的颗粒的含量为11重量％；
熔融角形二氧化硅B，筛分尺寸为75μm，平均粒径为16μm，D50粒径为11μm，基于熔融角形二氧化硅B的重量，熔融角形二氧化硅B中在5-15μm范围内的颗粒的含量为40重量％；
结晶二氧化硅，筛分尺寸为75μm，平均粒径为30μm，D50粒径为22μm，基于结晶二氧化硅的重量，在5-15μm范围内的颗粒的含量为20重量％；
填料的筛分尺寸通过晒网水筛测试进行表征。其平均粒径和D50粒径通过激光粒度仪进行表征。
阻燃剂：氢氧化铝粉末，购自Sumitomo公司；
含膦化合物粉末颗粒。
偶联剂：巯基、环氧基类硅烷偶联剂，购自Dow Corning公司。
脱模剂：重量比为1:1的聚乙烯蜡、酰胺蜡的组合。
离子捕捉剂：金属酸性盐。
着色剂：炭黑，购自Orion公司。
制备
如表1所示，称量本发明的实施例和对比例的每一个的环氧树脂组合物的原料。精确称重每种组分并将其在搅拌机中以240rpm的速度搅拌20分钟，混合均匀以获得预混的粉末。使预混的粉末通过挤出机在100-110℃的温度下加热混合挤出，并迅速冷却、粉碎以获得产品。
表1
测试
根据以下测试方法测试获得的环氧树脂组合物的各种性质，并且结果如下文表2所示。
凝胶化时间：将环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，该时间为凝胶化时间。
螺旋流动长度：按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。
粘结力：粘结力使用万能试验机进行拉力测试来表征。使用型号为SHIMAZU TCEN300的万能试验机进行测试，测量参数：拉伸速率为3mm/s。具体地，1.模具加热至175℃，将环氧树脂组合物加压注塑到一定尺寸的铜片上制成规则的测试样块，铜片被环氧树脂组合物包裹并紧密结合；2.固定样块在夹具上逐渐施加拉力拉动铜片，当铜片松动时记录拉力数值，即为环氧树脂组合物和铜的粘结力。
抗分层性：将环氧树脂组合物封装电子元器件后的样品在175℃下后固化6个小时，使用超声扫描仪检测在关键区域的环氧树脂组合物和基材的界面分层情况，并统计失效数量。
电性能可靠性：通过将环氧树脂组合物封装电子元器件后的样品，在175℃下后固化6个小时预处理后，进行高温反向偏压试验(HTRB，150℃，Vgs＝80％Spec，1000小时)，用电测机检测失效情况。
锡脏污检测：本发明的环氧树脂组合物的在封装成型后不容易出现锡脏污问题，通过视检仪器来判断，产品通过的传输带上方设有触发器，连接有高速照相机，并通过数据线与电脑相连接，采集到的图像回传至有图象分析处理软件电脑，对封装产品的外观进行分析和反馈。
表2
如表2所示，实施例1-3和对比例1-4均具有电性能可靠性、合适的凝胶化时间和螺旋流动长度。
填料所含组分的结构形态对环氧树脂组合物的摩擦系数存在影响。具体地，当填料组分中含有结晶二氧化硅，结晶二氧化硅表面的棱角较多，会导致产品的摩擦系数增大。例如对比例1，锡脏污检测试验中，900件样品种存在的锡脏污的样品数量为87件，产品表面的摩擦系数较大。
填料所含组分的尺寸和粒径分布影响环氧树脂组合物的摩擦系数、抗分层性能。
当填料的组分的平均粒径或D50粒径过高时，如含有球形二氧化硅B的对比例2-3，在锡脏污检测试验中，900件样品种存在的锡脏污的样品数量均远大于10件，其产品表面的摩擦系数较大。在分层扫描试验中，249件样品中分别存在7件、8件失效样品，抗分层能力下降。
当填料的组分的平均粒径或D50粒径过小时，如含有熔融角形二氧化硅B的对比例3，在锡脏污检测试验中，900件样品种存在的锡脏污的样品数量为493件，其产品表面的摩擦系数较大。在分层扫描试验中，249件样品中存在7件失效样品，抗分层能力下降。
基于填料组分的重量，当填料组分中粒径在5-15μm范围内的颗粒的含量对产品的性能存在影响。当所述含量过高时，例如对比例3中，填料中含有熔融角形二氧化硅B。其中，基于熔融角形二氧化硅B的重量，熔融角形二氧化硅B中在5-15μm范围内的颗粒的含量为40重量％，所得的环氧树脂组合物的摩擦系数变大，扛分层能力变差。具体地，在锡脏污检测试验中，900件样品种存在的锡脏污的样品数量为493件，其产品表面的摩擦系数较大。在分层扫描试验中，249件样品中分别存在7件、8件失效样品，抗分层能力下降。
环氧树脂组合物中环氧树脂的环氧基团与酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比对产品的性能存在影响。相比于对比例4，实施例1中使用的环氧树脂组合物具有合适的环氧树脂的环氧基团与酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比，获得的产品具有更少的锡脏污失效，其产品摩擦系数更小，并且分层扫描试验的结果显示实施例1的抗分层性能更优。
本发明的环氧树脂组合物具有更低的摩擦系数、更优的抗分层性能、更高的粘结力、电性能可靠性、合适的凝胶化时间和螺旋流动长度，适合用于高要求的电子元器件的封装。
本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (22)

1.一种环氧树脂组合物，其包含：
(a)10-15重量％的环氧树脂，
(b)3-6重量％的酚醛树脂，
(c)0.1-1重量％的固化促进剂，和
(d)76-82重量％的填料，
(e)0.3-10.8重量％的一种或多种选自以下的添加剂：脱模剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、离子捕捉剂；
其中，
所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂的组合；
所述环氧树脂组合物中环氧树脂的环氧基团与酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为1-1.6；
所述填料由满足以下条件的组分组成：D50粒径为20-30μm，且平均粒径为18-25μm；
所述填料为球形二氧化硅或球形二氧化硅与熔融角型二氧化硅的组合，所述球形二氧化硅的球形度为0.8以上。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
基于所述填料组分的重量，填料组分中粒径在5-15μm范围内的颗粒的含量为5-20重量％。
3.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
基于所述填料组分的重量，填料组分中粒径在5-15μm范围内的颗粒的含量为9-12重量％。
4.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
基于所述填料组分的重量，填料组分中粒径在5-15μm范围内的颗粒的含量为10重量％或11重量％。
5.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述填料组分的筛分尺寸为53-105μm。
6.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述填料组分的筛分尺寸为为75-105μm。
7.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述填料组分的筛分尺寸为75μm。
8.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述球形二氧化硅的球形度为0.85以上。
9.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述球形二氧化硅的球形度为0.9以上。
10.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述熔融角型二氧化硅和球形二氧化硅的组合中，所述熔融角型二氧化硅的重量与球形二氧化硅的重量的比例为1.5以下。
11.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述熔融角型二氧化硅和球形二氧化硅的组合中，所述熔融角型二氧化硅的重量与球形二氧化硅的重量的比例为1以下。
12.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述酚醛树脂选自多官能团型酚醛树脂、线性酚醛型树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、带有萘骨架的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂及其组合。
13.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述酚醛树脂为线性酚醛树脂。
14.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述环氧树脂组合物中环氧树脂的环氧基团与酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为1.1-1.5。
15.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述固化促进剂选自胺类化合物、脒类化合物、咪唑类化合物、有机膦类化合物及其组合。
16.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述固化剂促进剂为咪唑类化合物或咪唑类化合物和有机膦类化合物的组合。
17.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中
所述脱模剂选自天然蜡、合成蜡及其组合和/或所述脱模剂的酸值为50mg·KOH/g以下，
所述阻燃剂选自溴代环氧树脂、有机胺类阻燃剂、氧化锌、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑和含膦化合物及其组合，
所述偶联剂选自硅烷类偶联剂及其组合，
所述着色剂选自炭黑、二氧化钛、铁黄、铬黄、酞青蓝及其组合，
所述离子捕捉剂选自金属酸性盐、水合氧化物及其组合。
18.权利要求17所述的环氧树脂组合物，其中
所述脱模剂选自聚乙烯蜡、酰胺蜡及其组合，
所述阻燃剂选自氢氧化铝、含膦化合物、有机胺类阻燃剂及其组合，
所述离子捕捉剂为金属酸性盐。
19.权利要求1-18中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物具备一项或多项以下性质：
(1)175℃下固化90秒以内螺旋流动长度为18-40英寸，
(2)175℃下的凝胶化时间为16-55秒，
(3)粘结力为350N以上。
20.权利要求1-18中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物具备一项或多项以下性质：
(1)175℃下固化90秒以内螺旋流动长度为28-40英寸，
(2)175℃下的凝胶化时间为26-45秒，
(3)粘结力为400N以上。
21.一种制备权利要求1-20中任一项所述的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中步骤(2)中加热的温度为80-120℃。
22.权利要求1-20中任一项所述的环氧树脂组合物用于电子元器件封装的用途。
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