CN102693772A

CN102693772A - 柔性透明导电膜及其制造方法

Info

Publication number: CN102693772A
Application number: CN2012101906048A
Authority: CN
Inventors: 杨诚; 吴浩怡; 李宝华; 康飞宇
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CN102693772B

Abstract

本发明公开了一种柔性透明导电膜及其制造方法，导电膜包括柔性透明基板，柔性透明基板表面涂覆有透明油墨层，透明油墨层的表层为粘附有纳米银线的导电层，导电层中纳米银线相互搭接构成均匀的二维纳米银线网络。制造方法为：将透明油墨印刷或涂布在柔性透明基板上，将纳米银线分散液均匀涂布在另一柔性透明基板表面得到纳米银线薄膜，通过热压或转印方式，将薄膜转移粘附到透明油墨的表层得到柔性透明导电膜。本发明导电膜面电阻值更低、各层结合力更高、具有良好接触、均匀性好。制造方法工艺简单、成本低、能制备大面积透明导电膜、制成的透明导电膜具有良好导电性能。

Description

柔性透明导电膜及其制造方法

技术领域

本发明属于微电子材料制备工艺领域。涉及一种导电膜及其制造方法，尤其涉及一种柔性透明导电膜及其制造方法。

背景技术

透明导电膜已广泛应用在各种显示屏以及太阳能电池等领域。目前最为广泛使用的是透明导电膜制成的导电透明电极，该透明导电膜主要材料是氧化铟锡（ITO）。由于ITO膜必须采用真空磁溅射的工艺进行制备，这种工艺和设备制约了制造的透明导电膜的面积，不利于大面积的连续制造。且氧化铟锡作为一种金属氧化物，不耐受弯折曲挠，无法在挠性电子设备上使用。

相比之下，采用一维及二维纳米材料作为主要成分的柔性透明导电膜可具备优异的可见光区的透光性能、导电性能、以及抗曲挠性能，目前是透明导电膜的热点研究内容之一。

现有的柔性透明导电膜中有两种结构，一种是三层分离结构：依次是柔性透明基板、透明油墨层、纳米银线层，这三层结构中透明油墨层涂覆在柔性透明基板，纳米银线层是设置在透明油墨层的表面，纳米银线层和透明油墨层之间没有化学键连接，只是靠分子间的范德华力结合，这种结合力相对较弱，在触碰柔性透明导电膜表面时很容易将纳米银线层碰掉。

另一种结构是柔性透明导电膜有两层结构，依次是柔性透明基板、透明油墨导电层，其中透明油墨导电层是将纳米银线和透明油墨混合后印刷到柔性透明基板表面制成，由于纳米银线在透明油墨中的分散性不好，并且透明油墨印刷厚度较厚，纳米银线无法在透明油墨中形成二维的导电网络，这样柔性透明导电膜的电阻相应就高，导向性能不好。

另外，现有技术制备的纳米银线具有很高的长径比（大于100），因此在涂布形成均匀薄膜时存在一定的工艺技术困难，并且纳米银线之间由于仅凭较弱的分子间作用力搭接在一起，容易在曲挠作用下发生滑移，因此接触电阻较高和较不稳定。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种面电阻值更低、结合力更高、具有良好接触、均匀性好的柔性透明导电膜。

本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单、成本低、能制备大面积透明导电膜、制成的透明导电膜具有良好导电性能的柔性透明导电膜的制造方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种柔性透明导电膜，包括柔性透明基板，所述柔性透明基板表面涂覆有透明油墨形成的透明油墨层，所述透明油墨层的表层为粘附有纳米银线的导电层，所述导电层中纳米银线相互搭接构成均匀的二维纳米银线网络。

所述的柔性透明导电膜中，所述透明油墨为数均分子量为1万~100万的热塑性聚氨酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛中的一种。其中数均分子量为1万~100万是指所用的所有种类的透明油墨都需符合该要求。

所述的柔性透明导电膜中，所述的热塑性聚氨酯为由脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯与聚酯型固化剂或聚醚型固化剂反应制得、且具有热塑性和在可见光区透明的聚氨酯。

所述的柔性透明导电膜中，所述的聚丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯。

所述的柔性透明导电膜中，所述透明油墨层厚度为100nm~100μm。

所述的柔性透明导电膜中，所述纳米银线网络是由直径在60nm至300nm之间且长径比为100~300的纳米银线均匀分布搭接形成的二维网络，所述导电层的厚度为60nm~300nm。

所述的柔性透明导电膜中，所述柔性透明基板由聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯制成。

一种柔性透明导电膜的制造方法，包括以下步骤：

（1）选择柔性透明基板，将透明油墨印刷或涂布在柔性透明基板上，干燥或固化该透明油墨；

（2）配制纳米银线分散液，将纳米银线分散液均匀涂布在另一具有光滑表面的柔性透明基板表面，干燥后得到纳米银线薄膜；

（3）将步骤（2）中得到的纳米银线薄膜通过热压或者转印方式，转移粘附到步骤（1）得到的透明油墨的表层，所述热压或转印的温度为25℃到250℃之间，热压或转印的压强为1x10⁵Pa至3x10⁶Pa；

（4）重复步骤（3），在透明油墨的表层制得导电层，即得到柔性透明导电膜。

所述柔性透明导电膜的制造方法中，所述步骤（2）中，所述纳米银线分散液是由纳米银线分散到溶剂中配制得到，所述纳米银线分散液中纳米银线的质量百分比浓度为0.1wt％~1wt%，所述纳米银线的直径为60nm~300nm且长径比为100~300；所述溶剂为水、C₁~C₆的一元醇或者它们的任意组合。

所述柔性透明导电膜的制造方法中，所述步骤（2）中，纳米银线是由溶液相还原法制成的。

本发明是一种特殊的两层结构，从总体上讲，分为柔性透明基板和透明油墨层，只是在透明油墨层的表层是粘附有纳米银线的导电层，导电层是通过热压或者转印方式，将纳米银线与透明油墨表层结合在一起，通过透明油墨粘结纳米银线，保证了透明油墨与纳米银线之间具有较高结合力，并且导电层厚度较薄，易形成二维导电网络，并且网络中纳米银线分布均匀，导电性能好，本发明的面电阻值可以比现有的透明导电材料氧化铟锡的面电阻还要低。本发明的柔性透明导电膜还可用于挠性电子设备上，具有广阔的应用前景。

本发明采用印刷的方法制造含有纳米银线的柔性透明导电膜，即先分别制出带有透明油墨层的柔性透明基板、涂布有纳米银线的柔性透明基板，再用热压或转印的方法将纳米银线热压或转印到透明油墨层的表层，这种制造方法对于微电子技术领域具有重要的意义。采用这种涂布-转印的方法可将纳米银线二维网络嵌入透明油墨中粘附在透明油墨表层，形成牢固的化学键作用或较强的分子间作用力，从而提高力学稳定性，纳米银线网络形成的导电层不易脱落；同时，有助于抑制纳米银线之间的接触电阻（产生于导电透明薄膜由于形变所导致的纳米银线之间的位移）。采用纳米银线涂布制成的透明导电膜，相比目前广泛采用的ITO薄膜，有助于降低生产成本，也减少了对资源稀少的铟矿的依赖，还能制备大面积透明导电膜，有助于开发出具有耐曲挠性能的新型的显示及光电设备，而且制成的产品易于回收再利用、以及对人体健康无威胁。采用本项发明的方法，可促使纳米银线层与透明油墨层进行很好的结合，该结合方式是通过单纯性的机械嵌入、界面间的氢键结合、化学键结合的多种方式。正因如此，纳米银线层在透明材料表面会非常的牢固，也较为稳定，不易发生氧化。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例的结构示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1，如图1所示，一种柔性透明导电膜，为片状多层结构，包括柔性透明基板1，这是整个导电膜的支撑基层。所述柔性透明基板1表面涂覆有透明油墨形成的透明油墨层2，所述透明油墨层2的表层为粘附有纳米银线的导电层3，所述导电层3中纳米银线相互搭接构成均匀的二维纳米银线网络。由于纳米银线是通过热压或转印的方式分布在透明油墨层2的表层，因此导电层3中的纳米银线网络可以是一种良好的渗流网络状薄层，并且纳米银线是粘附在透明油墨层2的表层；因此，其二维导电性质不会受油墨层厚度的影响。

所述透明油墨为数均分子量为1万~100万的热塑性聚氨酯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛中的一种。其中数均分子量为1万~100万是指所用的所有种类的透明油墨都需符合该要求。

所述的热塑性聚氨酯为由与聚酯型固化剂或聚醚型固化剂反应制得、且具有热塑性和在可见光区透明的聚氨酯。热塑性聚氨酯主要原料为异氰酸酯和固化剂，其中异氰酸酯选择脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯，固化剂选择聚酯型固化剂或聚醚型固化剂，制成的聚氨酯具有热塑性和在可见光区透明的特性。

所述的聚丙烯酸酯优选聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯。

聚酯优选聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯。

聚乙烯醇缩醛优选聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丙醛。

所述透明油墨层2厚度为100nm~100μm。

所述纳米银线网络是由直径在60nm到300nm之间且长径比为100~300的纳米银线均匀分布搭接形成的二维网络，本发明选择上述数据范围内任何尺寸的纳米银线，这种纳米银线直径小、长径比小，这样就容易均匀分布形成二维网络。

所述导电层3的厚度优选为60nm~300nm的范围，在该范围的任何数据都适用本发明。导电层3厚度是与透明油墨层厚度配合，当透明油墨层2厚度小，相应选择的导电层3厚度也小，当透明油墨层2厚度较大时，可以选择的导电层3厚度可以大也可以小。例如透明油墨层2厚度选择100nm，则导电层3厚度选择60nm，透明油墨层2厚度选择100μm，导电层3厚度选择60~300nm中的任何数据。

为了使柔性透明导电膜的面电阻值小于或等于氧化铟锡（ITO）的面电阻，同时可维持柔性透明基板与柔性透明导电膜的总透光率为60%~90%（测量仪器为日本岛津紫外可见分光光度计），可调控用于涂布的纳米银线分散液的浓度为0.1wt%~1wt%，较佳为0.4wt%~0.8wt%。纳米银线分散液的印刷厚度为12μm。溶剂蒸发后，在柔性透明基板表面形成纳米银线薄膜的厚度为60nm至300nm。

所述柔性透明基板1由聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯制成的薄板，柔性透明基板是厚度一般为5μm至80μm。

实施例2，一种柔性透明导电膜的制造方法，包括以下步骤：

（1）选择柔性透明基板，柔性透明基板的要求是具有热塑性、可见光区透明，因此，符合该条件的材料都可以用于制造柔性透明基板。具体优选聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯制成的柔性透明基板，柔性透明基板的大小和形状根据实际要制造的导电膜尺寸决定。将透明油墨均匀印刷或涂布在柔性透明基板上，干燥或固化该透明油墨，干燥可以采用自然干燥或加热干燥，干燥温度为室温到180℃，从而使透明油墨牢固地粘附于透明基材上。

（2）配制纳米银线分散液，纳米银线是由溶液相还原法制成的。将纳米银线分散液均匀涂布在另一具有光滑表面的柔性透明基板表面，将溶剂挥发干燥后得到纳米银线薄膜。溶剂蒸发干燥的过程可以采用室温下自然蒸发或者红外线加热的方法。

所述纳米银线分散液是由纳米银线分散到溶剂中配制得到，所述纳米银线分散液中纳米银线的质量百分比浓度为0.1wt%~1wt%，所述溶剂为水、C1~C6的一元醇或者它们的任意组合。C₁~C₆的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇等。

所述纳米银线选择直径在60nm~300nm之间且长径比为100~300的纳米银线；

（3）将步骤（2）中得到的纳米银线薄膜通过热压或者转印方式，转移粘附到步骤（1）得到的透明油墨的表层；

一般热压或转印纳米银线的温度为25℃到250℃之间，热压或转印的压强为1x10⁵Pa至3x10⁶Pa。具体热压或者转印所采用的温度、压强以及时间，根据所使用的透明油墨的材质特性而定。例如以位于输送带上的涂布有透明树脂的柔性透明基材，当输送带的速率为0.40m/min且透明树脂的材料为聚氨酯时，热压的温度为80~120℃。压强为2x10⁵Pa，需要热压一次。热压或者转印是常用的技术，在此不再赘述。

重复热压或转印的次数根据实际要获得的导电性、透光性质决定，重复次数越多，透光性越差，导电性越好，均匀性越好，一般重复热压或转印的次数为1~4次。

以下以具体实验详细说明本发明：

实施例2-1~实施例2-4，采用上述实施例2的步骤进行制造，具体材料和实验条件如下：四个实验涂布透明油墨的柔性透明基板的材料分别为聚苯二甲酸乙二醇酯（购自杜邦帝人Melinix，厚度为30μm）、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯，透明油墨层选择的材料为热塑性聚氨酯（数均分子量为1.1万，玻璃化温度为31°C）、纳米银线的平均直径为80纳米，平均长度为8μm，溶于甲醇溶液中，涂布纳米银线的柔性透明基板为聚苯二甲酸乙二醇酯（厚度为12μm）。干燥条件为80℃烘干15分钟，热压步骤的温度为130℃，压强为2x10⁵Pa。其中选择了不同纳米银线浓度和不同的热压次数。透明油墨层厚度为100nm。得到表一结果：

表一纳米银线浓度与面电阻和透光度的关系

	纳米银线浓度(wt%)	热压次数	550纳米透光度（%）	面电阻(Ω/□)
					实施例2-1	0.10	8	62	42
实施例2-2	0.42	1	75	152
					实施例2-3	0.55	1	66	55
实施例2-4	1.0	1	52	35

从表一的结果可得知，在纳米银线的分散液的浓度对透明导电膜的性能具有一定的影响。当浓度较高以及热压次数较多的条件下，可以获得较低的面电阻值，然而，在同一热压次数下，较高的银线浓度会导致较低的透光率。

实施例2-5~实施例2-9，采用实施例2的步骤进行制造，具体材料和实验条件如下：柔性透明基板的材料为聚苯二甲酸丁二醇酯（购自杜邦帝人Melinix，厚度为30μm），透明油墨的材料为聚乙二醇缩丁醛（数均分子量为10万，玻璃化温度为72℃，厚度为5μm），纳米银线的平均直径为80纳米，平均长度为8μm，纳米银线在甲醇溶液中的浓度为0.42wt%，涂布纳米银线的柔性基材为聚苯二甲酸乙二醇酯（厚度为12μm）。干燥条件为80℃、烘干15分钟。所得结果列于表二。

表二热压温度与面电阻和透光度的关系

从表二的结果可得知，采用较高的热压温度和压力，可以获得较低的面电阻水平。

实施例2-10到实施例2-15，采用上述实施例2的步骤进行制造，具体材料和实验条件如下：柔性透明基板的材料为聚碳酸酯（购自杜邦帝人Melinix，厚度为80μm），透明油墨的材料为聚乙二醇缩丁醛（数均分子量为100万，玻璃化温度为72℃），纳米银线的平均直径为80纳米，平均长度为8μm，纳米银线在甲醇溶液中的浓度为0.42wt%，涂布纳米银线的柔性基材为聚苯二甲酸乙二醇酯（厚度为12μm）。干燥条件为80℃烘干15分钟。热压温度为130℃，热压压强为5x10⁵Pa，热压次数为一次。所得结果列于表三。

表三透明油墨厚度与面电阻和透光度的关系

从表三的结果可得知，采用不同的透明油墨层的厚度，所得到的透光度和面电阻值基本不变。

本发明与常见的透明导电材料氧化铟锡（ITO）比较，具有较佳的透光和导电性质。同时，由于纳米银线本身具有良好的力学和加工性能，因此该透明导电薄膜具有良好的力学性质。依据本发明实施方式所制得的柔性透明导电膜在可挠性电子装置上使用，具有广阔的应用市场。

实施例2-1到实施例2-15中，除了上述材料选择外，透明油墨还可以用其他的热塑性聚氨酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛替代，其效果完全一致。

一种纳米银线的生产方法（溶液相还原法），包括以下步骤：

（1）溶液相还原：将甘油、水、聚乙烯醇吡咯烷酮、硝酸银、氯盐混合快速升温至180～240℃，持续搅拌30～50分钟，得到纳米银线原液；

（2）原液冷却稀释：将纳米银线原液冷却至80℃以下，加入水稀释得到纳米银线稀释液；

（3）提纯：将步骤（2）得到的纳米银线稀释液进行脱盐脱表面活性剂处理，再浓缩制得精提纯的纳米银线溶液；

（4）后处理：将步骤（3）得到的精提纯的纳米银线溶液喷雾干燥后得到纳米银线粉剂；再冷却后即得到纳米银线粉成品。

所述甘油：水：聚乙烯醇吡咯烷酮：硝酸银：氯盐的摩尔比为1：0.001：0.01：0.002：0.0001~1：0.005：0.06：0.02：0.001。

所述甘油：水：聚乙烯醇吡咯烷酮：硝酸银：氯盐的摩尔比优选1：0.001：0.01：0.002：0.0002到1：0.005：0.06：0.02：0.0005之间。

所述的氯盐为碱土金属氯盐或碱金属氯盐。

所述聚乙烯醇吡咯烷酮的数均分子量为2千到20万。

所述步骤（2）中的纳米银线原液加入去离子水稀释0.5倍至20倍得到纳米银线稀释液。

所述步骤（3）中的脱盐脱表面活性剂处理是：将纳米银线稀释液通过膜过滤得到滤液。

所述膜过滤选择反渗透膜过滤或陶瓷膜过滤，其中反渗透膜或陶瓷膜的孔径选择30nm~10μm，所述膜过滤的压力为0.2大气压~50大气压。

溶液相还原法生产的成品具有形貌单一、纯度高、质量好、尺寸分布均匀等特点。

Claims

1.一种柔性透明导电膜，其特征在于，包括柔性透明基板，所述柔性透明基板表面涂覆有透明油墨形成的透明油墨层，所述透明油墨层的表层为粘附有纳米银线的导电层，所述导电层中纳米银线相互搭接构成均匀的二维纳米银线网络。

2.根据权利要求1所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述透明油墨为数均分子量为1万～100万的热塑性聚氨酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛中的一种。

3.根据权利要求2所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯为由脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯与聚酯型固化剂或聚醚型固化剂反应制得、且具有热塑性和在可见光区透明的聚氨酯。

4.根据权利要求2所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯。

5.根据权利要求1所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述透明油墨层厚度为100 nm～100 μm。

6.根据权利要求1所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述纳米银线网络是由直径为60nm～300nm且长径比为100～300的纳米银线均匀分布搭接形成的二维网络，所述导电层的厚度为60 nm ～300 nm。

7.根据权利要求1所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述柔性透明基板由聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯制成；所述柔性透明基板的厚度为5μm到80μm之间。

8.一种柔性透明导电膜的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）将步骤（2）中得到的纳米银线薄膜通过热压或者转印方式，转移粘附到步骤（1）得到的透明油墨的表层，所述热压或转印的温度为25℃到250℃之间，热压或转印的压强为1 x 10⁵ Pa至3 x 10⁶ Pa；

9.根据权利要求8所述的柔性透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述纳米银线分散液是由纳米银线分散到溶剂中配制得到，所述纳米银线分散液中纳米银线的质量百分比浓度为0.1wt%～1wt% ，所述纳米银线的直径为60nm～300nm且长径比为100～300；所述溶剂为水、C₁～C₆的一元醇或者它们的任意组合。

10.根据权利要求8所述的柔性透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（2）中，纳米银线是由溶液相还原法制成的。