CN103448308B - 一种生物可降解的柔性导电基板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物可降解的柔性导电基板，包括柔性衬底，柔性衬底中掺杂导电材料，所述导电材料的密度分布从柔性衬底的表面至底面逐渐降低，柔性衬底的材料为生物可降解材料。首先，此类基板导电层与衬底相互掺杂，克服了传统导电基板导电层与衬底易剥离的问题；其次，此类导电基板将导电材料掺杂入衬底中一起制备，省去了单独制备导电层的步骤，在提高了生产效率的同时降低了制备成本；再次，此类导电基板相比于传统导电基板具有超薄，高透光率的特点，能满足今后电子领域对器件透明度集成度的要求；最后，此类基板具有生物课降解特性，能解决目前电子垃圾的环境污染问题，提高其可回收效率，可广泛应用于柔性光电子和柔性电子器件的制备。

Description

一种生物可降解的柔性导电基板及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电子领域，具体涉及一种生物可降解的柔性导电基板及其制备方法。

背景技术

随着有机光电子/电子技术的快速发展，有机太阳能电池、传感器、薄膜晶体管等光电子/电子产品都逐渐发展成熟，它们大大改善了人们的生活。同时，光电子/电子技术在社会生活各个领域的广泛应用，也创造了日益增长的巨大市场。此领域目前存在的问题有：1、光电子/电子设备所用常规的刚性基板不能够满足人们对便携性，轻便性的要求；2、日益增多的光电子/电子产品由于其不可降解性而造成了大量的固体污染。因此，研究可降解的柔性导电基板对扩宽光电子/电子技术的应用范围和环境保护具有重要意义。

众所周知，基板作为光电子/电子器件的支撑部位，其物理、化学性质在很大程度上决定了光电子/电子器件的使用范围。一般常用的基板多为玻璃，石英，硅和塑料基板。石英基板和硅基板除价格昂贵外，与玻璃基板一样都存在易碎裂、重量相对较重、携带不方便、不可降解等缺点；塑料衬底虽具有柔性、质轻等优点，但大多不可降解或具有毒性，对环境和生物体会造成很大的危害，使得器件的应用范围受到很大的限制。而具备生物可降解性的基板是解决这一问题的关键。虽然目前已经有具备生物可降解性的基板的出现，但是由于存在几个难题：1、制备柔性衬底工艺繁琐，生产效率低下，生产成本高；2、柔性衬底与表面导电层结合度差，表面导电层极易被剥离；3、传统的柔性导电基板厚度大，透光性差，与全透明器件不相匹配。因为有这些问题的存在，极大制约了柔性导电基板领域的发展。

发明内容

针对现有技术，本发明要解决的技术问题是如何提供一种光透过性高、导电性好的生物可降解的柔性导电基板及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种生物可降解的柔性导电基板，包括柔性衬底，柔性衬底中掺杂有导电材料，所述导电材料的密度分布从柔性衬底表面至底面逐渐降低，柔性衬底的材料为生物可降解材料；所述柔性衬底的材料为植物纤维、丝素蛋白、明胶、聚乳酸、葡萄糖、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚已内酯、聚羟基烷酸酯、虫胶、壳聚糖和透明质酸等多糖类、聚醇酸及其共聚体、胶原凝胶、纤维蛋白凝胶等具有生物可降解性材料中的一种或多种；所述柔性衬底的厚度为10～2000μm；所述导电材料厚度不超过100nm。

进一步地，所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、金属单质纳米线、金属合金纳米线、金属异质结纳米线、氧化锌、氧化钛或聚合物电极材料中的一种或多种。

进一步地，所述金属单质纳米线为铁纳米线、铜纳米线、银纳米线、金纳米线、铝纳米线、镍纳米线、钴纳米线、锰纳米线、镉纳米线、铟纳米线、锡纳米线、钨纳米线或铂纳米线中的一种。

进一步地，所述金属合金纳米线为铜铁合金纳米线、银铁合金纳米线、金铁合金纳米线、铝铁合金纳米线、镍铁合金纳米线、钴铁合金纳米线、锰铁合金纳米线、镉铁合金纳米线、铟铁合金纳米线、锡铁合金纳米线、钨铁合金纳米线、铂铁合金纳米线、银铜合金纳米线、金铜合金纳米线、铝铜合金纳米线、镍铜合金纳米线、钴铜合金纳米线、锰铜合金纳米线、镉铜合金纳米线、银铜合金纳米线、锡铜合金纳米线、钨铜合金纳米线、铂铜合金纳米线、金银合金纳米线、铝银合金纳米线、镍银合金纳米线、钴银合金纳米线、锰银合金纳米线、镉银合金纳米线、铟银合金纳米线、锡银合金纳米线、钨银合金纳米线、铂银合金纳米线、铝金合金纳米线、镍金合金纳米线、钴金合金纳米线、锰金合金纳米线、镉金合金纳米线、铟金合金纳米线、锡金合金纳米线、钨金合金纳米线、钴镍合金纳米线、锰镍合金纳米线、镉镍合金纳米线、铟镍合金纳米线、锡镍合金纳米线、钨镍合金纳米线、铂镍合金纳米线、镉锰合金纳米线、铟锰合金纳米线、锡锰合金纳米线、钨锰合金纳米线、铂锰合金纳米线、铟镉合金纳米线、锡镉合金纳米线、钨镉合金纳米线、铂镉合金纳米线、锡铟合金纳米线、钨铟合金纳米线、铂铟合金纳米线、钨锡合金纳米线、铂锡合金纳米线或铂钨合金纳米线中的一种。

进一步地，所述金属异质结纳米线为铜铁异质结纳米线、银铁异质结纳米线、金铁异质结纳米线、铝铁异质结纳米线、镍铁异质结纳米线、钴铁异质结纳米线、锰铁异质结纳米线、镉铁异质结纳米线、铟铁异质结纳米线、锡铁异质结纳米线、钨铁异质结纳米线、铂铁异质结纳米线、银铜异质结纳米线、金铜异质结纳米线、铝铜异质结纳米线、镍铜异质结纳米线、钴铜异质结纳米线、锰铜异质结纳米线、镉铜异质结纳米线、银铜异质结纳米线、锡铜异质结纳米线、钨铜异质结纳米线、铂铜异质结纳米线、金银异质结纳米线、铝银异质结纳米线、镍银异质结纳米线、钴银异质结纳米线、锰银异质结纳米线、镉银异质结纳米线、铟银异质结纳米线、锡银异质结纳米线、钨银异质结纳米线、铂银异质结纳米线、铝金异质结纳米线、镍金异质结纳米线、钴金异质结纳米线、锰金异质结纳米线、镉金异质结纳米线、铟金异质结纳米线、锡金异质结纳米线、钨金异质结纳米线、钴镍异质结纳米线、锰镍异质结纳米线、镉镍异质结纳米线、铟镍异质结纳米线、锡镍异质结纳米线、钨镍异质结纳米线、铂镍异质结纳米线、镉锰异质结纳米线、铟锰异质结纳米线、锡锰异质结纳米线、钨锰异质结纳米线、铂锰异质结纳米线、铟镉异质结纳米线、锡镉异质结纳米线、钨镉异质结纳米线、铂镉异质结纳米线、锡铟异质结纳米线、钨铟异质结纳米线、铂铟异质结纳米线、钨锡异质结纳米线、铂锡异质结纳米线或铂钨异质结纳米线中的一种。

进一步地，所述聚合物电极材料为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或3,4-聚乙烯二氧噻吩。

本发明还公开了一种上述所述的生物可降解的柔性导电基板的制备方法，包括以下步骤：

①对表面粗糙度小于1nm的刚性基板进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②在刚性基板上采用辊涂、LB膜法、刮涂、旋涂、滴涂、喷涂、提拉法、流延法、浸涂、喷墨打印、自组装或丝网印刷制备柔性衬底(未烘干)；

③在制备好的未烘干的柔性衬底上，采用辊涂、LB膜法、滴涂、喷涂、提拉法、喷墨打印或丝网印刷法将导电材料掺杂入柔性衬底中；

④将①中清洗干燥后的刚性基板覆盖在所制备好的柔性导电衬底表面并进行烘烤；

⑤将烘干粘结的柔性导电衬底从刚性基板表面剥离，形成柔性导电基板；

⑥测试柔性导电基板的降解特性、方阻和表面形貌。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述的基板是采用溶液制备的成膜方式，制备工艺简单，效率高，成本低，适合大规模生产；

2、利用上述材料制备的基板具有厚度低，平整度高，柔韧性好，质量轻等优点；

3、所述基板导电性高，表面平整度高，不存在导电层被剥离的问题；

4、密度降序分布的导电材料即保证了基板的高导电性，又使基板拥有比同类基板更优越的光透过性；

5、通过控制基板的厚度和成分及制备工艺可以控制其降解特性；

6、在所述基板上制备的光电子/电子器件由于具有可降解性，可以有效的降低电子产品产生的固体污染。

附图说明

图1是本发明的生物可降解的柔性导电基板的结构示意图；

其中，1、导电材料，2、柔性衬底。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

本发明的技术方案是提供一种生物可降解的柔性导电基板及其制备方法，如图1所示，柔性导电基板的结构包括：1、导电材料；2、柔性衬底。

本发明的柔性导电基板中的导电材料1要求有较好的导电性能，可见光透过率高，包括石墨烯、碳纳米管、金属单质纳米线、金属合金纳米线、金属异质结纳米线、氧化锌、氧化钛、聚合物电极材料中的一种或多种。

本发明的生物可降解的柔性导电基板中的柔性衬底2为生物可降解性材料，可以在生物体内或者生物体外发生降解，不会对生物体或环境产生毒害作用，甚至在生物体内降解后可以被生物体吸收。

采用本发明制备的生物可降解的柔性导电基板的结构如下：

生物可降解的柔性衬底/导电层

实施例1

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底2为丝素蛋白，导电材料1为银纳米线，所述导电材料厚度为100nm。整个器件结构描述为：

银纳米线/丝素蛋白

制备方法如下：

①利用丙酮、乙醇溶液和去离子水对表面粗糙度小于1nm的玻璃基片表面进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。

②将浓度为10wt％的丝素蛋白溶液滴涂在玻璃基板上，将基板加热至60℃，对溶液进行预烘干30分钟。

③采用喷涂方法将银纳米线水溶液喷涂于丝蛋白衬底表面上，高度20cm，喷涂气压0.3MPa，喷涂速度0.3ml/min。

④将①中清洗干燥后的玻璃覆盖在所制备好的柔性导电衬底表面并进行60℃烘烤2小时；

⑤对做好的生物可降解的柔性导电基板进行测试，主要测试柔性导电基板的表面形貌，方阻和可降解特性，采用SEM测试薄膜的表面形貌。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为32Ω/□。

实施例2

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底为聚乳酸，导电材料为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)与石墨烯混合导电薄膜，所述导电材料的厚度为40nm。整个器件结构描述为：

聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)：石墨烯/聚乳酸

制备流程与实施例1相似。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为110Ω/□。

实施例3

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底为壳聚糖，导电材料为金纳米线，所述导电材料的厚度为80nm。整个器件结构描述为：

金纳米线/壳聚糖

制备流程与实施例1相似。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为15Ω/□。

实施例4

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底为病毒纤维素，导电材料为银纳米线，所述导电材料的厚度为80nm。整个器件结构描述为：

银纳米线/病毒纤维素

制备流程与实施例1相似。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为80Ω/□。

实施例5

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底为丝素蛋白，导电材料为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，所述导电材料的厚度为70nm。整个器件结构描述为：

聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/丝素蛋白

制备流程与实施例1相似。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为156Ω/□。

实施例6

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底为明胶，导电材料为石墨烯，所述导电材料的厚度为30nm。整个器件结构描述为：

石墨烯/明胶

制备流程与实施例1相似。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为90Ω/□。

实施例7

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底为明胶，导电材料为金纳米线，所述导电材料的厚度为80nm。整个器件结构描述为：

金纳米线/明胶

制备流程与实施例1相似。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为237Ω/□。

实施例8

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底为丝素蛋白，导电材料为石墨烯与银纳米线混合导电薄膜，所述导电材料的厚度为60nm。整个器件结构描述为：

石墨烯：银纳米线/丝素蛋白

制备流程与实施例1相似。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为133Ω/□。

实施例9

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底为聚乳酸，导电材料为铜纳米线，所述导电材料的厚度为60nm。整个器件结构描述为：

铜纳米线/聚乳酸

制备流程与实施例1相似。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为83Ω/□。

实施例10

如图1所示，基板的生物可降解的柔性衬底为聚乙烯醇，导电材料为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)与银纳米线混合导电薄膜，所述导电材料的厚度为90nm。整个器件结构描述为：

聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)：银纳米线/聚乙烯醇

制备流程与实施例1相似。

测试所得，所制备柔性导电基板方块电阻为68Ω/□。

Claims (6)

1.一种生物可降解的柔性导电基板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①对表面粗糙度小于1 nm的刚性基板进行清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②在刚性基板上采用辊涂、LB膜法、刮涂、旋涂、滴涂、喷涂、提拉法、流延法、浸涂、喷墨打印、自组装或丝网印刷制备柔性衬底；

③在制备好的未烘干的柔性衬底上，采用辊涂、LB膜法、滴涂、喷涂、提拉法、喷墨打印或丝网印刷法将导电材料掺杂入柔性衬底中；

④将①中清洗干燥后的刚性基板覆盖在所制备好的柔性导电衬底表面并进行烘烤；

⑤将烘干粘结的柔性导电衬底从刚性基板表面剥离，形成柔性导电基板；

⑥测试柔性导电基板的降解特性、方阻和表面形貌；

柔性衬底中掺杂导电材料，所述导电材料的密度分布从柔性衬底的表面至底面逐渐降低，所述柔性衬底的材料为植物纤维、丝素蛋白、明胶、聚乳酸、葡萄糖、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚已内酯、聚羟基烷酸酯、虫胶、多糖类、聚醇酸及其共聚体、胶原凝胶、纤维蛋白凝胶中的一种或多种；所述柔性衬底厚度为10～2000 μm；所述导电材料厚度不超过100 nm。

2.根据权利要求1所述的一种生物可降解的柔性导电基板的制备方法，其特征在于：所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、金属单质纳米线、金属合金纳米线、金属异质结纳米线、氧化锌、氧化钛或聚合物电极材料中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种生物可降解的柔性导电基板的制备方法，其特征在于：所述金属单质纳米线为铁纳米线、铜纳米线、银纳米线、金纳米线、铝纳米线、镍纳米线、钴纳米线、锰纳米线、镉纳米线、铟纳米线、锡纳米线、钨纳米线或铂纳米线中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种生物可降解的柔性导电基板的制备方法，其特征在于：所述金属合金纳米线为铜铁合金纳米线、银铁合金纳米线、金铁合金纳米线、铝铁合金纳米线、镍铁合金纳米线、钴铁合金纳米线、锰铁合金纳米线、镉铁合金纳米线、铟铁合金纳米线、锡铁合金纳米线、钨铁合金纳米线、铂铁合金纳米线、银铜合金纳米线、金铜合金纳米线、铝铜合金纳米线、镍铜合金纳米线、钴铜合金纳米线、锰铜合金纳米线、镉铜合金纳米线、银铜合金纳米线、锡铜合金纳米线、钨铜合金纳米线、铂铜合金纳米线、金银合金纳米线、铝银合金纳米线、镍银合金纳米线、钴银合金纳米线、锰银合金纳米线、镉银合金纳米线、铟银合金纳米线、锡银合金纳米线、钨银合金纳米线、铂银合金纳米线、铝金合金纳米线、镍金合金纳米线、钴金合金纳米线、锰金合金纳米线、镉金合金纳米线、铟金合金纳米线、锡金合金纳米线、钨金合金纳米线、钴镍合金纳米线、锰镍合金纳米线、镉镍合金纳米线、铟镍合金纳米线、锡镍合金纳米线、钨镍合金纳米线、铂镍合金纳米线、镉锰合金纳米线、铟锰合金纳米线、锡锰合金纳米线、钨锰合金纳米线、铂锰合金纳米线、铟镉合金纳米线、锡镉合金纳米线、钨镉合金纳米线、铂镉合金纳米线、锡铟合金纳米线、钨铟合金纳米线、铂铟合金纳米线、钨锡合金纳米线、铂锡合金纳米线或铂钨合金纳米线中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种生物可降解的柔性导电基板的制备方法，其特征在于：所述金属异质结纳米线为铜铁异质结纳米线、银铁异质结纳米线、金铁异质结纳米线、铝铁异质结纳米线、镍铁异质结纳米线、钴铁异质结纳米线、锰铁异质结纳米线、镉铁异质结纳米线、铟铁异质结纳米线、锡铁异质结纳米线、钨铁异质结纳米线、铂铁异质结纳米线、银铜异质结纳米线、金铜异质结纳米线、铝铜异质结纳米线、镍铜异质结纳米线、钴铜异质结纳米线、锰铜异质结纳米线、镉铜异质结纳米线、银铜异质结纳米线、锡铜异质结纳米线、钨铜异质结纳米线、铂铜异质结纳米线、金银异质结纳米线、铝银异质结纳米线、镍银异质结纳米线、钴银异质结纳米线、锰银异质结纳米线、镉银异质结纳米线、铟银异质结纳米线、锡银异质结纳米线、钨银异质结纳米线、铂银异质结纳米线、铝金异质结纳米线、镍金异质结纳米线、钴金异质结纳米线、锰金异质结纳米线、镉金异质结纳米线、铟金异质结纳米线、锡金异质结纳米线、钨金异质结纳米线、钴镍异质结纳米线、锰镍异质结纳米线、镉镍异质结纳米线、铟镍异质结纳米线、锡镍异质结纳米线、钨镍异质结纳米线、铂镍异质结纳米线、镉锰异质结纳米线、铟锰异质结纳米线、锡锰异质结纳米线、钨锰异质结纳米线、铂锰异质结纳米线、铟镉异质结纳米线、锡镉异质结纳米线、钨镉异质结纳米线、铂镉异质结纳米线、锡铟异质结纳米线、钨铟异质结纳米线、铂铟异质结纳米线、钨锡异质结纳米线、铂锡异质结纳米线或铂钨异质结纳米线中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种生物可降解的柔性导电基板的制备方法，其特征在于：所述聚合物电极材料为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或3,4-聚乙烯二氧噻吩。