KR100414202B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는
(1)2개 이상의 글리시딜기를 가지며 에폭시 당량이 100~200인
에폭시 수지 3.0~10.0중량%,
(2)하기 화학식 2의 벤족사진계 경화제 1.0~10.0중량%,
(3)경화 촉진제 0.1~0.3중량% 및
(4)무기 충전제 80.0~90.0중량%
를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 난연성이 매우 뛰어나고 내습성, 내크랙성 및 성형성 또한 우수하므로, 납을 사용하지 않는 솔더 공정에 의하여 TSOP 및 TQFP 패키지를 제조하는데 유용하다.
(상기 화학식중 R은 벤질기이고, R'는 알킬기로 치환된 벤족사진 화합물임)

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물{Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device}
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2개 이상의 글리시딜기를 가지며 에폭시 당량이 100~200인 에폭시 수지, 벤족사진계 경화제, 경화 촉진제 및 무기 충전제를 포함하며 난연성 및 내습성이 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 환경 오염에 대한 관심이 날로 증가함에 따라서 반도체 조립 공정에 있어서도 환경 오염을 최소화시킬 수 있는 방법에 대한 관심이 집중되고 있다. 예를 들면, 인체에 유해한 할로겐계 물질이나 안티몬 화합물 등이 포함되지 않은 반도체 밀봉용 소재가 요구되고 있고, 반도체 도금 공정에서 납 성분을 함유하지 않은 도금액을 사용하는 리드프레임 도금 기술이 개발되고 있으며, 반도체 실장 공정에서 반도체 패키지를 융착시키는데 사용되는 솔더(solder)로서 납을 함유하는 Sn-Pb계 솔더 대신에 Sn-Ag-Cu계 솔더 등 납 성분을 함유하지 않는 솔더를 사용하고 있는 추세이다.
그러나 납 성분을 사용하지 않으면 반도체 실장 공정시 솔더의 융점이 20~30℃ 정도 상승하고 그에 따라 계면에 흡습되는 수분의 수증기압이 크게 증가하여, 반도체 패키지에 팝콘 크랙(popcorn crack)이 발생하게 되는 문제점이 있다. 더욱이 반도체 패키지의 경박화 추세에 따라 DRAM의 패키지로서 일반적으로 사용되고 있는 TSOP(Thin Small Outline Package)의 두께가 1㎜에 불과하여 패키지 내부의 파괴 충격에 대해서 매우 약하다. 따라서, 환경 및 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 반도체 밀봉 소재의 난연성, 내열성, 접착성, 내크랙성 및 내습성 등과 같은 물성을 개선할 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하기 위해서 일반적으로는 할로겐계 물질이나 안티몬 대신 적인이나 수산화 마그네슘 등의 무기난연제를 사용하고, 무기충전제의 함량을 늘려 흡습량 자체를 줄이며, 저응력화를 위해 탄성률을 낮추고, 열팽창률을 낮추며, 계면에 수분이 흡습되는 것을 방지하기 위해서 칩 또는 리드프레임과 반도체 소자 밀봉 소재와의 밀착력을 높이는 방법을 생각할 수 있다.
상기 제시된 방법들중 탄성률을 낮추는 방법으로서는 부타디엔 함유 고무 개질제나 열 안정성이 우수한 실리콘 중합체를 배합하여 에폭시 수지 조성물을 개질시키는 방법(참조: 일본 특개소 63-1894호 및 특개평 5-291436호)이 있다. 실리콘 중합체는 성형 재료의 기본 수지인 에폭시 수지 및 경화제와 상용성이 없기 때문에, 기본 수지중에 미립자 형태로 분산되어 내열성을 유지한 채 탄성률을 낮출 수 있다.
다음으로 열팽창률을 낮추는 방법으로서는 열팽창 계수가 낮은 무기 충전제의 충전량을 증가시키는 방법이 있는데, 이 경우에는 무기 충전제의 충전량을 증가시킴에 따라서 에폭시 성형 재료의 유동성이 낮아지고 탄성이 높아진다는 문제점이 있지만, 일본 특허공개 소 64-11355호에서는 구형 충전제를 사용하되 그 입도 분포와 입도를 조절하여 다량의 충전제를 배합시키는 기술을 제시하고 있다. 이 경우에는 무기 충전재의 함량을 증가시킴에 따라 흡습률도 함께 낮추어 주는 효과를 얻을 수 있다.
마지막으로 밀착력을 증가시키는 방법으로서는 하기 화학식 1의 바이페닐 에폭시 등의 저점도 에폭시 수지 및 기타 첨가제를 이용하는 방법이 있다.
그러나, 상기와 같이 바이페닐 에폭시 수지에 무기 충전제를 고충전시키고 대체 난연제를 배합하는 일반적인 방법만으로는 TSOP와 같은 박형 반도체 패키지를 제조하고자 하는 경우, 원하는 수준의 내열성 및 내습성 등을 확보하기 위해서 무기 충전제를 전체 수지 조성물에 대하여 88중량% 이상 충전해야 할 필요가 있다. 그러나 이러한 경우 에폭시 수지 조성물의 유동성 저하로 인하여 넓은 가공범위(processing window)를 확보하는 것이 어렵다. 뿐만 아니라 바이페닐 에폭시 수지의 느린 경화속도로 인하여 반도체 패키지 성형 공정의 생산성 및 작업성이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서 상기한 바와 같은 문제점을 해결할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 벤족사진계 경화제를 사용함으로써 난연성 및 내습성이 향상된 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은
(1)2개 이상의 글리시딜기를 가지며 에폭시 당량이 100~200인
에폭시 수지 3.0~10.0중량%,
(2)하기 화학식 2의 벤족사진계 경화제 1.0~10.0중량%,
(3)경화 촉진제 0.1~0.3중량% 및
(4)무기 충전제 80.0~90.0중량%를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
(상기 화학식중 R은 벤질기이고, R'는 알킬기로 치환된 벤족사진 화합물임)
본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 2개 또는 그 이상의 글리시딜기를 가지며 에폭시 당량이 100~200인 에폭시 수지, 벤족사진계 경화제, 경화 촉진제 및 무기 충전제를 포함하는데, 이하 각각의 성분들에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에서 사용된 에폭시 수지(이하 성분(1)이라 칭함)로서는 2개 또는 그 이상의 글리시딜기를 가지며 에폭시 당량이 100~200인 통상의 에폭시 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1의 바이페닐 에폭시 수지 및 오르쏘 크레졸 노볼락 수지를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
[화학식 1]
상기 성분(1)의 함량은 전체 조성물에 대해서 3.0~10.0중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 3.0중량% 미만일 경우에는 본 발명에서 요구하는 정도의 물성을 얻을 수 없으므로 좋지 않고, 10.0중량%를 초과하는 경우에는 비경제적이므로 좋지 않다.
본 발명에서 사용된 하기 화학식 2의 벤족사진계 경화제(이하 성분(2)라 칭함)는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자 패키지 성형시 개환중합 반응을 통해 하기 화학식 3의 폴리벤족사진 수지를 형성하며 이때 중합도는 특별히한정되지 않는다. 이와 같이 형성된 폴리벤족사진 수지는 분자 내에 다수의 질소 원자가 함유되어 자기소화성을 가지기 때문에, 에폭시 수지 조성물 제조시 별도의 난연제를 첨가할 필요가 없다. 또한, 상기 폴리벤족사진 수지의 페놀기와 성분(1)의 에폭시기가 반응하여 생성되는 수산화기가 폴리벤족사진 분자 내 질소와 상호작용하므로, 수산화기 내의 전자 편재(electron localization)가 일반적인 페놀 수지가 사용된 경우보다 훨씬 덜하게 된다. 따라서 경화 반응 후에 생성되는 수산화기의 물분자를 끌어들이는 능력이 저하되어 저흡습성의 특성을 보이게 된다. 한편, 본 발명에서는 경화제로 상기 성분(2) 이외에도 수산화기 당량이 100~250인 통상의 페놀 노볼락 수지, 자일록(xylok) 수지, 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 수지, 또는 그들의 혼합물을 추가로 사용할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식중 R은 벤질기이고, R'는 알킬기로 치환된 벤족사진 화합물임)
(상기 화학식중 R은 벤질기이고, R'는 알킬기로 치환된 벤족사진 화합물임)
상기 성분(2)의 함량은 성분(2)의 수산화기 당량에 대한 성분(1)의 에폭시 당량의 조성비가 0.9~1.1의 범위내에 들도록 결정된다. 이때, 상기 성분(2)의 함량은 전체 조성물에 대해서 1.0~10.0중량%에 해당되며, 상기 범위를 벗어날 경우 미반응 에폭시기와 페놀기가 다량 발생하여 신뢰성에 좋지 않은 결과를 주게 된다.
본 발명에서 사용된 경화 촉진제(이하 성분(3)이라 칭함)는 상기 성분(1) 및 성분(2)의 경화 반응을 촉진하기 위해서 사용되는 성분으로서, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염; 또는 그들의 혼합물이다.
상기 성분(3)의 함량은 전체 조성물에 대해서 0.1~0.3중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 경화 속도가 느려져서 생산성이 떨어져 좋지 않고, 0.3중량%를 초과하는 경우에는 원하는 경화 특성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 보관 안정성이 나빠져서 좋지 않다.
본 발명에서 사용된 무기 충전제(이하 성분(4)라 칭함)는 평균 입도가 0.1~35.0㎛인 용융 또는 합성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실리카의 형태는 분쇄형과 구형의 조성비가 3:7~0:10인 혼합형이 좋다.
상기 성분(4)의 함량은 전체 조성물에 대해서 80.0~90.0중량%가 바람직하다.만일 상기 함량이 80.0중량% 미만일 경우에는 충분한 강도와 고온에 대한 수치 안정성을 얻을 수 없으며 수분의 침투가 용이해져서 고온 솔더 공정에서 팝콘 크랙이 발생되어 좋지 않다. 반면 상기 함량이 90.0중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 유동 특성이 저하되어 성형성이 나빠질 우려가 있어서 좋지 않다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 난연 보조제; 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제; 카본 블랙, 유기 및 무기 염료 등의 착색제; 에폭시 실란, 아미노 실란, 알킬 실란 등의 커플링제 등을 필요에 따라 첨가할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상술한 성분들을 헨셀(Hanssel) 믹서 또는 뢰디게(Loedige) 믹서를 사용하여 균일하게 혼합시킨 후, 롤밀(roll mill) 또는 니이더(kneader)로 용융 혼련시키고, 냉각 및 분쇄하는 과정을 거쳐 최종 분말제품으로서 제조된다.
이와 같이 제조된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적으로 사용되나, 인젝션 또는 캐스팅 등의 방법으로도 성형 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1-3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 평량한 후, 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하고, 니이더를 이용하여 100℃에서 용융혼련한 다음, 냉각 및 분쇄과정을 거쳐 최종 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물 각각에 대하여 물성 평가를 하였으며, 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1-3
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 평량한 후, 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물 각각에 대하여 물성 평가를 하였으며, 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(단위:중량%)
구 성 성 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
바이페닐 에폭시 수지 1.77 1.49 1.31
오르쏘크레졸노볼락 에폭시 수지 7.08 5.97 5.23
벤족사진계 경화제 9.66 8.14 7.13
2-메틸이미다졸 0.20 0.17 0.15
메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌공중합체 0.44 0.37 0.33
실리카 80.00 83.00 85.00
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.36 0.37 0.38
카본블랙 0.25 0.25 0.25
왁스 0.23 0.23 0.23
흡습률(121℃ 2atm, %) 0.25 0.22 0.21
난연성(UL94 V-0) 합격 합격 합격
성형불량률 44TSOP2 0/32 0/32 0/32
100TQFP-1420 0/32 0/32 0/32
크랙발생률 44TSOP2 48 시간 0/5 0/5 0/5
168 시간 2/5 0/5 0/5
100TQFP-1420 48 시간 0/5 0/5 0/5
168 시간 3/5 0/5 0/5
(단위:중량%)
구 성 성 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
바이페닐 에폭시 수지 1.45 5.59 5.14
오르쏘크레졸노볼락 에폭시 수지 5.79 - -
브롬화 에폭시 0.00 0.00 0.57
자일록 수지 6.40 5.12 4.98
2-메틸이미다졸 0.14 0.14 0.14
메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌공중합체 0.36 0.28 0.29
실리카 + 산화안티몬 85.00 88.00 88.00
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.38 0.40 0.40
카본블랙 0.25 0.25 0.25
왁스 0.23 0.23 0.23
흡습률(121℃ 2atm, %) 0.33 0.28 0.29
난연성(UL94 V-0) 불합격 불합격 합격
성형불량률 44TSOP2 0/32 0/32 5/32
100TQFP-1420 0/32 2/32 7/32
크랙발생률 44TSOP2 48시간 3/5 0/5 0/5
168시간 4/5 0/5 0/5
100TQFP-1420 48시간 2/5 0/5 0/5
168시간 4/5 0/5 0/5
[물성 평가 방법]
* 흡습률
: 44TSOP2를 성형하여 175℃에서 6시간 동안 후경화시킨 후, PCT(pressure cooker tester)로 2기압, 121℃/100%RH의 항온항습 조건하에서 24시간 동안 처리한 다음 흡습률을 측정하였다.
* 난연성
: UL94 실험법(수직 난연 실험법)으로 측정하였다.
* 성형 불량률
: 44TSOP2 및 100TQFP-1420을 성형하여 보이드(void), 미충진, 오염 등 불량 패키지의 갯수를 측정하였다.
* 크랙 발생률
: 44TSOP2 및 100TQFP-1420을 성형하여 후경화시킨 후, 85℃/65%RH의 항온항습 조건하에서 각각 48 시간, 168 시간 동안 흡습시키고, 265℃에서 10초 동안 IR 리플로우를 3회 통과시켜 측정하였다.
상기 표 1 및 표 2의 결과를 비교하여 보면 알 수 있듯이, 벤족사진계 경화제를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경우 별도의 난연제 또는 난연조제를 사용하지 않고도 UL94 V-O의 난연성을 확보할 수 있으며, 비교적 낮은 함량으로 무기충전제를 사용하였음에도 흡습성이 낮고 솔더 내크랙성이 우수하다. 또한, 무기 충전제의 함량이 낮아짐에 따라 유동성이 향상되어 넓은 가공 범위를 갖는다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 비환경친화적인 할로겐계 난연제 또는 안티몬계 난연조제를 사용하지 않아도 난연성이 매우 뛰어나고, 내습성, 내크랙성 및 성형성 또한 우수하므로, 납을 사용하지 않는솔더 공정에 의하여 TSOP 및 TQFP 패키지를 제조하는데 유용하다.

Claims (4)

  1. (1)2개 이상의 글리시딜기를 가지며 에폭시 당량이 100~200인
    에폭시 수지 3.0~10.0중량%,
    (2)하기 화학식 2의 벤족사진계 경화제 1.0~10.0중량%,
    (3)경화 촉진제 0.1~0.3중량% 및
    (4)무기 충전제 80.0~90.0중량%를 포함하는 (단, 각 성분들의 배합비율의 합은 100 중량%임) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 2]
    (상기 화학식중 R은 벤질기이고, R'는 알킬기로 치환된 벤족사진 화합물임)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 하기 화학식 1의 바이페닐 에폭시 수지, 오르쏘 크레졸 노볼락 수지 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 벤족사진계 경화제 이외에 경화제로서 수산화기 당량이 100~250인 통상의 페놀 노볼락 수지, 자일록(xylok) 수지, 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 수지 또는 그들의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가 3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기 포스핀 화합물, 테트라페닐보론염 또는 그들의 혼합물이고; 상기 무기 충전제가 평균 입도 0.1~35.0㎛이고, 분쇄형과 구형의 조성비가 3:7~0:10인 용융 또는 합성 실리카인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
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