CN109390075A - 全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆 - Google Patents
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Abstract
本发明全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，由以下重量份数的各组分组成：球形银包铜粉10‑20份；片状银粉50‑60份；低粘度双酚A型环氧树脂10‑21份；低粘度双酚F型环氧树脂6‑20份；潜伏性固化剂2.5‑2.8份；触变助剂0.2‑0.5份。本发明还公开了银浆的制备方法和以其制作晶体硅太阳能电池的工艺。按本发明所提供的背面银浆及制作流程制备的晶体硅太阳能电池片具有较高的光电转换效率，对比传统浆料和制备工艺制备的电池，其光电转换效率有0.5%以上的绝对值提升，且其焊接附着力有1N/mm以上的提升，能够完全满足当前对电池片越来越高的焊接附着力的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池用导电银浆领域，具体涉及全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆、制备方法及其应用。
背景技术
随着人类社会的迅猛发展，石油、煤炭、天然气等不可再生化石能源日益枯竭，温室效应和环境污染日益严重，迫使人类寻求可再生的新型清洁能源。太阳能由于具有分布广泛、能量巨大、取之不尽用之不竭、利用方便等一系列优势，在未来漫长的时间里，将成为人类清洁能源的重要组成部分。太阳能发电直接将太阳能辐射转换为电能，是所有清洁能源中对太阳能转换环节最少、利用最直接的方式。
目前主要的太阳能电池是晶体硅太阳能电池，且从技术成熟度、光电转换效率和原材料来源考虑，今后很长一段时间内光伏太阳能电池的重点发展对象仍将是硅系太阳能电池。目前晶体硅太阳能电池的成本和转换效率是制约其进一步发展的主要因素。
晶体硅太阳能电池就是一种利用光生伏特效应的半导体器件，目前传统晶体硅太阳能电池片的制备工艺流程是将原料裸硅片经前清洗制绒后，进行扩散制备PN结，再刻蚀去除PSG磷硅玻璃层，经PECVD镀减反膜制成蓝膜片后，先用丝网印刷工艺印刷背面银浆制备背面银电极，经烘干后印刷背面铝浆制备铝背场，烘干后再印刷正面银浆制备正面银电极，然后经烘干和短时高温共烧结形成电池片。
其中铝背场（BSF）是现代晶体硅太阳能电池普遍采用的典型的背表面钝化结构，能够有效降低电池背表面的复合速率，增加电池开路电压，加速光生少子输送，增加光生电流，使得光电转换效率得到提高。背面银电极起着汇集和导出电流的重要作用，其性能好坏直接影响电池的最终效率。
由此可以看出，理论上，背银电极应该在铝背场之上，这样才能使得铝背场的钝化和效率提升作用达到最优。但事实上，烧结后的背铝主要由三部分构成：Al背场、Al-Si合金和体铝。体铝厚度大约为20μm，主要由圆形的铝粉颗粒构成，在颗粒的外层有厚度大约为200nm的氧化铝薄层。在铝粉颗粒与颗粒之间，是玻璃料烧结残留物或空隙。据计算，孔洞大约占体积比14%。由此可知，现有由银粉、玻璃粉和有机载体构成的背面银浆烧结而成的背面银电极不能附着在背铝层之上。因此在现有电池结构中，背面银浆是直接印刷在硅基体上，导致背面银电极区域无铝背场存在，成为无效复合区域，这降低了电池对少数载流子的收集率，使得电池的开路电压降低，短路电流降低，最终导致电池的光电转换效率降低。因此，如能改变这一结构，提高铝背场的致密性，有效使得背面银电极可以良好的附着在铝背场上，从而在背银区域形成BSF层，可提高所制备太阳能电池的开路电压和短路电流，有效提高电池的光电转换效率Eff。
另一方面，现有背面银浆主要由导电功能相、高温无机粘结相玻璃粉和印刷助剂有机载体及其它辅助助剂组成。其中有机载体印刷后在高温下分解，并不存在于最终的背面银电极中。最终烧结后的背面银电极本身以及其与硅片之间的黏合主要由玻璃粉提供。因此一来其粘结附着力受限于玻璃粉，随着对电池组件可靠性要求的提高，对背面银电极的焊接附着力要求也越来越高；二来玻璃粉因需要满足熔点低，高温烧结时流动性好，能够很好润湿硅片表面，同时能够对硅片内部进行渗透形成良好的附着力等性能要求，因此业界目前使用最多的玻璃粉为铅系玻璃粉，虽然能够满足一系列的性能要求，但是由于体系含铅比例较高，对环境污染较大，不符合环保要求。在太阳能电池日益普及的情况下，含铅太阳能电池导电银浆的使用将受到限制并将逐渐被淘汰。尽管目前针对这一现状已有不少无铅玻璃体系被开发出来，但性能上有一定的牺牲，且在玻璃粉的制备过程中仍不免使用其它一些重金属，且对环境有相当的污染。因此如能从根本上改变现有晶体硅太阳能电池的制备工艺和结构，避免玻璃粉的使用，将能彻底改变这一现状，解决环境污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，其不使用无机高温粘结剂玻璃粉，因而无铅、无镉、无铊，利用其制备的电池片性能优异，光电转化效率高，电极焊接附着力高。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，由以下重量份数的各组分组成：
球形银包铜粉 10-20份；
片状银粉 50-60份；
低粘度双酚A型环氧树脂 10-21份；
低粘度双酚F型环氧树脂 6-20份；
潜伏性固化剂 2.5-2.8份；
触变助剂 0.2-0.5份。
进一步的，所述球形银包铜粉的D50为0.8-2.0μm，含银量为20-40%。
进一步的，所述片状银粉的纯度大于99.90%，所述片状银粉的D50为2.0-4.0μm。
进一步的，所述低粘度双酚A环氧树脂为25°C下粘度为4000-6000mPa.S、环氧当量为172-176的分子蒸馏级结晶性双酚A环氧树脂。
进一步的，所述低粘度双酚F环氧树脂为选自25°C下粘度为3500-5700mPa.S、环氧当量为168-182的双酚F环氧树脂。
进一步的，所述潜伏性固化剂为咪唑类环氧树脂固化剂，所述咪唑类环氧树脂固化剂为2-十一烷基咪唑（C11Z）、2-十七烷基咪唑（C17Z）、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）中的一种。
进一步的，所述触变助剂为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油中的一种或几种混合物。
一种全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆的制备方法，包括以下步骤：按配方重量份数准确称量各物料于容器中，首先在带有自转和公转功能的行星式高速搅拌机中混合均匀，然后再在三辊研磨机上研磨分散至细度12μm以下，黏度为40±15Pa.S，外观细腻均匀无粗大颗粒，进一步使用250目筛网过滤，即得适用于全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，并于-5°C条件下冷冻储存。
一种使用全铝背场晶体硅太阳能电池用低温固化型银浆制备太阳能电池片的方法，包括以下步骤：首先按传统晶体硅太阳能电池片的制备工艺流程将原料裸硅片经前清洗制绒后，进行扩散制备PN结，再刻蚀去除PSG磷硅玻璃层，经PECVD镀减反膜制成蓝膜片后，先用丝网印刷工艺全版印刷背面铝浆，烘干后再印刷正面银浆，然后再经烘干，按照电池片烧结工艺短时高温快烧共烧结，制备形成铝背场和正面银电极，再印刷本发明低温固化型背面银浆，在150-200°C烘箱中固化10-30min制备形成背面银电极，进行测试分选。
与现有技术相比，本发明全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆的有益效果是：
1）按本发明配方所获得的晶体硅太阳能电池用背面银浆因不使用玻璃粉，因此不含铅、镉等有害元素，完全符合环保要求；
2）本发明使用的粘结有机相为环氧树脂，在烘烤固化过程中树脂既不分解，也没有小分子挥发物放出，因而不对环境造成污染，且制备的银电极结构紧密无孔洞存在，提高了电极的电性能和焊接可靠性；
3）本发明产品采用球形银包银粉和片状银粉的混合粉末作为导电材料，且以片状银粉为主，球形银包铜粉为辅，不但使得电极膜更加均匀致密，导电相网络接触更加完善，有效提高了银电极的导电性能和附着力，且降低了晶体硅太阳能电池的制作成本；
4）本发明制备的电池片，背面银电极在背铝层上面，因此在背银区域也存在BSF层，提高了所制备太阳能电池的开路电压和短路电流，有效提高了电池的光电转换效率。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域人员理解，并不因此将本发明限制在所述的实施例发明中。
实施例1
按质量份称取粒径D50为0.8μm、银含量为20%的球形银包铜粉10份，D50为4.0μm的片状银粉60份，25°C下粘度为4000-6000mPa.S、环氧当量为172-176的分子蒸馏级结晶性双酚A环氧树脂21份，25°C下粘度为3500-5700mPa.S、环氧当量为168-182的双酚F环氧树脂6份，潜伏性固化剂2-十一烷基咪唑（C11Z）2.5份，触变助剂气相二氧化硅0.5份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<10μm，黏度为36Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
在晶体硅太阳能电池生产线上先按传统太阳能电池的生产工艺流程将大小为156mm*156mm厚度为180μm的标准原料单晶裸硅片经前清洗制绒后，进行扩散制备PN结，再刻蚀去除PSG磷硅玻璃层，经PECVD镀减反膜制成蓝膜片后，先用丝网印刷工艺全版印刷背面铝浆，烘干后再印刷正面银浆，然后再经烘干，按照电池片烧结工艺短时高温快烧共烧结，制备形成铝背场和正面银电极，再印刷上述浆料，然后在150°C烘箱中固化30min制备形成背面银电极，进行测试分选，测得其平均光电转换效率为20.72%.
将上述单晶硅太阳能电池片按以下方法进行焊接附着力测试：将制备的电池片平放，背银电极朝上，将经助焊剂处理的光伏专用锡包铜焊带平铺在背银电极上方，平行紧贴在背银电极中央，其中一端超出硅片边缘。用已预热至350°C的电烙铁焊咀按压并缓慢滑过焊带，将超出硅片边缘的焊带反向180°弯折，使用卧式电池片拉力测试机，将硅片固定在夹具中，将折起端焊带固定在测试机夹头上，以100mm/min的速度恒速、180°反向撕拉测试。
以上测试每组测试3片电池片，测试结果取其平均值。测得其焊接附着力为5.2N/mm。
实施例2
按质量份称取粒径D50为2.0μm、银含量为40%的球形银包铜粉20份，D50为2.8μm的片状银粉60份，25°C下粘度为4000-6000mPa.S、环氧当量为172-176的分子蒸馏级结晶性双酚A环氧树脂10份，25°C下粘度为3500-5700mPa.S、环氧当量为168-182的双酚F环氧树脂7份，潜伏性固化剂2-十七烷基咪唑（C17Z）2.8份，触变助剂聚酰胺蜡0.2份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<10μm，黏度为52Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为200°C，时间为10min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.74%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为5.4N/mm。
实施例3
按质量份称取粒径D50为1.2μm、银含量为30%的球形银包铜粉15份，D50为3.2μm的片状银粉50份，25°C下粘度为4000-6000mPa.S、环氧当量为172-176的分子蒸馏级结晶性双酚A环氧树脂15份，25°C下粘度为3500-5700mPa.S、环氧当量为168-182的双酚F环氧树脂17份，潜伏性固化剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）2.7份，触变助剂氢化蓖麻油0.3份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<8μm，黏度为34Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为175°C，时间为20min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.71%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为5.7N/mm。
实施例4
按质量份称取粒径D50为1.5μm、银含量为35%的球形银包铜粉10份，D50为3.6μm的片状银粉50份，25°C下粘度为4000-6000mPa.S、环氧当量为172-176的分子蒸馏级结晶性双酚A环氧树脂17份，25°C下粘度为3500-5700mPa.S、环氧当量为168-182的双酚F环氧树脂20份，潜伏性固化剂2-十一烷基咪唑（C11Z）2.6份，触变助剂气相二氧化硅0.2份、氢化蓖麻油0.2份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<8μm，黏度为32Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为160°C，时间为25min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.75%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为5.2N/mm。
实施例5
按质量份称取粒径D50为1.8μm、银含量为20%的球形银包铜粉20份，D50为2.5μm的片状银粉55份，25°C下粘度为4000-6000mPa.S、环氧当量为172-176的分子蒸馏级结晶性双酚A环氧树脂12份，25°C下粘度为3500-5700mPa.S、环氧当量为168-182的双酚F环氧树脂10份，潜伏性固化剂2-十七烷基咪唑（C17Z）2.7份，触变助剂气相二氧化硅0.1份、聚酰胺蜡0.2份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<10μm，黏度为42Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为180°C，时间为15min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.73%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为5.5N/mm。
实施例6
按质量份称取粒径D50为1.0μm、银含量为25%的球形银包铜粉15份，D50为2.0μm的片状银粉55份，25°C下粘度为4000-6000mPa.S、环氧当量为172-176的分子蒸馏级结晶性双酚A环氧树脂15份，25°C下粘度为3500-5700mPa.S、环氧当量为168-182的双酚F环氧树脂12份，潜伏性固化剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）2.6份，触变助剂气相二氧化硅0.2份、氢化蓖麻油0.2份，将上述物料依次投入带有自转和公转功能的行星式搅拌器中混合均匀后，再将混合均匀的物料转移至三辊研磨机上按一定的工艺进行研磨分散，得到外观细腻均匀无粗大颗粒的浆料，经测试，细度<8μm，黏度为48Pa.S。进一步经250目丝网过滤后，包装，于-5°C条件下储藏备用。
将上述浆料按实施例1所述工艺流程，其中背面银浆烘烤固化温度为175°C，时间为20min，制成电池片后，测试其平均光电转换效率为20.78%。
按实施例1所述流程对制得的电池片进行焊接附着力测试，测得其焊接附着力为5.6N/mm。
对比例1
取市售产线正常使用之常规晶体硅太阳能电池用背面银浆，采用传统晶体硅太阳能电池制备工艺制作太阳能电池片，测得其光电转换效率为20.35%，焊接附着拉力为4.1N/mm。
对比例2
取市售产线正常使用之常规晶体硅太阳能电池用背面银浆，采用传统晶体硅太阳能电池制备工艺，不同之处在于先全版印刷背面铝浆，经烘干后再在其上印刷背面银浆，制作太阳能电池片，测得其光电转换效率为20.68%，焊接附着拉力为0.2N/mm。
由上述实施例和对比例结果对比可知，本发明创新性的采用低温固化型背面银浆替代传统高温烧结型背面银浆，由于背面银浆在背铝层上面，使得背银区域也形成了BSF层，提高了制备电池的开路电压和短路电流，使得最终效率有0.5%以上的绝对值提升。且由于采用了具有较强粘接性能的咪唑类热固型环氧树脂作为粘结相，在烘烤固化过程中，部分环氧树脂首先渗入进结构松散无机械强度的背面铝背场铝粉颗粒中，然后固化形成具有致密结构的环氧树脂-铝粉层，从而与固化后的背银电极形成牢固的界面接触，保证背银电极能够稳固的附着在铝背场之上，有效避免了传统工艺下传统背面银浆无法在背面铝背场上附着的缺陷，最终制备形成的背面银电极的焊接附着力与传统高温烧结型背面银浆制备形成的背面银电极焊接附着力相比有1N/mm以上的提升，能够完全满足当前对电池片越来越高的焊接附着力的使用要求。
以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的本领域人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，其特征在于，由以下重量份数的各组分组成：
球形银包铜粉 10-20份；
片状银粉 50-60份；
低粘度双酚A型环氧树脂 10-21份；
低粘度双酚F型环氧树脂 6-20份；
潜伏性固化剂 2.5-2.8份；
触变助剂 0.2-0.5份。
2.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，其特征在于：所述球形银包铜粉的D50为0.8-2.0μm，含银量为20-40%。
3.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，其特征在于：所述片状银粉的纯度大于99.90%，所述片状银粉的D50为2.0-4.0μm。
4.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，其特征在于：所述低粘度双酚A环氧树脂为25°C下粘度为4000-6000mPa.S、环氧当量为172-176的分子蒸馏级结晶性双酚A环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，其特征在于：所述低粘度双酚F环氧树脂为选自25°C下粘度为3500-5700mPa.S、环氧当量为168-182的双酚F环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，其特征在于：所述潜伏性固化剂为咪唑类环氧树脂固化剂，所述咪唑类环氧树脂固化剂为2-十一烷基咪唑（C11Z）、2-十七烷基咪唑（C17Z）、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）中的一种。
7.根据权利要求1所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，其特征在于：所述触变助剂为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油中的一种或几种混合物。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配方重量份数准确称量各物料于容器中，首先在带有自转和公转功能的行星式高速搅拌机中混合均匀，然后再在三辊研磨机上研磨分散至细度12μm以下，黏度为40±15Pa.S，外观细腻均匀无粗大颗粒，进一步使用250目筛网过滤，即得适用于全铝背场晶体硅太阳能电池用高拉力低温固化型背面银浆，并于-5°C条件下冷冻储存。
9.一种使用权利要求1-7中任意一项所述的全铝背场晶体硅太阳能电池用低温固化型银浆制备太阳能电池片的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先按传统晶体硅太阳能电池片的制备工艺流程将原料裸硅片经前清洗制绒后，进行扩散制备PN结，再刻蚀去除PSG磷硅玻璃层，经PECVD镀减反膜制成蓝膜片后，先用丝网印刷工艺全版印刷背面铝浆，烘干后再印刷正面银浆，然后再经烘干，按照电池片烧结工艺短时高温快烧共烧结，制备形成铝背场和正面银电极，再印刷本发明低温固化型背面银浆，在150-200°C烘箱中固化10-30min制备形成背面银电极，进行测试分选。
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