CN111153631A

CN111153631A - 一种高导热高可靠性环氧树脂组合物及其应用

Info

Publication number: CN111153631A
Application number: CN202010116478.6A
Authority: CN
Inventors: 王殿年; 林建彰; 杨春梅; 刘艳明; 李玉阁
Original assignee: Eternal Electronic Materials Kunshan Co Ltd
Current assignee: Eternal Electronic Materials Kunshan Co Ltd
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2020-05-15

Abstract

本发明涉及环氧树脂及其应用技术领域，具体地说，是一种高导热高可靠性环氧树脂组合物及其应用，其主要成分包括环氧树脂、硬化剂、阻燃剂、硬化促进剂、无机填充材料、偶联剂、离子捕捉剂、密着改质剂；所述无机填料为圆角型二氧化硅、氧化铝、球型二氧化硅的复配混合物；所选离子捕捉剂为硅酸盐化合物；通过无机填充材料合离子捕捉剂的复配使用，所获得的环氧树脂组合物具有良好的导热性能、耐回流焊和电气性能稳定，满足半导体封装体的小型化及高集成化的发展要求。

Description

一种高导热高可靠性环氧树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及环氧树脂及其应用技术领域，具体地说，是一种高导热、高可靠性环氧树脂组合物及其应用。

背景技术

环氧树脂组合物固化后具有优异的机械、耐热、耐酸碱及电气性质，因此广泛应用于3C（计算机、通讯、消费性电子产品）产业中的IC封装材料，以保护芯片、导线及线路免于受到空气中的水气、灰尘以及其他外力的伤害，提高芯片的使用寿命与可靠度。近年来，在电子部件领域，随着高速化和高密度化发展，电子部件的发热量显著增大，特别是目前5G的发展需求，对于电子部件所使用的环氧树脂组合物的导热性要求越来越高，同时又要保证环氧树脂组合物与芯片、框架的粘着力、电气性能稳定性，以避免漏电、腐蚀。

提高环氧树脂导热性能的主要方法有使用结晶型的环氧树脂、增加高热传导性填料在环氧树脂组合物中的填充量等。但随着填料的增加，环氧树脂组合物的流动性能下降，继而影响封装操作性。因此要求开发在高度维持固化后的热传导性的同时流动性优异的环氧树脂组合物。

此外，塑封器件中的离子会随着湿气的入侵到达芯片表面，在表面形成一层导电水膜，并将塑封料中游离的 Na⁺、Cl^－离子随之带入，在电位差的作用下，加速对芯片表面铝布线的电化学腐蚀，最终导致电路内引线开路。复配使用合适的离子捕捉剂以有效降低环氧树脂组合物中可游离离子的含量，从而避免塑封器件在长期工作过程中发生因漏电、腐蚀导致的失效问题。

发明内容

本发明提供一种高导热高可靠性环氧树脂组合物，选用不同类型的填料组合复配离子捕捉剂，提高环氧树脂组合物的导热性并兼顾操作性，同时具有较强的离子捕捉能力和较好的耐热性能，有效降低Na⁺、Cl^－含量，改善电气性能，满足封装体的小型化和高集成化发展要求。

本发明的高导热、高可靠性环氧树脂组合物的组分及含量为：

环氧树脂 2-15%

酚醛树脂 2-10%

无机填充材料 80-90%

硬化促进剂 0.01-1%

离子捕捉剂 0.1-0.6%

所述无机填充材料含有圆角型二氧化硅、球型二氧化硅、氧化铝，其中圆角型二氧化硅占无机填充材料总重量的20-70%，氧化铝占无机填充材料总重量的10-30%，球型二氧化硅占无机填充材料总重量的12-65%。

本发明的高导热高可靠性环氧树脂组合物中使用的无机填充材料含有圆角型二氧化硅。相比于普通角型二氧化硅，圆角型二氧化硅颗粒没有尖锐的棱角，兼具球型二氧化硅的流动性和结晶型二氧化硅的导热性，在提高环氧树脂组合物导热性的同时保持优异的流动性能，进而改善封装可操作性。

本发明的进一步改进，圆角型二氧化硅在无机填充材料中的占比优选为30-60%，氧化铝在无机填充材料中的占比优选为15%，球形二氧化硅在无机填充材料中的占比优选为25-55%。

本发明的进一步改进，离子捕捉剂选自硅酸铋、硅酸铝、硅酸镁中的至少一种，优选为硅酸铋。

本发明的进一步改进，硬化促进剂为磷系化合物、含氮杂环类化合物或其混合物。

本发明的进一步改进，磷系化合物为三苯基膦、硼酸三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯膦-1，4-苯醌加合物或其混合物；所述含氮杂环类化合物为咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑或其混合物；所述含氮杂环类化合物为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯。

本发明的进一步改进，还可以包括其他添加剂，如着色剂、脱模剂、阻燃剂、偶联剂、密着改质剂等。

本发明还披露了该高导热、高可靠性环氧树脂组合物作为封装材料用于半导体器件的封装。

本发明的有益效果：本发明披露的高导热高可靠性环氧树脂组合物，选用圆角型二氧化硅、球型二氧化硅、氧化铝作为无机填充材料，具有高效的导热通道，有效降低塑封器件的温升，同时兼具优异的流动性能；复配的离子捕捉剂具备较强的离子捕捉能力和较好的耐热性能，有效降低Na⁺、Cl^－含量，满足长期持续稳定的工作需求，满足封装体的小型化和高集成化发展要求。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

可用于本发明的一种高导热高可靠性环氧树脂组合物中的无机填充材料包含（但不限于）球型二氧化硅、圆角型二氧化硅、氧化铝，且都属于电子级原料，具备高纯度、低离子含量的特性，基于模流性和可靠性的平衡，所加入无机填充物的量，以组成物总重量计，为介于80到90重量%。如果无机填充物的含量少于80重量%，由于湿气吸收的增加，将降低树脂组成物的可靠性；如果其含量高于90重量%，将降低树脂组成物的流动性，容易引起填充失效。

本发明的一种高导热高可靠性环氧树脂组合物中所用离子捕捉剂为硅酸盐化合物，不仅具有较强的离子捕捉能力和较好的耐热性能，且纯度较高，本身也几乎不释放杂质离子，对封装材料几乎没有不良影响，不包含RoHS限用物质。

在本发明中，所用离子捕捉剂的含量，相对于组成物的总重量，为介于0.1到0.6重量％，如果离子捕捉剂含量未满0.1重量%，塑封料中会有较多的Na⁺、Cl^－离子，导致封装器件漏电、腐蚀，影响其功能和寿命；如果离子捕捉剂含量超过0.6%，Na⁺、Cl^－离子不再呈现明显的下降趋势，达到捕捉离子的限度，还会增加成本，甚至存在不可预知的隐患。因此，需严格控制离子捕捉剂的使用量，既要保证较低的Na⁺、Cl^－离子含量，又要避免其它风险。

可用于本发明组合物的环氧树脂是本领域技术人员所熟知的，并无特殊限制，例如但不限于含有两或多个官能基的环氧树脂，其包含但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪核结构的环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂或其混合物，优选为酚醛型烷基酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂或其混合物。

市售环氧树脂包括：CNE-200ELA(长春化学制)；ESCN-195XL、(住友化学制)；YX-4000H、(三菱化学制)；N-670(日本DIC制);JECN-801 (江环化学制)；NC-3000H(日本化药制)；HP-5000(日本DIC制)；HP-7200(日本DIC制)；NPEB-400（南亚环氧树脂制）。

根据本发明，环氧树脂可单独使用两种或多种以混合物形式使用。环氧树脂的用量，相对于组成物的总重量，一般为介于2到15重量%，优选地介于6到12重量%。

可用于本发明的硬化剂，需搭配环氧树脂来使用，这是本领域技术人员所熟知的，例如但不限于酚系树脂。可用于本发明的酚系树脂含有两个或多个羟基官能基；其包含（但不限于）酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多官能团的三苯酚甲烷型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂或其混合物，优选为甲酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂或其混合物。

市售酚系树脂例子包括：TD-2131 (日本DIC制)；HRJ-1583 (Schenectady公司制)；MEHC-7800-4S (明和化学制)；MEHC-7800-4 (明和化学制)；PK-7500(金隆化学制)；KPH-F3065(KOLON制) 。

根据本发明，所用硬化剂的含量，相对于组成物的总重量，为介于2到10重量％，优选地介于3到8重量%。

可用于本发明的硬化促进剂，加快环氧树脂的环氧基基团与硬化剂中酚系羟基基团之间的硬化反应。可用于本发明中的硬化促进剂包含（但不限于）磷系化合物、含氮杂环类化合物或其混合物。

本发明的进一步改进，所述磷系化合物为三苯基膦、硼酸三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯膦-1，4-苯醌加合物或其混合物；所述含氮杂环类化合物为咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑或其混合物；所述含氮杂环类化合物为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯。

根据本发明，所述硬化促进剂的用量，以组成物总重量计，为0.01到1重量%，优选为0.1到0.3重量%。

此外，可用于本发明中可任选包含本领域技术人员所熟知的各种添加剂，例如硅烷偶合剂（例如2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷）、脱模剂（例如石蜡、棕榈蜡、长链脂肪酸或其金属盐、聚乙烯/烯烃合成蜡等）和着色剂（例如碳黑）。

本发明的一种高导热、高可靠性环氧树脂组合物中除了具有优良的导热性能，并具有优良的流动成型性与固化性，操作性佳。使用所述环氧树脂组合物封装的组件具有优异的导热性、耐回流焊性、电气稳定性与耐湿性特点，大大的提高了成品的可靠性。

以下实施例用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的保护范围。任何此技术领域中的一般技术人员，可轻易达成的修正及改变，均包括于本案说明书所揭示内容之内。

实施例1-5与比较例1-3

根据以下描述的方式制备实施例1-5与比较例1-3的高导热、高可靠性环氧树脂组合物，其组成如表1所列。

将各组份以表1所列的重量份在室温下使用混合器将各成份混合，温度控制在60～120℃，以双轴搅拌机高温熔融捏合，获得环氧树脂组合物。

表1 实施例1-5与比较例1-3

表1中各成份资料如下所述：

环氧树脂：YX-4000H，熔点：106℃，环氧当量： 193g/eq，购自三菱化学。

酚系树脂：MEHC-7800-4S，软化点：63℃，OH当量：167g/eq，购自日本明和。

球型二氧化硅：SS-0183R，购自韩国KOSEM。

氧化铝：购自连云港联瑞公司。

圆角型二氧化硅：购自连云港联瑞公司。

硬化促进剂TPP：购自日本上泳公司。

偶联剂：2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑、2-乙基-2H-四唑-5-胺、1-乙基-1H-四唑-5-胺、2-丙-2-烯基四唑-5-胺、5-氨基四氮唑及其改性物中的至少一种，均购自安耐吉，试剂级。

离子捕捉剂：离子捕捉剂为硅酸铋；购自百灵威试剂，试剂级。

密着改质剂：双氰胺，购自日本上泳公司

脱模剂：由0.1重量份棕榈蜡（Carnauba No.1，购自东亚化成公司）及0.2重量份聚乙烯/烯烃合成蜡（PED-522，购自Clariant公司）组成。

碳黑：MA-600，购自日本三菱公司。

测试方法：

螺旋流动长度：此测量是依据EMMI-1-66，使用一个模具以测量螺旋流动，在175℃的模制温度下，于注射合模压力在6.9MPa之下，硬化时间在120秒的条件下，所测得到螺旋流动的长度，其单位用cm表示。

胶化时间：此方法测定环氧树脂组合物成型固化特性及混合均匀性。将上述组合物倾倒于175±2℃电热盘中心上，并立即用压舌棒撵摊平面积约为5cm²，从组合物熔融开始按下秒表计时，用压舌棒以1次/秒的频率撵粉料，待粉料逐渐由流体变成凝胶态时为终点，读取所用时间。以同样的方法操作两次(两次测得值相差不大于2s)，凝胶化时间取两次测试值的平均值。

金属粘接力测试：此方法测定环氧树脂组成物与不同金属在不同温度条件下的粘接力大小。将上述组合物倾倒于模具中，模制温度在175℃，于6.9MPa的注射压力之下，硬化时间为120秒，将环氧树脂组成物封装到金属表面，再用推晶机测试不同金属在不同温度下的粘接力，每个测试平行样五组，取平均值统计如表2：

阻燃性：使用低压转进注型机器模制测试片（127 mm ×12.7 mm 且有三种厚度1.0mm、2.0 mm和3.0 mm），模制温度在175℃，于6.9MPa的注射压力之下，硬化时间为120秒，接着于175℃作后硬化8小时。之后依据UL-94垂直的方法测量ΣF，Flaming的时间，判定其阻燃性。

判断标准：

Flaming：燃烧的火焰 Glowing：红热状态，没有引起火焰

肖氏硬度：参照GB2411-80的测试标准，通过传递模塑法使16P SOP（20mm*6.5mm*3.3mm）成型，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm²，固化时间2分钟。采用肖氏硬度计在模具打开后10秒时测定成型产品的表面硬度。

导热系数：将成型后的导热系数率样条（下底长100mm*下底宽50mm*上底长97mm*上底宽47mm*厚度20mm），经175℃下进行4小时的后固化处理后，置于热传导仪（KYOTO QTM-500）的测试区中，设定测试条件，测试不同样品的导热系数。

熔融粘度：使用高化流变仪(CFT-500D)测试EMC的熔融粘度，根据粘度的高低选择量具的孔径。安装上量具后，启动软件开始对量具加热，使其恒温至175±1℃。用电子天平称取适量EMC样品（一般约2g），用打饼机打成尺寸为Φ0.5mm，高1.0mm圆柱形样品。将样品快速放于流变仪中按开始键测试，熔料从小孔流出，仪器自动计算并显示熔融粘度值。

、Cl-、电导率：取适量环氧模塑料于温度为175±3℃电热盘上辗平，使其固化，从电热板上将固化后的材料铲下，置于175±5℃的烘箱中后固化6小时，待后固化后的料片冷却至室温后，研磨粉碎并过80目筛，制备萃取液。取萃取液，用原子吸收光谱仪测其Na+离子含量，用滴定法测其Cl-离子含量，用电导率仪测其电导率。

吸湿性：将成型后的吸水率样条（φ50mm*高度3mm）经175℃下进行8小时的后固化处理后，置于高压蒸煮仪(PCT)的置物篮中，在121℃条件下高压蒸煮24小时后，测试其吸水重量增加率。

耐回流焊性：用环氧树脂组合物对SSOP24(Ag)进行封装（半导体组件的尺寸为8.0*3.0mm，引线框KFC），成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm²，固化时间为1.5分钟。然后在175℃下进行8小时的后固化处理，然而将得到的封装件置于温度为85℃，相对湿度为85%的环境中保持168hrs。此后，将封装件经过三次IR Reflow。采用扫描声层析技术测量环氧树脂组合物固化产品的剥离面积，即固化的环氧树脂组合物从引线框基底材料表面剥离的面积，剥离率由下列公式计算：

[剥离率]={(半导体组件的剥离面积*样本数目)/（半导体组件的表面积*样本数目）*100%}

样本数目n=10。剥离率的单位为%。

测试结果：上述所得测试结果纪录于表2：

如表2的结果所示，无机填料中三种组分的复配使用时，获得环氧树脂组合物具备适宜的螺旋流动长度且导热系数大幅提升；即在保证产品可实现的基础上有效提升了导热性能，同时兼具优异的流动性能；离子捕捉剂硅酸铋的复配使用，有效降低了环氧树脂组合物的Na⁺、Cl^-含量及电导率。

由以上可知：根据本实施方式，可以提供一种适用于封装体小型化和高集成化的发展要求的环氧树脂组合物。

虽然本发明的较佳具体实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何于此技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内所可达成的变化与润饰，均涵盖于本发明的保护范围内。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种高导热高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于，该高导热高可靠性环氧树脂组合物的组分及含量为：

环氧树脂 2-15wt%

酚醛树脂 2-10wt%

无机填充材料 80-90wt%

硬化促进剂 0.01-1wt%

离子捕捉剂 0.1-0.6wt%

其中，所述无机填充材料含有圆角型二氧化硅、球型二氧化硅、氧化铝，所述圆角型二氧化硅占无机填充材料总重量的20-70%，氧化铝占无机填充材料总重量的10-30%，球型二氧化硅占无机填充材料总重量的12-65%。

2.根据权利要求1所述的高导热高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于，所述圆角型二氧化硅占无机填充材料总重量的30-60%，氧化铝占无机填充材料总重量的15%，球型二氧化硅占无机填充材料总重量的25-55%。

3.根据权利要求1所述的高导热高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于，所述离子捕捉剂包括硅酸铋、硅酸铝、硅酸镁中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高导热高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于，所述硬化促进剂为磷系化合物、含氮杂环类化合物或其混合物。

5.根据权利要求4所述的高导热高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于，所述磷系化合物为三苯基膦、硼酸三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯膦-1，4-苯醌加合物或其混合物；所述含氮杂环类化合物为咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑或其混合物；所述含氮杂环类化合物为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的高导热高可靠性环氧树脂组合物，其特征在于，还包括着色剂、脱模剂、阻燃剂、偶联剂、密着改质剂中的一种或多种添加剂。

7.一种半导体器件，其特征在于，由权利要求6所述的环氧树脂组合物封装而成。