CN109390076A - 全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆 - Google Patents
全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆 Download PDFInfo
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Abstract
本发明全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，由以下重量份数的各组分组成：球形银粉5‑15份；球形锡粉0‑5份；片状银粉50‑60份；双酚A型环氧树脂0‑5份；氢化双酚A型环氧树脂5‑8份；脂环族环氧树脂3‑10份；液体酸酐固化剂11.6‑20.5份；固化促进剂0.02‑0.1份；加工助剂0‑0.08份；触变助剂0.2‑0.5份。用该背面银浆制备的晶体硅太阳能电池片的平均初始转换效率达到了20.60%以上，初始焊接附着力达到了5.7N/mm以上。电池片的光电转换效率和焊接附着力较初始态下降值均低于5%，具有极可靠的耐老化稳定性，能够满足光伏电站的长期运营需求。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池用导电银浆领域，具体涉及全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆、制备方法及其应用。
背景技术
随着人类社会的迅猛发展，石油、煤炭、天然气等不可再生化石能源日益枯竭，温室效应和环境污染日益严重，迫使人类寻求可再生的新型清洁能源。太阳能发电直接将太阳能辐射转换为电能，是所有清洁能源中对太阳能转换环节最少、利用最直接的方式，备受人们关注，近几十年来发展迅速。
晶体硅太阳能电池就是一种利用光生伏特效应的半导体器件，从技术成熟度、光电转换效率和原材料来源考虑，今后很长一段时间内光伏太阳能电池的重点发展对象仍将是硅系太阳能电池。晶体硅太阳能电池的制造成本和转换效率已成为制约其进一步发展的主要因素。目前传统晶体硅太阳能电池片的制备工艺流程是将原料裸硅片经前清洗制绒后，进行扩散制备PN结，再刻蚀去除PSG磷硅玻璃层，经PECVD镀减反膜制成蓝膜片后，先用丝网印刷工艺印刷背面银浆制备背面银电极，经烘干后印刷背面铝浆制备铝背场，烘干后再印刷正面银浆制备正面银电极，然后经烘干和短时高温共烧结形成电池片。
铝背场（BSF）是现代晶体硅太阳能电池普遍采用的典型的背表面钝化结构，能够有效降低电池背表面的复合速率，增加电池开路电压，加速光生少子输送，增加光生电流，使得光电转换效率得到提高。
背面银电极起着汇集和导出电流的重要作用，其性能好坏直接影响电池的最终效率。目前用于印刷烧结形成背面银电极的背面银浆，主要由导电功能相、高温无机粘结相玻璃粉和印刷助剂有机载体及其它辅助助剂组成。其中有机载体印刷后在高温下分解，并不存在于最终的背面银电极中。
理论上，背银电极如直接印刷在铝背场之上，可以使得铝背场的钝化和效率提升作用达到最优。但事实上，烧结后的背铝主要由三部分构成：Al背场、Al-Si合金和体铝，体铝厚度大约为20μm，主要由圆形的铝粉颗粒构成，在颗粒的外层有厚度大约为200nm的氧化铝薄层，在铝粉颗粒与颗粒之间，是玻璃料烧结残留物或空隙，据计算，孔洞大约占体积比14%。导致现有由银粉、玻璃粉和有机载体构成的背面银浆烧结而成的背面银电极不能附着在背铝层之上。因此在现有电池结构中，背面银浆是直接印刷在硅基体上，导致背面银电极区域无铝背场存在，成为无效复合区域，这降低了电池对少数载流子的收集率，使得电池的开路电压降低，短路电流降低，最终导致电池的光电转换效率降低。
采用粘结相为有机胶黏体系的低温固化型银浆替代现有的粘结相为玻璃粉的高温烧结型背面银浆，有望通过有机粘结剂在固化过程中首先渗入进结构松散无机械强度的背面背场铝粉颗粒中，然后固化形成具有致密结构的环氧树脂-铝粉层，从而与固化后的背银电极形成牢固一体的界面接触，保证背银电极能够稳固的附着在铝背场之上，能够解决高温烧结型背面银浆不能附着在背面铝背场上的问题，使得铝背场可以全版存在，提高了电池的开路电压和短路电流，使得电池的光电转换效率能够得到大幅提高。
但另一方面，出于降低光伏发电成本的考虑，目前对光伏电站的长期运行稳定性和运营寿命要求越来越高，目前要求光伏电站的运营寿命高达25年甚至30年之久，这就要求构成电站的光伏电池片和组件的长期使用稳定可靠性越来越高。对于光伏电站而言，由于长期暴露在大气环境中，不断受到风雨侵蚀和阳光照射，因此要求电池电极能够拥有良好的耐候老化可靠性，这就对使用有机粘结相制备的背银电极提出了严苛的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，其使用特殊配方的有机粘结相，利用其制备的电池片性能优异，光电转化效率高，电极焊接附着力高，能够耐受自然环境的侵害腐蚀，用其制成的组件和光伏电站长期运营可靠性高，电站运营使用寿命长。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，由以下重量份数的各组分组成：
球形银粉 5-15份；
球形锡粉 0-5份；
片状银粉 50-60份；
双酚A型环氧树脂 0-5份；
氢化双酚A型环氧树脂 5-8份；
脂环族环氧树脂 3-10份；
液体酸酐固化剂 11.6-20.5份；
固化促进剂 0.02-0.1份；
加工助剂 0-0.08份；
触变助剂 0.2-0.5份。
进一步的，所述的球形银粉的D50为0.6-1.0μm；所述球形锡粉的D50为0.8-1.6μm；所述片状银粉的纯度大于99.90%，所述片状银粉的D50为2.0-4.0μm。
进一步的，所述双酚A环氧树脂为E51型双酚A环氧树脂。
进一步的，所述脂环族环氧树脂选自二氧化乙烯基环己烯、二甲基代二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己烷甲酸-3’,4’-环氧基环己烷甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯-3’,4’-环氧基-6-甲基环己烷甲酯中的一种或几种混合物。
进一步的，所述液体酸酐固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐中的一种或几种混合物。
进一步的，所述固化促进剂为苄基二甲胺、三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）、2-乙基-4-甲基咪唑、环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或几种混合物；所述加工助剂为流平剂、消泡剂中的一种或几种混合物，且所述固化促进剂与加工助剂合计总用量为0.1份。
进一步的，所述触变助剂为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油中的一种或几种混合物。
一种全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆的制备方法，包括以下步骤：按配方重量份数准确称量各物料于容器中，首先在带有自转和公转功能的行星式高速搅拌机中混合均匀，然后再在三辊研磨机上研磨分散至细度12μm以下，黏度为42±15Pa.S，外观细腻均匀无粗大颗粒，进一步使用250目筛网过滤，即得适用于全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，并于-5°C条件下冷冻储存。
一种使用全铝背场晶体硅太阳能电池用低温固化型银浆制备太阳能电池片的方法，包括以下步骤：首先按传统晶体硅太阳能电池片的制备工艺流程将原料裸硅片经前清洗制绒后，进行扩散制备PN结，再刻蚀去除PSG磷硅玻璃层，经PECVD镀减反膜制成蓝膜片后，先用丝网印刷工艺全版印刷背面铝浆，烘干后再印刷正面银浆，然后再经烘干，按照电池片烧结工艺短时高温快烧共烧结，制备形成铝背场和正面银电极，再印刷本发明低温固化型背面银浆，在150-200°C烘箱中固化10-30min制备形成背面银电极，进行测试分选
与现有技术相比，本发明全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆的有益效果是：
1）按本发明配方所获得的晶体硅太阳能电池用背面银浆因不使用玻璃粉，因此不含铅、镉等有害元素，完全符合环保要求；
2）本发明使用液体酸酐类固化剂，既不需要使用稀释剂，提高了固化物的粘接强度等物理机械性能，又不需要使用低粘度高纯环氧树脂，能够大幅降低生产成本；
3）本发明使用的粘结有机相为环氧树脂，在烘烤固化过程中树脂既不分解，也没有小分子挥发物放出，因而不对环境造成污染，且制备的银电极结构紧密无孔洞存在，提高了电极的电性能和焊接可靠性；
4）本发明产品采用小颗粒球形银粉及锡粉和片状银粉的混合粉末作为导电材料，且以片状银粉为主，球形小颗粒银粉和锡粉为辅，不但使得电极膜更加均匀致密，导电相网络接触更加完善，有效提高了银电极的导电性能和附着力，且降低了晶体硅太阳能电池的制作成本；
5）本发明制备的电池片，背面银电极在背铝层上面，因此在背银区域也存在BSF层，提高了所制备太阳能电池的开路电压和短路电流，有效提高了电池的光电转换效率。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域人员理解，并不因此将本发明限制在所述的实施例发明中。
实施例1
按质量份称取粒径D50为0.8μm的球形银粉5份，D50为1.6μm的球形锡粉5份，D50为4.0μm的片状银粉60份，双酚A型环氧树脂E51 5份，氢化双酚A环氧树脂5份，脂环族环氧树脂二氧化乙烯基环己烯5份，酸酐固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐14.4份，固化促进剂苄基二甲胺0.1份，触变助剂气相二氧化硅0.5份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<10μm，黏度为37Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
在晶体硅太阳能电池生产线上先按传统太阳能电池的生产工艺流程将大小为156mm*156mm厚度为180μm的标准原料单晶裸硅片经前清洗制绒后，进行扩散制备PN结，再刻蚀去除PSG磷硅玻璃层，经PECVD镀减反膜制成蓝膜片后，先用丝网印刷工艺全版印刷背面铝浆，烘干后再印刷正面银浆，然后再经烘干，按照电池片烧结工艺短时高温快烧共烧结，制备形成铝背场和正面银电极，再印刷上述浆料，然后在150°C烘箱中固化30min制备形成背面银电极，进行测试分选，测得其平均光电转换效率为20.76%.
将上述单晶硅太阳能电池片按以下方法进行焊接附着力测试：将制备的电池片平放，背银电极朝上，将经助焊剂处理的光伏专用锡包铜焊带平铺在背银电极上方，平行紧贴在背银电极中央，其中一端超出硅片边缘。用已预热至350°C的电烙铁焊咀按压并缓慢滑过焊带，将超出硅片边缘的焊带反向180°弯折，使用卧式电池片拉力测试机，将硅片固定在夹具中，将折起端焊带固定在测试机夹头上，以100mm/min的速度恒速、180°反向撕拉测试。
以上测试每组测试3片电池片，测试结果取其平均值。测得其焊接附着力为5.7N/mm。
耐老化可靠性测试：通过双85实验来验证制备太阳能电池的耐老化可靠性。具体实验步骤为：将制备的电池片置于温度为85°C，相对湿度为85%的潮湿试验箱中处理1000小时后，测试电池片转换效率及焊接附着力，若其转换效率和焊接附着力测试结果不低于初始值的5%，则表明所制备的电池片耐老化可靠性合格，即表明制备的背面银浆耐老化可靠性合格。
经测试，耐老化试验后电池片的平均光电转换效率为20.64%，平均焊接附着力为5.5N/mm。
实施例2
按质量份称取粒径D50为1.0μm的球形银粉15份，D50为2.8μm的片状银粉60份，双酚A型环氧树脂E51 3份，氢化双酚A环氧树脂5份，脂环族环氧树脂二甲基代二氧化乙烯基环己烯4份，酸酐固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐12.7份，固化促进剂三（二甲氨基甲基）苯酚0.08份，加工助剂流平剂和消泡剂合计0.02份，触变助剂聚酰胺蜡0.2份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<10μm，黏度为51Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为200°C，时间为10min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.78%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为5.9N/mm。
按实施例1所述流程对所制得的电池片进行耐老化可靠性测试，经测试，耐老化试验后电池片的平均光电转换效率为20.67%，平均焊接附着力为5.7N/mm。
实施例3
按质量份称取粒径D50为0.6μm的球形银粉12份，D50为0.8μm的球形锡粉3份，D50为3.2μm的片状银粉50份，氢化双酚A环氧树脂8份，脂环族环氧树脂3,4-环氧基环己烷甲酸-3’,4’-环氧基环己烷甲酯9份，酸酐固化剂甲基纳迪克酸酐17.6份，固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，加工助剂流平剂和消泡剂合计0.04份，触变助剂氢化蓖麻油0.3份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<10μm，黏度为35Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为175°C，时间为20min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.72%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为6.1N/mm。
按实施例1所述流程对所制得的电池片进行耐老化可靠性测试，经测试，耐老化试验后电池片的平均光电转换效率为20.61%，平均焊接附着力为5.8N/mm。
实施例4
按质量份称取粒径D50为0.7μm的球形银粉8份，D50为1.2μm的球形锡粉2份，D50为3.6μm的片状银粉50份，双酚A型环氧树脂E51 2份，氢化双酚A环氧树脂7份，脂环族环氧树脂3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯-3’,4’-环氧基-6-甲基环己烷甲酯10份，酸酐固化剂十二烷基琥珀酸酐20.5份，固化促进剂环烷酸锌0.04份，加工助剂流平剂和消泡剂合计0.06份，触变助剂气相二氧化硅0.2份，氢化蓖麻油0.2份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<10μm，黏度为34Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为160°C，时间为25min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.80%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为5.9N/mm。
按实施例1所述流程对所制得的电池片进行耐老化可靠性测试，经测试，耐老化试验后电池片的平均光电转换效率为20.65%，平均焊接附着力为5.7N/mm。
实施例5
按质量份称取粒径D50为0.8μm的球形银粉16份，D50为1.0μm的球形锡粉4份，D50为2.5μm的片状银粉55份，双酚A型环氧树脂E51 4份，氢化双酚A环氧树脂6份，脂环族环氧树脂二氧化乙烯基环己烯3份，酸酐固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐11.6份，固化促进剂辛酸锌0.02份，加工助剂流平剂和消泡剂合计0.08份，触变助剂气相二氧化硅0.1份，聚酰胺蜡0.2份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<10μm，黏度为45Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为180°C，时间为15min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.73%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为6.2N/mm。
按实施例1所述流程对所制得的电池片进行耐老化可靠性测试，经测试，耐老化试验后电池片的平均光电转换效率为20.63%，平均焊接附着力为5.9N/mm。
实施例6
按质量份称取粒径D50为1.0μm的球形银粉14份，D50为1.4μm的球形锡粉1份，D50为2.0μm的片状银粉55份，双酚A型环氧树脂E51 2份，氢化双酚A环氧树脂7份，脂环族环氧树脂3,4-环氧基环己烷甲酸-3’,4’-环氧基环己烷甲酯6份，酸酐固化剂甲基纳迪克酸酐14.5份，固化促进剂乙酰丙酮锌0.05份，加工助剂流平剂和消泡剂合计0.05份，触变助剂气相二氧化硅0.2份，氢化蓖麻油0.2份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<10μm，黏度为49Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为175°C，时间为20min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.75%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为5.8N/mm。
按实施例1所述流程对所制得的电池片进行耐老化可靠性测试，经测试，耐老化试验后电池片的平均光电转换效率为20.65%，平均焊接附着力为5.6N/mm。
由上述实施例结果可知，本发明创新性的采用耐老化低温固化型背面银浆替代传统高温烧结型背面银浆，由于背面银浆在背铝层上面，使得背银区域也形成了BSF层，提高了制备电池的开路电压和短路电流，使得制备的电池片的平均转换效率达到了20.60%以上，初始焊接附着力达到了5.7N/mm以上。经双85耐老化可靠性测试后，电池片的光电转换效率和焊接附着力较初始态下降值均低于5%，显示了极可靠的耐老化稳定性，可以保证在电池组件的使用周期中电极不因树脂老化而发生脱落，能够满足光伏电站的长期运营需求。
以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的本领域人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，其特征在于，由以下重量份数的各组分组成：
球形银粉 5-15份；
球形锡粉 0-5份；
片状银粉 50-60份；
双酚A型环氧树脂 0-5份；
氢化双酚A型环氧树脂 5-8份；
脂环族环氧树脂 3-10份；
液体酸酐固化剂 11.6-20.5份；
固化促进剂 0.02-0.1份；
加工助剂 0-0.08份；
触变助剂 0.2-0.5份。
2.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，其特征在于：所述的球形银粉的D50为0.6-1.0μm；所述球形锡粉的D50为0.8-1.6μm；所述片状银粉的纯度大于99.90%，所述片状银粉的D50为2.0-4.0μm。
3.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，其特征在于：所述双酚A环氧树脂为E51型双酚A环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，其特征在于：所述脂环族环氧树脂选自二氧化乙烯基环己烯、二甲基代二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己烷甲酸-3’,4’-环氧基环己烷甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯-3’,4’-环氧基-6-甲基环己烷甲酯中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，其特征在于：所述液体酸酐固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，其特征在于：所述固化促进剂为苄基二甲胺、三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）、2-乙基-4-甲基咪唑、环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或几种混合物；所述加工助剂为流平剂、消泡剂中的一种或几种混合物，且所述固化促进剂与加工助剂合计总用量为0.1份。
7.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，其特征在于：所述触变助剂为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油中的一种或几种混合物。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配方重量份数准确称量各物料于容器中，首先在带有自转和公转功能的行星式高速搅拌机中混合均匀，然后再在三辊研磨机上研磨分散至细度12μm以下，黏度为42±15Pa.S，外观细腻均匀无粗大颗粒，进一步使用250目筛网过滤，即得适用于全铝背场晶体硅太阳能电池用耐老化低温固化型背面银浆，并于-5°C条件下冷冻储存。
9.一种使用权利要求1-7中任意一项所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用低温固化型银浆制备太阳能电池片的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先按传统晶体硅太阳能电池片的制备工艺流程将原料裸硅片经前清洗制绒后，进行扩散制备PN结，再刻蚀去除PSG磷硅玻璃层，经PECVD镀减反膜制成蓝膜片后，先用丝网印刷工艺全版印刷背面铝浆，烘干后再印刷正面银浆，然后再经烘干，按照电池片烧结工艺短时高温快烧共烧结，制备形成铝背场和正面银电极，再印刷本发明低温固化型背面银浆，在150-200°C烘箱中固化10-30min制备形成背面银电极，进行测试分选。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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