CN106336521B - 一种树脂混合物、透明导电膜及其图形化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂混合物、透明导电膜及其图形化制备方法。透明导电膜的图形化制备方法包括以下步骤：S1，清洗透明基底的表面；S2，配制树脂混合物，树脂混合物包括带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂，带有羟甲基结构的交联剂，光引发剂，主体溶剂，高沸点溶剂和助剂；S3，将树脂混合物均匀涂覆在透明基底的表面；S4，将树脂混合物中的溶剂烘干，形成树脂层；S5，将导电材料均匀分布在树脂层上；S6，在45～110℃下加热1～30min；S7，将光掩膜板覆盖在树脂层上，紫外光曝光；S8，在15～40℃下，使用刻蚀液处理曝光后的树脂层；S9，清洗烘干。本发明图形化制备方法，可确保处理复杂图形时的效率，且制备过程工艺简单，制备成本低，制得的产品结合力强。

Description

一种树脂混合物、透明导电膜及其图形化制备方法
【技术领域】
本发明涉及树脂材料，特别是涉及一种树脂混合物、透明导电膜及其图形化制备方法。
【背景技术】
随着人们对于更薄、更轻、更低成本的光电器件和相关电子显示设备的需求迅猛增长，尤其是光伏产业以及触控显示器应用，例如手机、笔记本电脑、All-In-One电脑等，透明导电膜材料市场急速扩张。透明导电薄膜(TCFs)是指在可见光范围内(λ＝380～780nm)有较高的透光率，导电性优良(方阻一般低于1000Ω/sq)的薄膜材料。透明导电膜应用非常广泛，主要用于光电器件如液晶显示器的透明电极、触摸屏、薄膜太阳能电池的透明电极等领域。
目前，制备透明导电膜最常见的技术是在透明基底上通过磁控溅射的方式溅射一层氧化铟锡，即为ITO(Indium Tin Oxides，锡掺杂三氧化铟)导电膜。在实际应用到触控显示中时，为了实现触控的功能，则需要将透明导电膜表面刻蚀成具有特定功能的导电线路，即为透明导电膜的图形化的过程。然而ITO透明导电膜在制备及图形化过程中存在两个主要的问题，一是制备过程中存在ITO储量有限、磁控溅射加工成本高、制备的导电膜较脆易碎、有毒等很多致命的缺点；二是图形化过程中工艺复杂，所使用的干膜多从国外进口，成本高昂。
对此，美国、日本、韩国和中国等的科研人员正非常关注采用新颖的材料和技术来代替ITO透明电极材料，从而达到降低成本、提高性能的目的。目前碳纳米管、石墨烯、纳米金属线等材料因其柔性可弯曲、加工方式灵活、适用性强等突出性能已成为本领域的研究热点。
对于这些新型的导电材料，现有技术的制备过程中一般采用刮涂、喷涂、印刷等方式在树脂透明基底上构建导电网络，形成导电-基底两层结构。在图形化过程中一般选用激光雕刻形成图形化，或者采用同ITO导电膜图形化类似的黄光(光刻)工艺。激光图形化时，图形设计方便，工艺过程绿色无污染，然而在处理复杂的图形时则显得效率偏低，无法满足工厂大规模生产的需要。黄光工艺中，其类似于ITO透明导电膜的图形化工艺，需要使用从国外进口、成本高昂的干膜辅助来实现显影，整个工艺流程较复杂。除此之外，现有技术的透明导电膜制备过程中，普遍存在制得的导电薄膜导电材料同基底结合力弱，产品可靠性差的问题。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种树脂混合物、透明导电膜及其图形化制备方法，可确保处理复杂图形时的效率，且制备过程工艺简单，制备成本低，制得的产品结合力强。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种透明导电膜的图形化制备方法，包括以下步骤：S1，清洗透明基底的表面；S2，配制树脂混合物，所述树脂混合物包括带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂，带有羟甲基结构的交联剂，光引发剂，主体溶剂，高沸点溶剂和助剂，其中，按照所述树脂混合物为100份，所述树脂占1～90份，所述交联剂占0.01～10份，所述光引发剂占0.0001～5份，所述主体溶剂占0～98份，所述高沸点溶剂占0～30份，所述助剂占0～10份；S3，将所述树脂混合物均匀涂覆在所述透明基底的表面；S4，将所述树脂混合物中的溶剂烘干，形成树脂层；S5，将导电材料均匀分布在所述树脂层上；S6，在45～110℃下加热1～30min，使所述树脂层软化；S7，将光掩膜板覆盖在所述树脂层上，在波长为100～400nm的紫外光下曝光3s～0.5h；S8，在15～40℃下，使用可与所述树脂混合物中的主体溶剂互溶的溶剂作为刻蚀液，处理曝光后的树脂层，使导电材料和树脂层图形化；S9，清洗，烘干，制得透明导电膜。
一种根据如上所述的图形化制备方法制得的透明导电膜。
一种触摸显示屏，包括如上所述的透明导电膜。
一种用于透明导电膜中的树脂混合物，包括带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂，带有羟甲基结构的交联剂，光引发剂，主体溶剂，高沸点溶剂和助剂，其中，按照所述树脂混合物为100份，所述树脂占1～90份，所述交联剂占0.01～10份，所述光引发剂占0.0001～5份，所述主体溶剂占0～98份，所述高沸点溶剂占0～30份，所述助剂占0～10份。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的树脂混合物，组分中包括带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂、带有羟甲基结构的交联剂以及光引发剂。制备透明导电膜图形化时，采用一定波长的紫外光曝光，使得在光引发剂的作用下，树脂混合物中的交联剂中的羟甲基官能团同主体树脂中的羟基、羧基、氨基或者环氧基发生化学反应从而交联固化。后续刻蚀液刻蚀时，对于未被光照，未发生交联固化的部分，则通过刻蚀液刻蚀去除，剩余的部分构成图形。而其该剩余部分中由于树脂层中发生固化交联，从而树脂层与导电层的结合较为牢固，结合力强。本发明的图形化制备过程，无需依赖昂贵的干膜，过程简单，成本低。即使是处理复杂的图形，仅需设计出相应图形的光膜即可，处理效率不受影响，适于大批量制备复杂图形的透明导电膜。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式的制备透明导电薄膜的流程图；
图2A是本发明具体实施方式的实验例1中制得的透明导电膜样品1在一种倍数下的SEM图；
图2B是本发明具体实施方式的实验例1中制得的透明导电膜样品1在另一种倍数下的SEM图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本发明的构思是：提出一种可用于导电材料与透明基底之间的树脂层，其首先作为中间承载层，承载导电材料。在图形化的过程中，经过紫外光照射，在光引发剂的作用下，树脂层中的交联剂同树脂发生化学反应从而交联固化，该固化的部分不易被刻蚀液刻蚀去除，而未被照射固化的部分经刻蚀去除，从而形成一定的图形。
如图1所示，为本具体实施方式中图形化制备透明导电薄膜的流程图，包括以下步骤：
S1：选择透明基底，对透明基底材料表面进行清洗。
具体地，该步骤中可用等离子清洗机对透明基底材料表面进行等离子体清洗，改善透明基底的表面状态，实现后续树脂层在透明基底表面的均匀涂布。透明基底层可为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺中的一种或多种材料的共聚物、或混合物、或层压物。
S2：配制树脂混合物。
该步骤中，树脂混合物由主体树脂、交联剂、光引发剂，主体溶剂、高沸点溶剂、助剂调配而成。其中，树脂为带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂，交联剂为带有羟甲基结构的交联剂。光引发剂可在特定波长照射下发生作用。其中，按照所述树脂混合物为100份，所述树脂占1～90份，所述交联剂占0.01～10份，所述光引发剂占0.0001～5份，所述主体溶剂占0～98份，所述高沸点溶剂占0～30份，所述助剂占0～10份。调配时，可以先将主体树脂充分溶解在主体溶剂中，然后再加入高沸点溶剂、助剂，充分混匀，最后加入交联剂、光引发剂，充分混匀。具体地，按照如下配比：按照树脂混合物为100份，树脂占1～20份，交联剂占0.01～10份，光引发剂占0.0001～5份，主体溶剂占50～80份，高沸点溶剂占1～5份，助剂占1～5份。按照该配比时，配制的树脂混合物具有良好的流变性能，可适应后续多种涂膜工艺，且最终制得的透明导电膜兼具高透明性、良好粘附力和成膜性。
树脂混合物的各组分中：
带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂，其作为主体树脂，承载后续涂覆分布的导电材料。此外，该结构的树脂材料还可确保在较低温度(45～110℃)下软化，从而可使导电材料陷入，对透明基底具有良好的粘附力，从而连带导电层对透明基底进行有效结合。具体地，
树脂为结构如I所示的带羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂：
其中，m为10～5000的整数；B表示羟基、羧基、环氧基、氨基中的一种；A表示聚合物主链和B之间的化学键，或C1～C6的亚烷基，或C5～C12亚芳基，或如式-O-R2-所示的氧亚烷基，或如式-C(O)-O-R2-所示的酯基团，或如式-C(O)-N(R3)R2-所示的酰胺基团中的一种；其中，R2为C2～C10的亚烷基，R3表示氢或者带有取代基的C1～C10的烷基。
当然，主体树脂也可选用聚乙烯醇、聚丙烯醇、丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚N-羟甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、端羟基硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、多羟基天然高分子中的一种或几种的混合。这些树脂符合前述基团结构要求，且材料易得、成本低廉、具有丰富的活性官能团，可在后续光引发剂的作用下与交联剂充分产生交联固化，最终实现图形化工艺目的。优选的，树脂选用聚乙烯醇、聚丙烯醇、丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或几种的混合，该部分的树脂中羟基基团的含量高，后续与交联剂在光引发剂的作用下发生交联固化时交联度高、交联效果好，从而制备出的透明导电膜粘附力，工艺适应性都较好。
交联剂选用带有羟甲基结构的交联剂。交联剂的作用是在光引发剂的作用下，与主体树脂发生交联，从而固化后不易被刻蚀去除，最终形成图形化。具体地，交联剂可选用但不限于如下种类：三羟甲基氨基甲烷、二羟甲基二羟基乙烯脲、二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双(2-羟甲基)氨基-三(羟甲基)甲烷、双三羟基甲氨基丙烷、N-羟甲基丙烯酰胺、六羟甲基三聚氰胺、四羟甲基甘脲中的一种或多种的混合。优选的，交联剂为三羟甲基氨基甲烷、二羟甲基二羟基乙烯脲、二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷中的一种或多种的混合物。该部分的交联剂含有大量的羟甲基结构，且所含羟甲基结构的活性高，可与树脂能达到较佳的交联效果，使得制备的透明导电膜粘附力好。
光引发剂可为阳离子型光引发剂，离子型光产酸剂，鎓盐类化合物，非离子型光产酸剂中的一种或多种的混合。阳离子型光引发剂包括芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、茂铁盐化合物。离子型光产酸剂包括重氮盐类化合物，如重氮盐酸盐、重氮硫酸盐、重氮磺酸盐、重氮硼酸盐、重氮氟磷酸盐。鎓盐类化合物包括碘鎓盐、硒鎓盐、磷鎓盐、砷鎓盐。非离子型光产酸剂包括有机多卤化物，如多卤代苯乙酮类、三嗪衍生物、磺酰氯酯化物。
主体溶剂用来分散各组分，调解体系粘度，从而满足加工工艺要求。主体溶剂可为水、沸点在30～100℃的醇类、醚类、环氧丙烷、酯类、卤代烷、酮类等。
高沸点溶剂，为沸点在100℃以上的溶剂，用于降低体系中溶剂挥发速度，调整成膜性能。高沸点溶剂可选用工业上已有的材料，例如N-甲基吡咯烷酮、对二甲苯、乙二醇、丙三醇、乙二醇二醋酸酯、正丁基缩水甘油醚、己醚。
助剂可为分散剂或者流平剂，用于调整成膜性能，改善树脂层在透明基底上的浸润性、成膜性。具体地，助剂包括但不限于聚羧酸钠盐型、聚丙烯酸铵盐分散剂、乙撑双硬脂酸酰胺、高分子聚丙烯酸酯分散剂、低分子量聚丙烯酸钠分散剂、有机硅流平剂、螯合分散剂、聚氨酯类流平剂。
在实际制备过程中，按照前述种类以及配比充分混匀，配制好树脂混合物，以备后续使用。
S3：将树脂混合物均匀涂覆在透明基底的表面。
将前述配备的树脂混合物涂敷在透明基底上构建树脂中间层。为使其均匀涂布，可以选用线棒涂布、微凹涂布、平版印刷、空气喷涂、丝网印刷、凸版印刷、旋涂、刮涂、喷墨打印等的方式。在涂覆时需要依照选用的方式来选择适合的温度与湿度作为相应的工艺窗口。优选地，在温度范围为T1，湿度范围为H1的条件下涂覆。所述T1为15～55℃，H1为10～60％。控制在该温度和湿度范围下，树脂混合物和透明基底有较好的浸润性，同时能够很好的控制树脂混合物中溶剂的挥干速度，从而使树脂混合物均匀涂布在透明基底表面，达到最佳的涂膜效果。
S4：涂覆完之后，将树脂混合物中的溶剂烘干，形成树脂层。形成的树脂层中主体树脂与交联剂之间存在部分交联的效果。为达到最佳的涂膜效果以及充分烘干溶剂，烘干的时间控制在t1，温度控制在T2，其中t1为1～30min，T2为15～100℃。
S5：将导电材料均匀分布在所述树脂层上，从而在树脂层上构建导电层。
导电材料可以选用但不限于石墨烯、碳纳米管、金属纳米线等导电材料。该步骤中，可先将导电材料均匀分散在水、乙醇、乙酸乙酯等常见溶剂中，得到导电材料的分散液。然后通过线棒涂布、微凹涂布、平版印刷、丝网印刷、凸版印刷、空气喷涂、旋涂、刮涂、喷墨打印等方式使导电材料在树脂层上均匀分布。上述可采用多种涂布方式，可以采用接触式如刮涂等，也可以采用非接触式如喷涂等，涂布方式的可选择范围广。
S6：在45～110℃下加热1～30min，使所述树脂层软化。
构建导电层之后，在温度T3(45-110℃)下加热时间t2(1-30min)，使得导电层与树脂基底之间的树脂中间层软化，从而使导电层部分陷入中间的树脂层内，使导电层通过陷入树脂层而与透明基底间有较好的结合力。该过程可使导电层同树脂层之间有很好的结合力，配合后续光照图形化过程时，发生固化交联使得陷入的导电层和树脂层之间的结合力增强，蚀刻时表面的导电层不易被蚀刻液去除，从而确保图形化后透明导电膜表面的导电层的导电性。
S7：将光掩膜板覆盖在树脂层上，在波长为100～400nm的紫外光下曝光3s～0.5h。
该步骤中，将事先设计好图案的光掩膜板覆盖在透明导电膜上，在波长为200～500nm的紫外光下曝光3s～0.5h，使得光引发剂引发树脂层中的交联剂中的羟甲基官能团与主体树脂中的羟基、羧基、氨基或者环氧基交联发生化学反应，树脂层中主体树脂与交联剂之间完全交联固化。这样，树脂层和导电层上掩膜板未被覆盖住的部分，通过光引发剂在特定波长光照下引发主体树脂和交联剂发生化学交联固化，而被覆盖住的部分，未接收光照，主体树脂与交联剂不发生化学交联。
优选地，曝光后，通过加热方式使紫外光照部分发生的交联固化作用更加充分。热固化时间t4为30s～1h，固化温度T4为90～130℃。
S8，在15～40℃下，使用可与所述树脂混合物中的主体溶剂互溶的溶剂作为刻蚀液，处理曝光后的树脂层，使导电材料和树脂层图形化。
选用可以和树脂混合物中主体溶剂互溶的溶剂作为刻蚀液，将经过紫外曝光处理的透明导电膜浸泡在该刻蚀液中，在一定温度T5(15～40℃)下，使用刻蚀液浸泡或淋洗。经过上述处理后，前述发生交联固化的部分被保留下来，而未发生交联固化的部分被刻蚀液刻蚀去除，从而导电层和树脂层形成一定图案，完成图形化处理过程。与此同时，保留的部分中，树脂层中发生交联固化，从而树脂层对导电层的吸附粘结性能较强，使得制得的透明导电膜中各层组分之间的结合力牢固，产品可靠性较好。
S9，清洗，烘干，制得透明导电膜。
将透明导电膜使用刻蚀液刻蚀后，用纯水将导电膜上残留的刻蚀液清洗掉，淋洗干净后，烘干，得到干燥的透明导电膜。
本具体实施方式的透明导电薄膜的图形化制备过程中，通过上述树脂混合物，选用带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂作为中间层的主体，同时针对性的选用了带有羟甲基结构交联剂，光引发剂，利用一定波长的紫外光照射，从而在光引发剂的作用下，交联剂中羟甲基的高反应活性与树脂上的多反应位点形成交联固化作用。这样，结合光掩膜板，接受光照的部分发生交联固化，未接受光照的部分不发生交联固化。刻蚀液可去除未交联固化的部分，最终保留交联固化的树脂层部分，完成图形化。
制备过程中，利用树脂层本身所具有紫外光固化特点，可以省去在图形化过程中使用昂贵的干膜，从而简化图形化的工艺流程，并且降低制备成本。在图形化的同时树脂层发生交联，从而也可以有效提高制得的透明导电膜中导电材料同透明树脂基底的结合力，树脂层与导电层、基层之间的结合力强，产品的可靠性好。
制得的透明导电膜中，透明导电膜包括导电层、树脂层和透明基底层。导电层、树脂层和透明基底层分层分布。导电层覆盖在树脂层上、树脂层覆盖在透明基底层上。树脂层经过光照，交联固化处理，最终连带表面的导电层形成图形。同时，该树脂层还可提高导电层和透明基底层之间的结合力，保证导电层不轻易脱落。
优选地，设置前述步骤S6的加热过程制得的透明导电膜中，导电层陷入分布树脂层中，导电层与树脂层结合紧密，可进一步确保导电层牢固地附着在透明基底层上，保证导电层不脱落。
优选地，树脂层的厚度为100nm～50μm，既能确保发挥良好的粘结效果，提高导电层对基底的附着力，又不至于过厚影响整个透明导电膜的透光率，影响实际生产使用。
上述制得的透明导电膜可用于触摸显示屏中，以提高显示屏的可靠性和稳定性。
如下，通过设置具体的实验例验证本具体实施方式的制备方法制得的透明导电膜的相关性能。
实验例1
本实验例选用的导电材料为直径25-30nm,长度20-30μm的纳米银线，透明基底为聚甲基丙烯酸甲酯(购自杜邦帝人Melinix，厚度100μm)。中间层的高分子树脂混合物的配方为：聚乙烯醇缩丁醛10份，三羟甲基氨基甲烷0.5份，三芳基硫鎓盐0.1份，甲醇78.4份，N-甲基吡咯烷酮10份，BYK-163分散剂1份。
(1)将树脂混合物中的各组分充分混匀，使用线棒涂覆在事先用等离子清洗机清洗过的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上，涂覆温度30℃，湿度小于40％。涂覆后在50℃条件下烘干20min，形成树脂层。
(2)将纳米银线分散液使用喷涂的方式均匀涂覆在树脂层的表面。
(3)在100℃下烘烤25min，使表面的纳米银线陷入树脂层中。将此阶段得到的透明导电膜，定义为样品1。如图2A～2B所示，为样品1的SEM照片。图2A所示，为导电层纳米银线的照片。从图2B中可见导电层陷入树脂层中，从而导电层同透明基底的结合力较高。
(4)在上述样品1的树脂层的表面施加具有一定图案的光掩膜板。
(5)在365nm波长的紫外光下曝光10min，使接受光照的部分发生交联固化。曝光后，将光掩膜板去掉，在120℃下加热5min，使光照部分发生的交联固化更加充分。
(6)使用浓度为80％的甲醇水溶液作为刻蚀液，在温度25℃下刻蚀10min。
(7)使用去离子水冲洗刻蚀后的导电膜，在100℃下烘干10min，得到干燥的透明导电膜，定义为样品1’。
样品1’则为表面具有一定图案的导电膜，通过光学显微镜观察，发现图形化的精度较好，图形边缘整齐、无皱胶、黑胶等现象，表明图形化效果好。
实验例2
本实验例选用的导电材料为直径90-100nm,长度10-20μm的纳米铜线，透明基底为聚碳酸酯(购自杜邦帝人Melinix，厚度90μm)。中间层的高分子树脂混合物的配方为：聚乙烯醇缩丁醛5份，二羟甲基二羟基乙烯脲0.25份，重氮硫酸盐0.05份，乙醇73.7份，二苯醚20份，BYK-354分散剂1份。
(1)将树脂混合物中的各组分充分混匀，使用线棒涂覆在事先用等离子清洗机清洗过的聚碳酸酯薄膜上，涂覆温度25℃，湿度小于50％。涂覆后在45℃条件下烘干15min，形成树脂层。
(2)将纳米铜线分散液使用刮涂的方式均匀涂覆在树脂层的表面。
(3)在80℃下烘烤20min，使表面的纳米铜线陷入树脂层中。将此阶段得到的透明导电膜，定义为样品2。样品2的SEM照片与样品1的类似，在此不重复提供。
(4)在上述样品2的树脂层的表面施加具有一定图案的光掩膜板。
(5)在365nm波长的紫外光下曝光8min，使接受光照的部分发生交联固化。曝光后，将光掩膜板去掉，在100℃下加热3min，使光照部分发生的交联固化更加充分。
(6)使用纯水作为刻蚀液，在温度30℃下刻蚀5min。
(7)使用纯水冲洗刻蚀后的导电膜，在100℃下烘干10min，得到干燥的透明导电膜，定义为样品2’。
样品2’则为表面具有一定图案的导电膜，通过光学显微镜观察，发现图形化的精度较好，图形边缘整齐、无皱胶、黑胶等现象，表明图形化效果好。
实验例3
本实验例选用的导电材料为直径10-20nm,长度20-30μm的纳米铜线，透明基底为聚酰胺。中间层的高分子树脂混合物的配方为：聚丙烯酸15份，二羟甲基丙酸0.3份，磺酰氯酯化物0.05份，乙醚73.65份，二苯甲醚10份，LK-233助剂1份
(1)将树脂混合物中的各组分充分混匀，使用线棒涂覆在事先用等离子清洗机清洗过的聚酰胺薄膜上，涂覆温度35℃，湿度小于50％。涂覆后在50℃条件下烘干25min，形成树脂层。
(2)将纳米铜线分散液使用喷涂的方式均匀涂覆在树脂层的表面。
(3)在90℃下烘烤15min，使表面的碳纳米管陷入树脂层中。将此阶段得到的透明导电膜，定义为样品3。样品3的SEM照片与样品1的类似，在此不重复提供。
(4)在上述样品3的树脂层的表面施加具有一定图案的光掩膜板。
(5)在254nm波长的紫外光下曝光2min，使接受光照的部分发生交联固化。曝光后，将光掩膜板去掉，在110℃下加热1min，使光照部分发生的交联固化更加充分。
(6)使用浓度为50％的甲醚水溶液作为刻蚀液，在温度40℃下刻蚀5min。
(7)使用去离子水冲洗刻蚀后的导电膜，在100℃下烘干10min，得到干燥的透明导电膜，定义为样品3’。
样品3’则为表面具有一定图案的导电膜，通过光学显微镜观察，发现图形化的精度较好，图形边缘整齐、无皱胶、黑胶等现象，表明图形化效果好。
对比例1
选用直径25-30nm,长度20-30μm的纳米银线作为导电材料，厚度100μm的聚甲基丙烯酸甲酯作为透明基底。不使用前述的树脂混合物形成树脂层。将纳米银线分散液使用喷涂的方式均匀涂覆透明树脂基底表面，制得透明导电膜样品4。
将得到的样品进行附着力测试：使用百格刀对样品表面进行划割，然后使用3M胶带对切割后的表面胶带粘揭，观察粘揭后被剥离的情况。测试结果中，5B表示切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落。4B表示切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5％。3B表示切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5％，但不到15％。2B表示沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，及/或者部分格子被整片剥落。被剥落的面积超过15％，但不到35％。1B表示切口边缘大片剥落/或者一些方格部分或全部剥落，其面积大于划格区的35％，但不超过65％。0B超过上一等级。
上述6个样品的测试结果如下表所示：
样品 百格刀测试附着力等级
样品1 2B
样品2 2B
样品3 2B
样品1’ 4B
样品2’ 4B
样品3’ 4B
样品4 0B
从上表的百格刀的测试结果可以明显得到：相对于现有的透明导电膜，样品1～3中添加有树脂中间层、且导电材料陷入树脂层中的透明导电膜的附着力有了一定的提升。而样品1’～3’，光照图形化后的产品，在图形化的同时，附着力更进一步显著提升，达到4B等级，特别适于工业应用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种透明导电膜的图形化制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，清洗透明基底的表面；S2，配制树脂混合物，所述树脂混合物包括带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂，带有羟甲基结构的交联剂，光引发剂，主体溶剂，高沸点溶剂和助剂，其中，按照所述树脂混合物为100份，所述树脂占1～90份，所述交联剂占0.01～10份，所述光引发剂占0.0001～5份，所述主体溶剂占0～98份，所述高沸点溶剂占0～30份，所述助剂占0～10份；S3，将所述树脂混合物均匀涂覆在所述透明基底的表面；S4，将所述树脂混合物中的溶剂烘干，形成树脂层；S5，将导电材料均匀分布在所述树脂层上；S6，在45～110℃下加热1～30min，使所述树脂层软化，使得所述树脂层上的导电材料陷入所述树脂层中；S7，将光掩膜板覆盖在所述树脂层上，在波长为100～400nm的紫外光下曝光3s～0.5h，使得所述光引发剂引发所述树脂和所述交联剂发生化学交联固化；S8，在15～40℃下，使用可与所述树脂混合物中的主体溶剂互溶的溶剂作为刻蚀液，处理曝光后的树脂层，使导电材料和树脂层图形化；S9，清洗，烘干，制得透明导电膜。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜的图形化制备方法，其特征在于：步骤S7中还包括：曝光后，在90～130℃的温度下加热30s～1h。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜的图形化制备方法，其特征在于：步骤S3中，在15～55℃的温度，10～60％的湿度条件下进行涂覆。
4.根据权利要求1所述的透明导电膜的图形化制备方法，其特征在于：所述树脂为结构如I所示的带羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂：
其中，m为10～5000的整数；B表示羟基、羧基、环氧基、氨基中的一种；A表示聚合物主链和B之间的化学键，或C1～C6的亚烷基，或C5～C12亚芳基，或如式-O-R2-所示的氧亚烷基，或如式-C(O)-O-R2-所示的酯基团，或如式-C(O)-N(R3)R2-所示的酰胺基团中的一种；其中，R2为C2～C10的亚烷基，R3表示氢或者带有取代基的C1～C10的烷基。
5.根据权利要求1所述的透明导电膜的图形化制备方法，其特征在于：所述树脂为聚乙烯醇、聚丙烯醇、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的透明导电膜的图形化制备方法，其特征在于：所述交联剂为三羟甲基氨基甲烷、二羟甲基二羟基乙烯脲、二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的透明导电膜的图形化制备方法，其特征在于：所述光引发剂为阳离子型光引发剂。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的图形化制备方法制得的透明导电膜。
9.一种触摸显示屏，其特征在于：包括如权利要求8所述的透明导电膜。
10.一种用于透明导电膜中的树脂混合物，其特征在于：包括带有羟基、羧基、环氧基或氨基结构的树脂，带有羟甲基结构的交联剂，光引发剂，主体溶剂，高沸点溶剂和助剂，其中，按照所述树脂混合物为100份，所述树脂占1～90份，所述交联剂占0.01～10份，所述光引发剂占0.0001～5份，所述主体溶剂占0～98份，所述高沸点溶剂占0～30份，所述助剂占0～10份。
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