CN104877157B - 一种高效快速固化树脂基轻质复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效快速固化树脂基轻质复合材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：1)选微粉双氰胺和电子级双氰胺作为复合固化剂，选择脲胺类和咪唑类作为复合催化剂，制成混合固化体系；选合适的空心玻璃微珠；将环氧树脂、增韧剂、成膜剂和溶剂，混合搅拌均匀，形成树脂混合液；2)将空心玻璃微珠加入到混合固化体系中，混合搅拌均匀后加入到树脂混合液中，形成轻质复合材料胶液；3)将轻质复合材料胶液涂覆于不经过表面处理的离型膜上，经过烘烤形成半固化片材，再将半固化片材经过压制，最终得到轻质复合材料。本方案降低了成型加工过程的温度，缩短了固化成型时间，降低了复合材料密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种轻质复合材料，具体涉及一种高效快速固化树脂基轻质复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种综合性能优良的复合材料树脂基体，由环氧树脂成型的复合材料具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异的特点。空心玻璃微珠具有密度低、压缩强度高、电阻率高、热传导系数和热收缩系数小等优点，是其他轻质填料无法比拟的。而使用空心玻璃微珠来降低环氧树脂复合材料的密度，目前也越来越广泛应用在机械、轻工、航空航天、船舶、建筑等领域。
双氰胺作为环氧树脂的固化剂，由于固化产物具有优良的力学性能和电性能，广泛应用在汽车、航天及电子等领域中，但由于其固化温度较高且固化时间较长，使应用范围受到很大限制，而目前大量使用的咪唑类固化促进剂，虽然能够加快固化速度，但是固化温度还是普遍较高，固化成型时间很长，虽然提高咪唑类催化剂的量能够迅速提高固化速度，达到解决固化时间长的问题，但是加大咪唑类催化剂的量，会带来加工过程难以控制，极容易形成暴聚等化学现象，使得原材料直接损失，无法生产。
如专利号为201210077459.2公开的一种密度小于水的轻质高强复合材料，其配方为环氧树脂100份，增韧剂0～15份，溶剂30.0～70.0份，固化剂2.5～35份，促进剂0.01～0.30份，偶联剂0.5～3.0份，表面活性剂0.05～0.15份，空心玻璃微球20～60份，该配方制得的复合材料密度达到0.90～0.99g/cm3，采用增强材料浸渍混和胶液或者将混合胶液涂覆于增强材料上的工艺制得半固化材料，半固化材料再经多层叠配、层压热固化制得复合材料，由于浸胶工艺和材料成型工艺的问题，配方中不能大量的加入空心玻璃微球，该配方中只能加入20～60份空心玻璃微球，且对空心玻璃微球的强度和粒径有相当高的要求，并且半固化材料制作时，需经过100～200℃高温的烘箱，轻质材料成型时，材料温度需达到160℃以上，时间达到40分钟以上，才能完全固化成型出制品，该专利，1、复合材料密度无法下降的太多，2、制品尺寸受到限制，3、成型过程中耗能过多，耗时过长；又如专利号为201210067359.1公开的一种轻质高强浮力材料，其配方为重量份数为100份低粘度环氧树脂、5～10份热塑性树脂、16～48份空心微珠及10～20份固化剂，该配方制得的复合材料密度虽然能够达到0.63g/cm3，但是由于该配方采用的是模压成型，模压件不仅要在模压机中固化3～5小时成型，而且脱模后还需在烘箱中固化温度条件下保持1～3小时，才能完整固化成型。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种高效快速固化树脂基轻质复合材料及其制备方法，通过选择和调整树脂复合液，选择不同种类固化剂和催化剂，并调整固化剂和催化剂的配比，加入低密度的空心玻璃微球，经过涂覆工艺达到设定的复合材料成型时间和密度，从而降低成型加工过程的温度，缩短固化成型时间，降低复合材料密度。
为了达到上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种高效快速固化树脂基轻质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)选择D50为1-10um微粉双氰胺固化剂和电子级双氰胺固化剂作为复合固化剂，选择D50为1-5um的脲胺类催化剂和咪唑类催化剂作为复合催化剂，将复合固化剂和复合催化剂调配制成混合固化体系；选择粒径为50-70um及密度为0.1-0.2g/cm3的空心玻璃微珠；将环氧树脂、增韧剂、成膜剂和溶剂，混合搅拌均匀，形成树脂混合液；
2)将所述空心玻璃微珠加入到所述混合固化体系中，混合搅拌均匀后加入到所述树脂混合液中，搅拌一定时间后，形成轻质复合材料胶液；
3)将所述轻质复合材料胶液体系涂覆于不经过表面处理的离型膜上，经过烘烤形成半固化片材，再将半固化片材经过压制，最终得到轻质复合材料。
本发明技术方案中，树脂复合液直接涂覆于不经过表面处理的离型膜上，不仅拓宽了片材生产出来的厚度范围，而且大大提高了空心玻璃微珠的填充量，解决了轻质材料密度无法大大降低的缺点。采用了混合固化/催化体系，明显缩短了无增强材料轻质片材的加工固化时间，并且节省了能源。复合催化剂是由D50为1-5um的脲胺类催化剂和咪唑类催化剂复合搭配而成，所述的脲胺类催化剂包括：N-对氯苯基-N、N-二甲基脲(氯脲)，N-(3、4-二氯苯基)-N、N-二甲基脲，N-(3-苯基)-N、N二甲基脲，N-(4-苯基)-N、N-二甲基脲，2-甲基咪唑脲，硫脲，加入了脲胺类催化剂，能够明显降低环氧树脂固化温度和缩短固化时间。所述的复合固化剂是由D50为1-10um微粉双氰胺和粒径为1-5mm的电子级双氰胺固化剂复合搭配而成，因微粉双氰胺固化剂的粒径小，比表面积大，同样能够缩短环氧树脂固化时间。所述的空心玻璃微珠粒径为50-70um及密度为0.1-0.2g/cm3，保证了制品的密度能够大大的降低。
作为优选，所述增韧剂为己二酸二辛脂、葵二酸二辛脂、二聚酸改性环氧树脂、苯氧树脂、偏苯三甲酸三辛脂和丁腈橡胶中的一种或多种。添加增韧剂是为了增加轻质复合材料片材的柔韧性，以改善片材脆性易碎的问题。
作为优选，所述脲胺类催化剂为N-对氯苯基-N、N-二甲基脲(氯脲)，N-(3、4-二氯苯基)-N、N-二甲基脲，N-(3-苯基)-N、N二甲基脲，N-(4-苯基)-N、N-二甲基脲，2-甲基咪唑脲和硫脲中的一种或多种。
作为优选，所述不经过表面处理离型膜为聚酰亚胺离型膜或双向拉伸聚丙烯离型膜。因经过表面处理的离型膜的表面处理剂会在加工的过程中转移到制品上，对制品的表面加工(如表面粘结)会带来很大的影响。
作为优选，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂或含磷环氧树脂。
作为优选，所述成膜剂为聚乙烯醇缩丁醛。不仅解决了成膜不连续的的问题，而且能够使得成型的片材很好的从离型膜上撕下来。
作为优选，所述步骤3)中烘烤温度为140℃，烘烤固化时间为10-20min。
一种高效快速固化树脂基轻质复合材料，由一片或多片半固化的无增强材料轻质片材热压固化粘合而成；所述的半固化的无增强材料轻质片材由树脂复合液涂覆于不经过表面处理的离型膜上，经过烘烤、冷却脱离离型膜后制得；所述的树脂复合液包括以下物料：环氧树脂的100质量份，增韧剂的10-100质量份，成膜剂1-50质量份，复合固化剂2-20质量份，复合催化剂0.01-10质量份，空心玻璃微珠80-180质量份；其中，所述的复合催化剂是由D50为1-5um的脲胺类催化剂和咪唑类催化剂复合搭配而成；所述的复合固化剂是由D50为1-10um微粉双氰胺固化剂和粒径为1mm的双氰胺固化剂复合搭配而成。
作为优选，所述复合催化剂中脲胺类催化剂和咪唑类催化剂的质量比例为1-49:1。所述复合固化剂中微粉双氰胺固化剂和双氰胺固化剂的质量比例为5-17:3。
本发明由于采用了以上的技术方案，采用了微粉双氰胺固化剂和脲胺类催化剂，并搭配通用型潜伏性固化剂和咪唑类催化剂，通过涂覆工艺，不仅能够使产品实现连续、高效、快速固化成型，特别是明显降低了成型加工过程的温度，使原来的最高温度从160℃降低到140℃，固化成型时间从原来的40-50min降低到10-20min，降低了生产能耗，提高了生产效率，而且使产品的密度最低能够达到0.4g/cm3以下，且密度可设计性强。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。
一种高效快速固化树脂基轻质复合材料及其制备方法，所述轻质复合材料由一片或多片半固化的无增强材料轻质片材热压固化粘合而成，所述的半固化的无增强材料轻质片材由树脂复合液涂覆于不经过表面处理的离型膜上，经过烘箱烘烤段，以及冷却段，脱离离型膜后制得，其中所述的树脂复合液由以下物料按重量份数均匀混合而成：环氧树脂的100质量份，增韧剂的10-100质量份，成膜剂1-50质量份，复合固化剂2-20质量份，复合催化剂0.01-10质量份，空心玻璃微珠80-180质量份；其中，所述的复合催化剂是由D50为1-5um的脲胺类催化剂和咪唑类催化剂复合搭配而成；所述的复合固化剂是由D50为1-10um微粉双氰胺固化剂和粒径为1-5mm的电子级双氰胺固化剂复合搭配而成。具体按如下步骤：
(1)、配置树脂混合液，该混合液有以下物料按重量份数混合而成：环氧树脂的100质量份，增韧剂的10-100质量份，成膜剂1-50质量份，复合固化剂2-20质量份，复合催化剂0.01-10质量份，空心玻璃微珠80-180质量份；
(2)、将步骤(1)的树脂混合液涂覆于不经过表面处理的离型膜上，然后将其通过80-150℃的连续性烘箱，再经过冷却得到带有离型膜的半固化片材；
(3)、若压制只需一层半固化片材时，直接将步骤(2)的半固化片材裁切成所需要的尺寸，片材上的离型膜不撕掉，再在没有离型膜的一面叠上不经过表面处理的离型膜，将其放置于两层钢板模具中间；或若压制需多层半固化片叠配时，也可直接将步骤(2)的半固化片材裁切成所需的尺寸，叠配时，将板材的最外面两张片材的离型膜不撕掉，并最终将其放置于两层钢板中间；
(4)、将步骤(3)的叠配好的带有钢板的板材放进叠合式压机，在料温达到140±5℃，压力达到0.5～1Mpa下，保持15～20min；
(5)、将步骤(4)压制好的板材与不锈钢板分拆开，即可得到高效快速固化树脂基轻质复合材料。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明：
表1，实施例参数比较表
实施例1-24快速固化轻质复合材料(由一片半固化的无增强材料轻质片材制成)配方以及材料性能指标列于表1中，事实例表明，通过涂覆工艺，可调节固化剂体系和催化剂体系的量，以及改变空心玻璃微珠的比例，从而制备一种高效快速固化树脂基轻质复合材料。
上表1中的实施例1、2、3、4、5，6，7和8都是由相同比例和种类的环氧树脂、增韧剂、空心玻璃微珠、双氰胺固化剂和咪唑类催化剂配制而成，所不同的是微粉双氰胺固化剂和脲胺类催化剂的量不同。其中实施例1微粉双氰胺固化剂质量份为0g，脲胺催化剂质量份为0g；实施例2微粉双氰胺固化剂质量份为5g，脲胺催化剂质量份为0.1g；实施例3微粉双氰胺固化剂质量份为7g，脲胺催化剂质量份为1g；实施例4微粉双氰胺固化剂质量份为9g，脲胺催化剂质量份为2g；实施例5微粉双氰胺固化剂质量份为15g，脲胺催化剂质量份为4g，实施例微粉双氰胺固化剂质量份为17g，脲胺催化剂质量份为4.9g；实施例7微粉双氰胺固化剂质量份为17g，脲胺催化剂质量份为5g，实施例8微粉双氰胺固化剂质量份为18g，脲胺催化剂质量份为4.9g。
1、从实施例1～6，可以看出随着微粉双氰胺固化剂和脲胺类催化剂的量的递增，轻质复合材料的固化成型时间和固化温度逐渐递减，并且实施例1为环氧树脂固化成型的常规配方，与该配方比较，实施例2、3、4、5和6的轻质复合材料的固化成型时间和固化温度都有很大的降低；
2、通过实施例1、2、3、4、5、6、7和8比较，虽然微粉双氰胺固化剂和脲胺催化剂的量增加会有助于降低固化温度和固化时间，但微粉双氰胺固化剂和脲胺催化剂的量不是越多越好，本发明中微粉双氰胺和双氰胺固化剂的总上限量为质量份20g，咪唑类催化剂和脲胺催化剂的总上限量为质量份5g，从实施例7和实施例8可以看出，固化体系或催化体系的量超过了上限之后，环氧树脂在发生固化反应时，反应速度过快及发热量太高，导致产品成型过程无法控制，最终无法制备产品。
实施例9、10、11、12、13、14、15和16，都是由相同比例和种类的环氧树脂、增韧剂、成膜剂、微粉双氰胺固化剂和双氰胺固化剂、脲胺催化剂和咪唑类催化剂配制而成，所不同的是空心玻璃微珠的量不同。通过对比实施5和实施例9～15，随着空心玻璃微珠的量的递增，轻质复合材料的密度逐渐减小，最终减小到0.3g/cm3左右，但空心玻璃微珠的量不能加入太多，从实施例16中可以看出，虽然空心玻璃微珠加到了质量份200份，但制品在加工过程中无法成型，因为空心玻璃微珠的量太多，导致树脂在制品里所占的比例急剧下降，无法制作成为完整的制品。
实施例17、18、19和20，是有相同比例的和种类的环氧树脂、成膜剂、微粉双氰胺固化剂和双氰胺固化剂、脲胺催化剂和咪唑类催化剂配制而成，所不同的是增韧剂的量不同。通过实施例17～18，随着增韧剂量的增加，该半固化片材由不能成膜到能够很好的成膜转变，但从实施例20可以看出，并不是增韧剂越多，半固化片材会更好的成膜，反而导致不能成膜。
实施例21、22和23，是有相同比例的和种类的环氧树脂、增韧剂、微粉双氰胺固化剂和双氰胺固化剂、脲胺催化剂和咪唑类催化剂配制而成，所不同的是成膜剂量的不同。通过实施例21～23，随着成膜剂量的增加，该半固化片材由不能成膜到能够很好的成膜转变，但从实施例24可以看出，并不是成膜剂越多，半固化片材会更好的成膜，反而导致不能成膜。
以上对本发明的优选实施例做了详细的说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在上述实施例方式、应用范围上均会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高效快速固化树脂基轻质复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)选择D50为1-10μm微粉双氰胺固化剂和电子级双氰胺固化剂作为复合固化剂，选择D50为1-5μm的脲胺类催化剂和咪唑类催化剂作为复合催化剂，将复合固化剂和复合催化剂调配制成混合固化体系；选择粒径为50-70μm及密度为0.1-0.2g/cm3的空心玻璃微珠；将环氧树脂、增韧剂、成膜剂和溶剂，混合搅拌均匀，形成树脂混合液；
2)将所述空心玻璃微珠加入到所述混合固化体系中，混合搅拌均匀后加入到所述树脂混合液中，搅拌一定时间后，形成轻质复合材料胶液；
3)将所述轻质复合材料胶液体系涂覆于不经过表面处理的离型膜上，经过烘烤形成半固化片材，再将半固化片材经过压制，最终得到轻质复合材料；
其中，所述脲胺类催化剂为N-对氯苯基-N’,N’-二甲基脲，N-(3、4-二氯苯基)-N’,N’-二甲基脲，3-苯基-1,1-二甲基脲，2-甲基咪唑脲和硫脲中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种高效快速固化树脂基轻质复合材料的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为己二酸二辛酯 、葵二酸二辛酯 、二聚酸改性环氧树脂、苯氧树脂、偏苯三甲酸三辛酯 和丁腈橡胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高效快速固化树脂基轻质复合材料的制备方法，其特征在于，所述不经过表面处理离型膜为聚酰亚胺离型膜或双向拉伸聚丙烯离型膜。
4.根据权利要求1所述的一种高效快速固化树脂基轻质复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂或含磷环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的一种高效快速固化树脂基轻质复合材料的制备方法，其特征在于，所述成膜剂为聚乙烯醇缩丁醛。
6.根据权利要求1所述的一种高效快速固化树脂基轻质复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中烘烤温度为140℃，烘烤固化时间为10-20min。
7.一种高效快速固化树脂基轻质复合材料，其特征在于，由一片或多片半固化的无增强材料轻质片材热压固化粘合而成；所述的半固化的无增强材料轻质片材由树脂复合液涂覆于不经过表面处理的离型膜上，经过烘烤、冷却脱离离型膜后制得；所述的树脂复合液包括以下物料：环氧树脂的100质量份，增韧剂的10-100质量份，成膜剂1-50质量份，复合固化剂2-20质量份，复合催化剂0.01-10质量份，空心玻璃微珠80-180质量份；其中，所述的复合催化剂是由D50为1-5μm的脲胺类催化剂和咪唑类催化剂复合搭配而成；所述的复合固化剂是由D50为1-10μm微粉双氰胺固化剂和粒径为1mm的双氰胺固化剂复合搭配而成，其中，所述脲胺类催化剂为N-对氯苯基-N’,N’-二甲基脲，N-(3、4-二氯苯基)-N’,N’-二甲基脲，3-苯基-1,1-二甲基脲，2-甲基咪唑脲和硫脲中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种高效快速固化树脂基轻质复合材料，其特征在于，所述复合催化剂中脲胺类催化剂和咪唑类催化剂的质量比例为1-49:1。
9.根据权利要求7所述的一种高效快速固化树脂基轻质复合材料，其特征在于，所述复合固化剂中微粉双氰胺固化剂和双氰胺固化剂的质量比例为5-17:3。
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Denomination of invention: An efficient and rapid curing resin based lightweight composite material and its preparation method Effective date of registration: 20231128 Granted publication date: 20180803 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Hangzhou Yuhang Branch Pledgor: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067733 |