CN115160963A - 一种耐高温低热膨胀系数的填充胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，以原料重量份数计，由以下各原料组成：不饱和苯并噁嗪树脂50‑80份；环氧树脂13‑22份；增韧树脂5‑20份；增韧稀释剂5‑10份；固化剂2‑8份；固化促进剂1‑3份；填料58‑75份；其中，所述不饱和苯并噁嗪树脂由2‑甲氧基‑4‑乙烯基苯酚、4‑乙炔基苯胺和多聚甲醛混合而成；所述环氧树脂为双份A/F环氧树脂和多官能团环氧树脂的一种或两种混合。所述填料采用平均粒径为6～15μm的球形硅微粉、球形氧化铝、球形氧化镁和球形氮化硼中的一种或几种混合。本发明通过自主合成的耐高温苯并噁嗪树脂作为底部填充胶的主要树脂，制备的底部填充胶具有的高玻璃化转变温度和较低的热膨胀系数等特点。

Description

一种耐高温低热膨胀系数的填充胶及其制备方法
技术领域
本申请涉及晶圆封装底部填充胶技术领域，具体为一种耐高温低热膨胀系数的填充胶及其制备方法。
背景技术
随着电子产业的快速发展，对与之密切相关的电子封装技术也提出了越来越高的要求。高效、耐候和导热化等成为电子产品的主要发展趋势。底部填充胶在毛细管作用下，对芯片与基板之间的间隙进行有效填充，然后通过加热固化处理，能够在芯片和有机基板支架起到保护作用，有效地分散两者之间因热膨胀系数的差异带来的热应力，形成永久性的复合材料，减少焊点和芯片上的应力，实现保护芯片和焊点的作用，此外，芯片在工作时会产生大量的热量，这就对填充材料提出了耐高温的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种耐高温低热膨胀系数的填充胶及其制备方法，具有耐高温低热膨胀系数的优点。
为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：
一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，以原料重量份数计，由以下各原料组成：
不饱和苯并噁嗪树脂 50-80份；
环氧树脂 13-22份；
增韧树脂 5-20份；
增韧稀释剂 5-10份；
固化剂 2-8份；
固化促进剂 1-3份；
填料 58-75份；其中，
所述不饱和苯并噁嗪树脂由2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、4-乙炔基苯胺和多聚甲醛混合而成；
所述环氧树脂为双份A/F环氧树脂和多官能团环氧树脂的一种或两种混合。
所述填料采用平均粒径为6～15μm的球形硅微粉、球形氧化铝、球形氧化镁和球形氮化硼中的一种或几种混合。
作为本申请的一种优选方案，还包括1-3份的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂采用KH-560、Z-6940和KBM-403中的一种或任意比例的几种。
实现上述技术方案，有助于提高树脂与基体或填充剂之间的粘结力。
作为本申请的一种优选方案，所述不饱和苯并噁嗪树脂的制备方法如下：
S1: 将2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（156g）加入到干燥的三口烧瓶中，加热到35℃，然后将4-乙炔基苯胺（120g）缓慢滴加到烧瓶中，滴加完后，将温度升至45℃，保持3h后，降温到室温得到初步中间体产物；
S2: 在步骤1中的产物中加入多聚甲醛(60g)，缓慢升温至45℃反应2h后，再将温度升温至110℃反应3小时，最后将温度降至85℃，然后真空除去体系中的水和小分子杂质，即可得到含不饱和基团的苯并噁嗪树脂。
作为本申请的一种优选方案，所述双份A/F环氧树脂包括环氧128E和环氧170中的一种或两种。
作为本申请的一种优选方案，所述多官能团环氧树脂采用氨基酚三官能团环氧树脂。
作为本申请的一种优选方案，所述增韧树脂为丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚砜、热塑性聚酯弹性体、聚醚酮中的一种或多种。
实现上述技术方案，丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚砜和热塑性聚酯弹性体采用粒径0.2～0.5μm的颗粒。
作为本申请的一种优选方案，所述增韧稀释剂采用活性环氧稀释剂，其包括AGE 、D-692 、 D-693 、D-501 、 D-622 和 D-636中的一种或几种。
实现上述技术方案，具有较好的柔韧性以及降低制件内应力。其中，AGE的设计具有柔韧性好，挥发性低，对通用型环氧树脂降粘能力好，对非极性表面有浸润性，有优异的颜填料润湿能力；D-692和D-693具有无色透明液体，气味小、毒性低、挥发性低、化学稳定性好；D-501具有无色透明液体，稀释环氧树脂效果好，分子内含醚键和环氧基，固化时参与反应，形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂，用作绝缘材料、粘接材料，也用于无溶剂涂料、胶粘剂中；D-622具有无色透明液体，溶于水，无刺激性气味，分子内含有两个环氧基团，固化时参与反应，形成链状及网状结构。固化后树脂的抗张强度、抗弯曲强度、抗压强度、抗冲击强度等机械性能以及适应期均优于单环氧基缩水甘油醚固化的树脂；D-636能够降低环氧树脂粘度提高反应活性和交联密度。
作为本申请的一种优选方案，所述固化剂包括D-230、D-400、D-2000和D-5000中的一种或几种。
实现上述技术方案，具有黏度低、玻璃化转变温度高、耐高温性好、可靠性高的效果；其中，D-230、D-400能够室温状态硬化环氧树脂，固化后的产物具有：无色透明、高硬度、高韧性，不易碎，可用于工艺品、标牌、及特殊要求之灌封场合，耐高低温冲击（-35℃~120℃）；D-2000固化后的产物具有：极好的弹性，剥离强度高，无色透明、高韧性，不易碎，附着力强，可用于特殊要求之灌封场合，耐高低温冲击（-40℃~130℃），固化后韧性好\粘度低\固化物高机械性能、耐高低温冲击(-40℃~130℃)；此外，D-230:90%和促进剂4082：10%能够提高室温固化反应速度。
作为本申请的一种优选方案，所述固化促进剂包括DMP-30、K-54、4082、2-乙基-4-甲基咪唑、BDMA苄基二甲胺和十二烷基酚中的一种或几种。
实现上述技术方案，有助于极大的降低体系固化时所需温度和时间，提高使用效率，并且达到进一步提高体系的玻璃化转变温度的效果。
一种耐高温低热膨胀系数的填充胶制备方法，包括如下步骤：
S1: 将不饱和苯并噁嗪树脂、环氧树脂、增韧树脂、增韧稀释剂、固化剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和填料按上述质量份混合均匀,然后进行真空脱泡，即可得到耐高温低热膨胀系数的填充胶；
S2:将步骤1中所得到的填充胶升温至150℃固化2h后，测试玻璃化温度和热膨胀系数。
本申请的有益效果是：
本发明通过自主合成的耐高温苯并噁嗪树脂作为底部填充胶的主要树脂，制备的底部填充胶具有的高玻璃化转变温度和较低的热膨胀系数等特点。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，以原料重量份数计，由以下各原料组成：不饱和苯并噁嗪树脂50-80份；环氧树脂13-22份；增韧树脂 5-20份；增韧稀释剂5-10份；固化剂2-8份；固化促进剂1-3份；填料58-75份；其中，所述不饱和苯并噁嗪树脂由2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、4-乙炔基苯胺和多聚甲醛混合而成；所述环氧树脂为双份A/F环氧树脂和多官能团环氧树脂的一种或两种混合。所述填料采用平均粒径为6～15μm的球形硅微粉、球形氧化铝、球形氧化镁和球形氮化硼中的一种或几种混合。
作为本申请的一种优选方案，还包括1-3份的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂采用KH-560、Z-6940和KBM-403中的一种或任意比例的几种。
实现上述技术方案，有助于提高树脂与基体或填充剂之间的粘结力。
作为本申请的一种优选方案，所述不饱和苯并噁嗪树脂的制备方法如下：
S1: 将2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（156g）加入到干燥的三口烧瓶中，加热到35℃，然后将4-乙炔基苯胺（120g）缓慢滴加到烧瓶中，滴加完后，将温度升至45℃，保持3h后，降温到室温得到初步中间体产物；
S2: 在步骤1中的产物中加入多聚甲醛(60g)，缓慢升温至45℃反应2h后，再将温度升温至110℃反应3小时，最后将温度降至85℃，然后真空除去体系中的水和小分子杂质，即可得到含不饱和基团的苯并噁嗪树脂。
作为本申请的一种优选方案，所述双份A/F环氧树脂包括环氧128E和环氧170中的一种或两种。
作为本申请的一种优选方案，所述多官能团环氧树脂采用氨基酚三官能团环氧树脂。
作为本申请的一种优选方案，所述增韧树脂为丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚砜、热塑性聚酯弹性体、聚醚酮中的一种或多种。
实现上述技术方案，丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚砜和热塑性聚酯弹性体采用粒径0.2～0.5μm的颗粒。
作为本申请的一种优选方案，所述增韧稀释剂采用活性环氧稀释剂，其包括AGE 、D-692 、 D-693 、D-501 、 D-622 和 D-636中的一种或几种。
实现上述技术方案，具有较好的柔韧性以及降低制件内应力。其中，AGE的设计具有柔韧性好，挥发性低，对通用型环氧树脂降粘能力好，对非极性表面有浸润性，有优异的颜填料润湿能力；D-692和D-693具有无色透明液体，气味小、毒性低、挥发性低、化学稳定性好；D-501具有无色透明液体，稀释环氧树脂效果好，分子内含醚键和环氧基，固化时参与反应，形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂，用作绝缘材料、粘接材料，也用于无溶剂涂料、胶粘剂中；D-622具有无色透明液体，溶于水，无刺激性气味，分子内含有两个环氧基团，固化时参与反应，形成链状及网状结构。固化后树脂的抗张强度、抗弯曲强度、抗压强度、抗冲击强度等机械性能以及适应期均优于单环氧基缩水甘油醚固化的树脂；D-636能够降低环氧树脂粘度提高反应活性和交联密度。
作为本申请的一种优选方案，所述固化剂包括D-230、D-400、D-2000和D-5000中的一种或几种。
实现上述技术方案，具有黏度低、玻璃化转变温度高、耐高温性好、可靠性高的效果；其中，D-230、D-400能够室温状态硬化环氧树脂，固化后的产物具有：无色透明、高硬度、高韧性，不易碎，可用于工艺品、标牌、及特殊要求之灌封场合，耐高低温冲击（-35℃~120℃）；D-2000固化后的产物具有：极好的弹性，剥离强度高，无色透明、高韧性，不易碎，附着力强，可用于特殊要求之灌封场合，耐高低温冲击（-40℃~130℃），固化后韧性好\粘度低\固化物高机械性能、耐高低温冲击(-40℃~130℃)；此外，D-230:90%和促进剂4082：10%能够提高室温固化反应速度。
作为本申请的一种优选方案，所述固化促进剂包括DMP-30、K-54、4082、2-乙基-4-甲基咪唑、BDMA苄基二甲胺和十二烷基酚中的一种或几种。
实现上述技术方案，有助于极大的降低体系固化时所需温度和时间，提高使用效率，并且达到进一步提高体系的玻璃化转变温度的效果。
一种耐高温低热膨胀系数的填充胶制备方法，包括如下步骤：
S1: 将不饱和苯并噁嗪树脂、环氧树脂、增韧树脂、增韧稀释剂、固化剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和填料按上述质量份混合均匀,然后进行真空脱泡，即可得到耐高温低热膨胀系数的填充胶；
S2:将步骤1中所得到的填充胶升温至150℃固化2h后，测试玻璃化温度和热膨胀系数。
实施例1
将苯并噁嗪树脂和环氧树脂（170）按比例2：1，共计90份、增韧树脂5份、增韧稀释剂5份、固化剂6份和固化促进剂2份加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌0.5～1h后，真空脱泡，得到耐高温低热膨胀系数的填充胶，然后将其150℃固化2h, 测试玻璃化温度和热膨胀系数。
实施例2
将实施例1中的苯并噁嗪树脂和环氧树脂（170）按比例3：1进行制备测试。
实施例3
将实施例1中的苯并噁嗪树脂和环氧树脂（170）按比例4：1进行制备测试。
实施例4
将实施例1中的苯并噁嗪树脂和环氧树脂（170）按比例5：1进行制备测试。
实施例5
将实施例1中的苯并噁嗪树脂和环氧树脂（170）按比例6：1进行制备测试。
实施例6
将实施例1中的苯并噁嗪树脂和环氧树脂（170）按比例7：1进行制备测试。
实施例7
将苯并噁嗪树脂和环氧树脂（170）按比例7:1，共计89份、平均粒径0.2um增韧树脂(APR-19046-K50) 6份、增韧稀释剂(693) 5份、固化剂6份、固化促进剂2份、硅烷偶联剂（KH-560）2份，平均粒径8um的无机填料（ZrWO4）50份和无机填料(氧化铝)10份，按重量分数，混合均匀后，真空脱泡，150℃固化2h, 测试玻璃化温度和热膨胀系数。
实施例8
苯并噁嗪树脂70份、环氧树脂(128E) 10份、平均粒径0.2um增韧树脂(APR-19046-K50 ) 15份、增韧稀释剂(693) 5份、固化剂6份、固化促进剂2份、硅烷偶联剂（KH-560）2份，平均粒径8um无机填料（ZrWO4）60份，无机填料(氧化铝)10份，按重量分数，混合均匀后，真空脱泡，150℃固化2h, 测试玻璃化温度和热膨胀系数。
实施例9
苯并噁嗪树脂70份、环氧树脂(128E)和（170）各5份、平均粒径0.2um增韧树脂(丁苯橡胶) 15份、增韧稀释剂(622) 5份、固化剂（D-230）6份、固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）2份、硅烷偶联剂（Z-6940）2份，平均粒径8um无机填料（球形硅微粉）60份，无机填料(球形氧化铝)10份，按重量分数，混合均匀后，真空脱泡，150℃固化2h, 测试玻璃化温度和热膨胀系数。
实施例10
苯并噁嗪树脂70份、环氧树脂(128E)和（170）各5份、平均粒径0.2um增韧树脂(丁苯橡胶) 15份、增韧稀释剂(D-501) 5份、固化剂（D-230）6份、固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）2份、硅烷偶联剂（Z-6940）2份，平均粒径6um无机填料（球形氧化铝）60份，无机填料(球形氧化镁)10份，按重量分数，混合均匀后，真空脱泡，150℃固化2h, 测试玻璃化温度和热膨胀系数。
对比例1
将双酚F型环氧树脂300g，脂环族环氧树脂100g、平均粒径8um的球形硅微粉500g、硅烷偶联剂5g、黑色色膏2g、正丁基缩水甘油醚60g，双氰胺固化剂29g，有机脲类固化剂促进剂4g加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌0.5～1h后，真空脱泡，得到的填充胶，然后将其150℃固化2h, 测试玻璃化温度和热膨胀系数。
对比例2
联苯型环氧树脂YL-6121H90g、缩水甘油胺型环氧树脂630LSD110g、脂环族环氧树脂S-28E150g和固化剂促进剂2PHZ-CN10g、2MZ-A10g、SE 6050-SQ(日本Admatechs)230g、AE2054-SML(日本Admatechs)80g、PT-BN(上海攀田)100g、硅烷偶联剂KBM-403(日本ShinEtsu)3g、润湿分散剂Dynasylan-1124(德国EVONIK)3g、消泡剂DCA-417(中国广州锐聚)2g、黑色色膏(美国Poly one)2g、固化剂MH-700G(日本New JapanChemical)210g加入到反应釜中，以搅拌器转速为30～40rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌0.5～1h后，真空脱泡，得到的填充胶，然后将其150℃固化2h, 测试玻璃化温度和热膨胀系数。
表1玻璃化转变温度和热膨胀系数的检测数据
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 对比例1 对比例2
玻璃化温度/℃ 190 203 223 254 262 275 280 265 270 272 90 137
热膨胀系数ppm/℃ 15 15.5 16 18.5 19.5 22 22.4 19.5 21 20.5 32 28
从表1数据中可以看出，本发明实施例1～10中的热膨胀系数低，可提高填充胶的稳定性和可靠性，而苯并噁嗪树脂比例越高，玻璃化温度相对转变温度高，而玻璃化转变温度高可提高填充胶的耐热性和可靠性。
实施例1～10相比于对比例1～2，对比例1～2使用了将双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、联苯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂预聚，而实施例1～10中使用苯并噁嗪树脂和环氧树脂预聚，其结构中的苯并噁嗪树脂中含不饱和基团，使其预聚物具有更好的冲击韧性，更低的极性以及更低的热膨胀系数，更低的吸湿特性。
从表1数据中可以看出，本发明实施例1～10中的热膨胀系数低，可提高填充胶的稳定性和可靠性，而苯并噁嗪树脂比例越高，玻璃化温度相对转变温度高，而玻璃化转变温度高可提高填充胶的耐热性和可靠性
由对比例1～2和实施例1～10数据比较可以看出，选用一种树脂流动速度慢，玻璃化转变温度变低，热膨胀系数变大，耐温性和可靠性同时变差。
从表1数据中可以看出，本发明制备的底部填充胶不仅具有玻璃化转变温度高，耐高温性好，热膨胀系数低等特点，而且适用于芯片尺寸封装(CSP)、球栅阵列封装(BGA)等封装用底部填充，大大增加了封装效率、可靠性和长期使用性。
对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本申请内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，其特征在于，以原料重量份数计，由以下各原料组成：
不饱和苯并噁嗪树脂 50-80份；
环氧树脂 13-22份；
增韧树脂 5-20份；
增韧稀释剂 5-10份；
固化剂 2-8份；
固化促进剂 1-3份；
填料 58-75份；其中，
所述不饱和苯并噁嗪树脂由2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、4-乙炔基苯胺和多聚甲醛混合而成；
所述环氧树脂为双份A/F环氧树脂和多官能团环氧树脂的一种或两种混合；
所述填料采用平均粒径为6～15μm的球形硅微粉、球形氧化铝、球形氧化镁和球形氮化硼中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，其特征在于，还包括1-3份的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂采用KH-560、Z-6940和KBM-403中的一种或任意比例的几种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，其特征在于，所述不饱和苯并噁嗪树脂的制备方法如下：
S1: 将2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（156g）加入到干燥的三口烧瓶中，加热到35℃，然后将4-乙炔基苯胺（120g）缓慢滴加到烧瓶中，滴加完后，将温度升至45℃，保持3h后，降温到室温得到初步中间体产物；
S2: 在步骤1中的产物中加入多聚甲醛(60g)，缓慢升温至45℃反应2h后，再将温度升温至110℃反应3小时，最后将温度降至85℃，然后真空除去体系中的水和小分子杂质，即可得到含不饱和基团的苯并噁嗪树脂。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，其特征在于，所述双份A/F环氧树脂包括环氧128E和环氧170中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，其特征在于，所述多官能团环氧树脂采用氨基酚三官能团环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，其特征在于，所述增韧树脂为丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚砜、热塑性聚酯弹性体、聚醚酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，其特征在于，所述增韧稀释剂采用活性环氧稀释剂，其包括AGE 、 D-692 、 D-693 、D-501 、 D-622 和 D-636中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，其特征在于，所述固化剂包括D-230、D-400、D-2000和D-5000中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温低热膨胀系数的填充胶，其特征在于，所述固化促进剂包括DMP-30、K-54、4082、2-乙基-4-甲基咪唑、BDMA苄基二甲胺和十二烷基酚中的一种或几种。
10.一种耐高温低热膨胀系数的填充胶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1: 将不饱和苯并噁嗪树脂、环氧树脂、增韧树脂、增韧稀释剂、固化剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和填料按权利要求1和权利要求2的质量份混合均匀,然后进行真空脱泡，即可得到填充胶；
S2:将步骤1中所得到的填充胶升温至150℃固化2h后，测试玻璃化温度和热膨胀系数。
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